JPS6019321B2 - カチオン性共重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規カチオン性共重合体の製造法に関するもの
である。

さらに詳しくは、Ｑ山オレフィンと無水マレィン酸の共
重合体を原料として、アミノ基を１個有するアミンと反
応させて、酸綬水物基をィミド化し、さらに残余の酸無
水物基をボリアミンでィミド化した後、エピハロヒドリ
ンでアルキル化することによってカチオン性共重合体を
製造する方法に関するものである。

Ｑーオレフイン−無水マレイン酸共重合体と、少くとも
１個のアミノ基を有するジアミンとの反応によって形成
された共重合体と、ェピハロヒドリンとの反応生成物で
あるカチオン性共重合体は、紙のサイズ剤として有効で
あることが知られている。

（特公昭４２−１２２９２）しかしかかるカチオン性共
重合体へ、アミ／基を２個またはそれ以上有するポリア
ミンを導入することは、生成物が高粘度化するために避
けられるべきこととされており、ポリアミンを導入した
場合に生ずる効果等についての報告は見られない。わず
かに特公昭４２一１２２９２では、重合体の高粘度化を
図る場合には、共重合体中２０モル％（対酸無水物基）
以下のポリアミンを導入することができる旨の説明があ
るが、この目的は、単に生成物の高粘度化であり、その
製造方法及び効果等については触れていない。本発明者
等は、Ｑ−オレフィン−無水マレィン酸共重合体へポリ
アミンを導入する際、ポリアミンを導入する前に酸無水
物基の一部をァミノ基を１個有するアミン類でィミド化
する方法をとることによって、架橋ゲル化することなし
にボリアミン類を共重合体へ導入することができること
、そしてまた、このポリアミンの導入されたィミド樹脂
を加熱濃縮分離する場合は、有機酸を添加することによ
りゲル化せずに安定に分離できることを見出した。

またさらに、このようにしてえられる新規カチオン性重
合体は、そのポリアミン導入による効果として、分枝状
多官能性であることによる高架橋性高分子電解質として
、製紙用紙力増強剤（湿潤紙力増強剤）、中性サイズ剤
、歩蟹向上剤、凝集剤、凝結剤等として効果があり、特
に紙力増強剤、中性サイズ剤としてはポリアミンを導入
しない公知のカチオン性重合体に比して、きわめて有用
な性質を与えることを知見し本発明に到達した。

すなわち本発明は、Ｑーオレフィンと無水マレィン酸と
の共重合体を、１個のアミノ基を有するァミンと反応さ
せて得られる共重合体の部分ィミド化物を、更にポリア
ミンと反応させ、次いでェピハロヒドリンでアルキル化
することを特徴とするカチオン性共重合体の製造法に存
する。

次に本発明を詳細に説明する。

本発明方法における出発原料としてのＱ−オレフィンは
炭素数２〜４０のＱ−位に二重結合を有するオレフィン
系不飽和化合物であり、これらＱ−オレフィン系化合物
は単品であっても、異なる炭素数を有するＱ−オレフィ
ンの混合物であってもよい。

Ｑーオレフィンと無水マレィン酸との共重合反応は常法
に従いラジカル触媒の存在下、適当な溶媒例えばベンゼ
ン、キシレン等の溶媒中かまたは溶媒なしで行なわれる
。

Ｑ−オレフィン対無水マレィン酸の反応モル比は１：１
乃至１：１．５が適当である。

かくして得られる共重合体は２０００〜１０００城守ま
し〈は４０００〜５０００の平均分子量を有しており、
Ｑーオレフイン１モルにつき、無水マレイン酸１〜１．
５モルが反応した共重合体である。

共重合反応終了後、溶媒、未反応Ｑ−オレフィン及び無
水マレィン酸を減圧蒸留によって除去し、共重合体を取
得する。この際、所望ならば反応生成物を精製せずにそ
のまま次のアミンとの反応に供することもできる。。

ーオレフィン−無水マレィン酸共重合体は、次いで１個
のアミノ基を有するアミンと反応させる。このアミンと
しては通常、一般式 ＱＮ−Ｒ （式中Ｒは、Ｃ，〜Ｃ２ｏのァルキル基またはアリール
基あるいは三級アミンを含むアルキル基またはアリール
基を示す）のアミン類が用いられる。

具体的には例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミン、ブチルアミン、ステアリルアミン、アニリ
ン、トルイジン、Ｎ，Ｎージメチル−１．３一プロノぐ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルェチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン等があげられる。中でも特に、Ｎ
，Ｎ−ジメチル−１．３ープロパンジアミン、プチルア
ミンが好ましい。Ｑーオレフィン−無水マレィン酸共重
合体と反応させる上記ァミンの量は、引続き行なうポリ
ァミンの導入を容易にするために、共重合体の酸無水物
基１モルに対し少なくとも０．４モル以上、０．９５モ
ル以下、好ましくは０．４〜０．７５モルの比率で反応
させるのが適当である。０．４モル以下では、次にポリ
アミンを導入する際ゲル化を起し易く、又、０．９５モ
ル以上では、さらにポリアミンを導入しても、サイズ効
果、紙力増強剤としての効果の向上は期待できない。

共重合体とアミンとの反応は通常ベンゼン、キシレン等
の溶媒中で、還流条件下、生成する水を系外に除去しな
がら行われる。反応に要する時間は、使用する溶媒及び
アミンの種類、量によって異なるが通常３０〜１２び分
で反応は完了する。アミンは共重合体中の酸無水物基と
反応して、ィミド結合体を形成するが、一部は半アミド
又はジアミド結合を形成していると考えられる。上記で
得られる共重合体部分ィミド化物を更にポリアミンと反
応させる。ポリアミンとしては一般式比Ｎ−（ＣＨ２Ｃ
比Ｎ）ｎ−日２（ｎ＝１〜６）で表わされるポリエチレ
ンポリアミン類、あるいは一般式虫２Ｎ−（Ｃ均）ｍ−
ＮＨ２（ｍ＝１〜１２）で表わされるアルキレンジアミ
ン類が用いられる。ポリエチレンポリアミンとしては具
体的にトリエチレンテトラミン、テトラエチレンベンタ
ミン、ジェチレントリアミン、エチレンジアミン等が挙
げられ、又アルキレンジアミンとしては、プロピレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、１．６−へキサンジ
アミン等が挙げられる。

このうちとくにトリエチレンテトラミンおよびテトラエ
チレンベンタミンが好ましい。反応に使用するポリアミ
ンの量は、上記共重合体部分イミド化物の残存する酸無
水物基に対し等モルないし等モル以上が好ましいが、等
モル以下であっても差支えない。

反応方法は、上記のＱ−オレフィン−無水マレィン酸共
重合体とァミンの反応と同条件下で行なつｏ反応に要す
る時間は使用する溶媒及びアミンの種類、量によって異
なるが、通常１５〜６０分で反応は完了する。

上記の反応生成物を加熱濃縮するに際しては、ゲル化を
ふせぐ目的から、できるだけ低温、短時間で行なうこと
が好ましいが、少量の有機酸の添加により、安定に高温
、長時間での濃縮が可能となる。

この有機酸の作用は、樹脂中の反応性ポリアミン基と徐
々に反応し、アミド結合を形成することによって、樹脂
同志の架橋ゲル化を遅らす働らきをしている。

この有機酸としては、炭素数が２〜２Ｍ塁度のモノカル
ボン酸、たとえば酢酸、プロピオン酸、酪酸、青草酸、
カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラゥリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などが挙げら
れる。

添加量としては、樹脂へのポリアミン導入率、ポリアミ
ンの種類によって異なるが、ポリアミンに対し、０．５
〜４．び音モルが通常用いられる。上記の濃縮により得
られた反応生成物は、次いで酸水溶液で処理する。

酸としては、ギ酸、酢酸、乳酸、クエン酸等の有機酸ま
たは塩酸、硫酸、棚酸、燐酸等の無機酸又はそれ等の混
合物が使用され、通常反応生成物中の窒素原子（ィミド
結合をしている窒素原子はここでいう窒素原子の中に含
まない。

一以下単に窒素原子という場合はすべてこの意味をさす
。）に対して当量乃至５０％程度を使用する。引続き行
なうェピハロヒドリンによるアルキル化を容易とするた
め、酸の量は、反応生成物を均一に溶解または分散する
に必要な最低限の量が好ましい。反応は、所定量の酸水
溶液に上記反応生成物を入れ、１ぴ○〜９ぴ○、好まし
くは５０〜９ぴ０で１〜２時間加熱鍵拝することによっ
て行なわれる。生成物は酸の種類、使用童によってェマ
ルジョソ、半可溶又は可溶状となる。次いでこの反応生
成物の酸水溶液をェピハロヒドリンで処理してアルキル
化を行う。

ここで用いられるヱピハロヒドリンとしてはエピクロル
ヒドリン、ェピブ。

モヒドリンなどが挙げられる。ェピハロヒドリンの量は
、反応生成物中の窒素原子１に対して等モルあるいはそ
れ以上例えば４モル倍程度が好ましい。

アルキル化反応は、室温で好都合に実施することができ
るが，．反応速度を速めるために、酸溶液を５０〜９０
℃に加熱して、ェピハロヒドリンを加え、さらに同温で
１〜２時間加熱縄拝することにより、容易にアルキル化
物を得ることができる。

このアルキル化物の構造は、Ｑ−オレフイン−無水マレ
ィン酸共重合体イミド化物中の窒素原子がェピハロヒド
リンによってそれぞれ窒素原子に１個のグリシジル基が
結合したアンモニウム塩となったものであると考えられ
る。このようにして得られた、新規カチオン性共重合体
は、分子中に多くのカチオン基と、活性の高いグリシジ
ル基を多く含むため、従釆のカチオン性ポリマーに比べ
多くの用途において有用な特長をそなえている。

すなわち、この新規カチオン性共重合体のうち炭素数が
比較的短かし、Ｑ−オレフィン例えばＣ２〜Ｃ９程度の
炭素数のものを用いた場合は特に製紙用カチオン系紙力
増強剤として有用な性質を有する。

また、Ｃ，ｏ〜Ｃ２。

程度の中間の炭素数を有するＱーオレフィンを用いたも
のは紙力増強効果とサイズ効果の両方をそなえた製紙用
添加剤として有用である。さらにＣ２，〜Ｃ４。

程度の比較的長いＱーオレフィンを用いた場合には製紙
用カチオン系中性サイズ剤として有用である。図１は、
炭素数２０〜２８のＱーオレフィンを用いたカチオン性
共重合体においてポリアミンを導入した場合の紙力増強
剤としての効果を示したグラフである。

グラフから明らかな如く、従来のポリアミンを含まない
カチオン性共重合体に比し、ボリアミンを導入したもの
は、その導入量に従い、紙力増強効果が増大する。

即ち、製紙用カチオン系中性サイズ剤として優れている
比較的長いＱ−オレフィンを用いたものでも、ポリアミ
ンの添加量を増大させることによって、紙力増強剤とし
ての効果をも改善することができるものである。

これらは、いずれも新規カチオン性共重合体に含まれる
活性の高い多くのグリシジル基により従来のものに比べ
、低温キュアーでの効果の発現が高く、またその効果自
体もすぐれている。

また一方、この新規カチオン性共重合体は、高いカチオ
ン性を有していることから、高凝結価を有するカチオン
系凝集剤および凝結剤としても有効である。

次に本発明を実施例及び使用例をあげて具体的に説明す
る。

実施例 １ 炭素数１２〜１４のＱーオレフィン（三菱化成工業■製
、ダイヤレン１２４（登録商標））１８０．５夕（１．
０モル）と無水マレィン酸５８．８夕（０．６モル）及
びキシレン２００夕を５００ｃｃフラスコに仕込んだ。

反応器内をＮ２ガスで充分置換したのち温度を９０ｏｏ
に調整して縄拝しながらターシャリーブチルパーオクテ
ート（純度７５％）３．４６夕（０．０１モル）を加え
６時間反応させた。次いで昇温してキシレンを溜去し、
更に減圧において未反応Ｑ−オレフィンを除き、Ｑーオ
レフィンー無水マレィン酸共重合物１７５夕を得た。こ
の共重合物の還元粘度は０．０８４の／夕（ベンゼン溶
液２５ｑｏ）であった。上記共重合物６０夕（０．２５
３モルの酸無水物基を含む）を還流冷却器と水分離器を
取付けた３００ｃｃフラスコにとり、キシレン６０夕を
加えて加熱して均一に蝿梓溶解せしめキシレンを還流状
態にした。次に該共重合物の酸無水物基に対して、０．
７モル倍に相当するＮ．Ｎ−ジメチルプロピレンジアミ
ン１８．１夕（０．１７７ｍｏｌｅ）を滴下して６０分
間反応を行ない、生成水を系外に分離除去した。引続き
、該共重合物の酸無水物基に対して０．３モルのテトラ
エチレンベンタミン１１．１夕（０．０７８ｈｏｌｅ）
を加え、更に１８分間同様に生成水を系外に分離除去し
ながら反応させた。この反応混合物から、内温１４５ｏ
０以下に保ちながら減圧下にキシレンを溜去し、重合体
ィミド化物を得た。濃縮時間は３０分以内とした。これ
を越えた場合はゲル化の危険性がある。かくしてえられ
た重合体イミド化物６０夕を酢酸１７．２夕（０．２８
７ｍｏｌｅ）（対窒素原子１．０倍モル）を含む水溶液
２６０のこ加え、８０００で２時間燈梓溶解させたのち
、ェピクロルヒドリン２６．５夕（０．２８７ｍｏｌｅ
）（対窒素原子１．ぴ昔モル）を加えてさらに同温度で
１時間加熱反応させて、重合体ィミドイヒ物のアルキル
化物の濃度３０％の淡黄色透明液状物（１）を得た。こ
のものの紙力増強剤、サイズ剤としての効果を（表−２
）に示す。

実施例 ２ 炭素数２０〜２８のＱ−オレフィン（三菱化成工業■製
、ダイヤレン２０８）３１９夕（１．皿ｏｌｅ）と無水
マレイン酸７８．４夕（０．８ｈｏｌｅ）及びキシレン
３００夕をフラスコに仕込み、Ｎ２ガスで充分置換した
のち９０ｑｏに加熱し、燈拝しながらペンゾィルパーオ
キサィド３．８７夕（０．０１ｍｏｌｅ）を加え、６時
間反応させた。

反応後昇温してキシレンを溜去させ、更に減圧において
未反応のＱ−オレフィンを除去し、Ｑ−オレフィンー無
水マレィン酸共重合物３５４夕を得た。この共重合物の
還元粘度は０．０９５ｄ‘／夕（ピリジン溶液２５ｏｏ
）であった。上記共重合物６０夕（０．１３８ｈｏｌｅ
の酸無水物基を含む）を用い、アミンとして該共重合物
の酸無水物基に対して０．５モル倍に相当するＮ，Ｎ−
ジメチループロピレンジアミン６．９３夕（０．０６８
ｈｏｌｅ）および０．３倍モルに相当するトリエチレン
テトラミン５．９４夕（０．０４１ｍｏｌｅ）を用いる
以外は実施例１と同様の操作で反応させた。この反応混
合物に、プロピオン酸３．０４夕（０．０４１ｍｏｌｅ
）を加え、さらに３０分間キシレンを還流し、生成水を
系外に分離除去した。

引続き、内温１６０℃以下に保ちながら常圧から減圧下
にキシレンを溜去し、重合体ィミド化物をえた。プロピ
オン酸添加により濃縮時間を３時間まで費しても、ゲル
化せず安定に重合体ィミド化物をうろことができた。か
くして得られた重合体ィミド化物６０夕を酢酸５．７２
夕（０．０９５ｈｏｌｅ）（対窒素原子０．７９昔モル
）を含む水溶液２２０２１こ加え、８０℃で２時間燈梓
溶解させたのち、エピクロルヒドリン１７．６夕（０．
１９１ｍｏｌｅ）（対窒素原子１．３苔モル）を加えて
さらに同温で１時間加熱反応させて、重合体ィミド化物
のアルキル化物の濃度３０％の淡黄色半透明液状物（０
）をえた。

このものの紙力増強剤、サイズ剤としての効果（表−３
）に示す。実施例 ３ 実施例２でえたＱ−オレフィン一驚水マレィン酸共重合
物６０夕（０．１３句ｈｏｌｅの酸無水物基を含む）を
用い、アミンとして該共重合物の酸無水物基に対して０
．５倍モルに相当するｎ−ブチルアミン４．９６好く０
．０６８ｈｏｌｅ）および０．３音モルに相当するテト
ラ エチ レ ンベン タミン１２．８夕（０．０６８
ｈｏｌｅ）を用いる以外は実施例１と同様の操作で反応
させて、重合体ィミド化物を得た。

この樹脂６０夕をとって酢酸２０．３９（０．３３８ｈ
ｏｌｅ）（対窒素原子１．ぴ音モル）を含む水溶液３１
８夕、に加え、実施例１と同様に溶解させたのち、ェピ
クロルヒドリン４７．１夕（０．５０側ｏｌｅ）（対窒
素原子１．５倍モル）を加えてさらに同様に反応させて
、重合体ィミド化物のアルキル化物の濃度３０％の淡黄
色半透明液状物（ｍ）を得た。このものの紙力増強剤、
サイズ剤としての効果を（表−３）に示す。上記実施例
で示される、重合体ィミド化物がポリアミン導入したこ
とによって、有効なカチオン性を有していることは、Ｎ
の元素分析値およびポリビニルスルホン酸カリウム水溶
液（１／４００）を使用してのコロイド滴定によるカチ
オン化度の測定‘机こより明白である。（表１） ポ
リァミン変性と樹脂の力チォンイ蛇度おょびＮ元素読析
値、｛ａ｝ カチオン化度；表中の数字は、トルィジン
ブルーを指示薬として使い、樹脂０．０２夕を含む０．
１Ｎ酢酸水溶液（５０ｃｃ）を１／４００ＮのＰＶＳＫ
（ポリビニルスルホン酸カリウム）でコロイド滴定した
際に要したＰＶＳＫ溶液量を示す。

‘ｂ｝ （変性後）とは実施例１〜３のポＩＪアミン導
入樹脂（ポリアミン変性樹脂）を示し、（変性前）とは
、それぞれ対応する実施例におけるポリアミン導入直前
の樹脂を示す。

比較例 １ 実施例１で得られたＱーオレフィン−無水マレィン酸共
重合物６０夕をとり、該共重合物の酸無水物基に対して
等モルに相当するＮ．Ｎ−ジメチルプロピレンジアミソ
２５．８夕を用いる以外は実施例１と同様の操作で反応
させて重合体ィミド化物を得た。

この樹脂６０夕をとって酢酸１１．２夕（対窒素原子１
．併音モル）を含む水溶液２１８のこ加え、実施例１と
同様に溶解させたのち、ェピクロルヒドリン１７．４夕
（対窒素原子１．の音モル）を加えてさらに実施例１と
同様に反応させて、重合体ィミド化物のアルキル化物の
濃度３０％の淡黄色−透明液状物（Ｗ）を得た。

このものの紙力増強剤、サイズ剤としての効果を（表−
２）に示す。

比較例 ２ 実施例２で得られた。

ーオレフィンー無水マレィン酸共重合物６０夕を用い、
該共重合物の酸無水物基に対して等モルに相当するＮ．
Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン１３．９夕を用いる以
外は実施例１と同様の操作で反応させ、重合体ィミド化
物を得た。この樹脂６０夕をとって酢酸６．８３夕（対
窒素原子１．併音モル）を含む水溶液２００夕を加え、
実施例１と同様に溶解させたのち、ェピクロルヒドリン
１５．８夕（対窒素原子１．劫音モル）を加えてさらに
実施例１と同様に反応させて、重合体ィミド化物のアル
キル化物の濃度３０％の淡黄色半透明液状物（Ｖ）を得
た。

このものの紙力増強剤、サイズ剤としての効果を（表−
３）に示す。使用例 １ 実施例１で得られたカチオン性共重合体 （１）、比較例１で得られたカチオン性共重合体（Ｎ）
および市販カチオン性乾燥紙力増強剤としてカチオン化
スターチ（市販品Ａ）、市販湿潤紙力増強剤としてポリ
アミドーェピクロルヒドリン樹脂（市販品Ｂ）とをそれ
ぞれ（表−２）に示す量を用い、テーブル抄紙機（角型
シートマシン２８肌×２８肌）を用い、下記の抄紙条件
において成紙を得た。

この成紙の比破裂度（ＪＩＳＰ８１１２一１９７３）裂
断長（ＪＩＳＰ８１１３−１９７３）、湿潤時裂断長（
ＪＩＳＰ８１３５−１９７６）およびサイズ度（ＪＩＳ
Ｐ８１２２−１９７３）を測定し（表−２）に示す結果
を得た。一条件一 パルプ ＬＢＫＰ５０％、ＮＢＫＰ５０％ 配合フリー
ネス ４０５ｃｃ秤 量 ６０夕／力 スラリー濃度 １．０％（処理時） 乾燥条件 １０５ｑｏ×３分（回転式ドライヤー）使用
例 ２実施例２，３および比較例２で得られたカチオン
性共重合体（０），（ｍ），（Ｖ）、市販中性サイズ剤
として石油樹脂系カチオンサィズ剤（市販品Ｃ）とをそ
れぞれ（表−３）に示す量用い、使用例１と同様な抄紙
条件でえられた成紙についてサイズ度（ステキヒト法）
、比破裂度、裂断長、湿潤時裂断長を測定し、（表−３
）に示す結果を得た。

（表−２） （表−３）

【図面の簡単な説明】

図１はポリアミンを導入したカチオン性共重合合体の紙
力増強効果を示すグラフである。 函′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α−オレフインと無水マレイン酸との共重合体を、
   １個のアミノ基を有するアミンと反応させて得られる共
   重合体の部分イミド化物を、更にポリアミンと反応させ
   、次いでエピハロヒドリンでアルキル化することを特徴
   とするカチオン性共重合体の製造法。 ２ α−オレフインと無水マレイン酸との共重合体を１
   個のアミノ基を有するアミンと反応させて得られる共重
   合体の部分イミド化物を、更にポリアミンと反応させ、
   生成物を有機酸の存在下濃縮分離し、次いでエピハロヒ
   ドリンでアルキル化することを特徴とするカチオン性共
   重合体の製造法。