JPS60195541A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は熱現像感光材料に関する。更に詳しくは、本発
明は実質的に水を含まない状態で加熱することによって
色素画像を形成することのできる感光材料に関する。 （背景技術） ハロゲン化銀を用いる写真法は伯の写真法例えば電子写
真やジアゾ写真法等に比べて、感度や階１ｕｉｉ節等の
写真特性に優れているので、従来から最も広範に用いら
れてきた。近年になって、ハロゲン化銀を用いた感光材
料の画像形成処理法を、従来の現像液等による湿式処理
から加熱等による乾式処理に変えることにより、簡易で
迅速に画像を得ることのできる技術が開発されてきた。 熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり、熱現像
感光材料とそのプロセスについては例えば、［写真工学
の基ｆｆ１ｊ（１９７９年コロナ社発行）の５５３頁〜
５５５頁、「映像情報Ｊ　（１９７８年４月発行）の４
０頁、 ｒＮｅｂｌｅｔｔｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＰｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｙ　ａｎｄ Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ　７ｔｈ　Ｅｄ、Ｊ（Ｖａｎ　
Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　ＲｅｉｎｈｏｌｄＣｏｍｐａｎｙ）
の３２頁〜３３頁、米国特許第３，１５２，９０４号、
同第３，３０１，６７８号、同第３，３９２，０２０号
、同第３．４５７゜０７５号、英国特許第１，１３１，
１０８号、同第１，１６７．７７７号及びリサーチ・デ
ィスクロージャー誌１９７８年６月号９頁〜１５頁に記
載されている。 しかしながら、上記のように乾燥した状態で画像を得る
方法は、湿式の状態で処理する方法に比べ、感度が低く
、又、色素画像の形成に対する所要時間も長いという欠
点があった。この欠点は有機銀塩酸化剤等の使用により
改良することができるが、なお、最近の高感度化及び写
真処理の迅速化の要求の前には十分といえるものではな
く、又、画像の最高濃度も十分といえるものではながっ
た。 本発明者等はかかる従来技術の欠点を解決すべく鋭意研
究の結果、エピタキシー接合して形成した混成ハロゲン
化銀結晶を熱現像ハロゲン化銀感光材料に使用した場合
には、画像形成速度が極めて迅速になる場合があり、特
にこのことは、加熱することにより感光性ハロゲン化銀
と反応して親水性色素を放出する色素供与性物質を有す
る熱現像感光材料の場合に顕著であることを見いだした
。 （発明の目的） 従って、本発明の第１の目的は、従来の感度を維持し画
像の最高濃度を改善した感光材料であって、実質的に水
を含まない状態で、加熱することによって画像を形成す
ることのできる熱現像感光材料を提供することである。 本発明の第２の目的は、色素画像の形成速度が速く、迅
速なカメラワークに適した熱現像感光材料を提供するこ
とである。 （発明の構成） 本発明のかかる諸口的は、■沃化銀の多面体結晶及び、
該沃化銀の多面体結晶に塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、
沃臭化銀又は塩沃臭化銀から選択された少なくとも１種
の結晶をエピタキシー接合して形成せしめた結晶からな
る混成ハロゲン化銀結晶であって、沃化銀の結晶面の少
なくとも２５％にはエピタキシーハロゲン化銀が実質的
に存在せず且つエピタキシーハロゲン化銀が混成ハロゲ
ン化錫全体の７５モル％以下である感光性ハロゲン化錫
、■バインダー並びに■感光性ハロゲン化銀が還元され
る際、これに対応又は逆対応して画像状に親水性色素を
放出又は形成する色素供与性物質を有する熱現像感光材
料、によって達成された。 （発明の開示） 本発明において、エピタキシャル混成ハロゲン化錫結晶
を含有するハロゲン化銀写真乳剤は、現像した際に比較
的多量の沃化物イオンを遊離することができるので、本
発明においてはこの沃化物イオンの遊離による写真的効
果を有効に利用することができる。 又、エピタキシーハロゲン化銀と沃化銀を含有する写真
乳剤においては、後述の如く、エピタキシーハロゲン化
銀を現像したり、エピタキシーハロゲン化銀と沃化銀の
両者を現像したりするというように、選択的現像をする
ことができる。従って、本発明で使用する写真乳剤は写
真画像の粒状性と粒状度をコントロールすること、沃化
物イオンの放出をコントロールすること、あるいは得ら
れる画像の最大濃度をコントロールする現像条件を選択
することができる等の利点をも有する。 以下本発明について更に詳述する。 本明細書においては、しエピタキシー」の用語は特開昭
５３−１０３７２５号及び米国特許第４゜１４２．９０
０号に記載されている用語の意味と同じである。即ち、
沃化銀結晶基質に接合された塩化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭沃化銀の結晶学的配向がこ
れらの結晶成長の際に、結晶基質たる沃化銀等の結晶に
よりコントロールされることを言う。この場合、混成結
晶体の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀
、塩奥沃化銀の部分と結晶基質としての沃化銀の部分と
の関係は、これとは別個の沃化銀、臭化銀、沃臭化銀等
の結晶体の直接的な物理的接触とは全く異なっている。 上記のような、本発明で使用するエピタキシャル混成ハ
ロゲン化銀は下記のような方法で形成せしめることがで
き、その具体的な方法は例えば特開昭５３−１０３７２
５号、同５５−１６３５３２号、米国特許第４，１４２
，９００号明細書等に記載されている。 （Ａ）沃化銀の多面体結晶に、水溶性臭化物を含む溶液
又は水溶性臭化物と水溶性沃化物を含む溶液と銀塩溶液
との同時混合法により、臭化銀又は沃臭化銀の結晶をエ
ピタキシー接合する方法、（Ｂ）沃化銀の多面体結晶に
臭化銀の結晶をエピタキシー接合し、該臭化銀の結晶を
水溶性沃化物を含む溶液でコンバージョン法により形成
せしめる方法、 （Ｃ）結晶基質となる沃化銀の多面体結晶、水溶性銀塩
及び保護コロイドを含有する溶液中に水溶性臭化物を含
む溶液、又は水溶性臭化物及び水溶性沃化物を含む溶液
をシングルジェット法により加え、臭化銀又は沃臭化銀
の結晶をエピタキシー接合する方法。 本発明における基質結晶としての沃化銀は、少なくとも
その一部は最小平均粒径が少なくとも０゜１μである多
面体輻射線感光性沃化銀である。この沃化銀の多面体結
晶には、前記（Ａ）、（Ｂ）又は〔Ｃ〕の方法により、
臭化銀又は沃臭化銀の結晶がエピタキシー接合して形成
されている。そしてこの沃化銀の多面体結晶面の少なく
とも２５％にはエピタキシーハロゲン化銀が実質的にな
く、且つ該エピタキシーハロゲン化銀は混成ハロゲン化
銀全体の７５モル％以下に制限される。 本発明にかかる写真乳剤は、沃化銀と臭化銀または沃臭
化銀との混成晴晶を含有する。各混成結晶の一部分は通
常の沃化銀の結晶であり、この沃化銀結晶としては、切
頭複ピラミッド型結晶型のβ−相相比化銀結晶好ましく
用いられる。このような本発明において用いられる結晶
基質としての沃化銀結晶については、特開昭５３−１０
３７２５号及び米国特許第４．１４２，９００号に詳述
されており、本発明の沃化銀もまた、少なくとも０．２
μの最小平均粒径を有するものが好ましく用いられる。 又、各混成結晶の第二の部分、即ち結晶基質としての上
記沃化銀の多面体結晶に、〔Ａ〕、（Ｂ）又は（Ｃ）の
方法によりエピタキシー接合して形成される部分は、臭
化銀または沃臭化銀の結晶である。そして、このエピタ
キシー接合の沃臭化銀結晶の沃化銀含有量はエピタキシ
ー沃臭化銀結晶に対して１２モル％以下が適当である。 本発明にかかる写真乳剤が含有するエピタキシャル混成
ハロゲン化銀結晶（以下、混成結晶という）の具体的な
構成は次の通りであろうと考えられる。即ち、米国特許
第４，１４２．９００にも詳述されていることであるが
、本発明の混成結晶は、切頭六方晶複ピラミッド型β−
相沃化帳結晶と多面体の臭化銀または沃臭化銀結晶とか
らなり、臭化銀または沃臭化銀結晶は結晶基質としての
沃化銀結晶とエピタキシー接合面を形成している。 本発明に用いられる混成結晶は、沃化銀結晶部分が第一
輻射線受光体として作用する。青色光を本発明の混成結
晶を含有する写真乳剤に像様露光すると、現像可能な潜
像画像が形成される。そして、本発明の沃化銀と臭化銀
または沃臭化銀との混成結晶を露光すると、混成結晶全
体が現像可能になるが、エピタキシーハロゲン化銀部分
だけを現像することもできる。 本発明に用いられる混成結晶は、沃化銀の多面体結晶面
の少なくとも２５％にはエピタキシーハロゲン化銀がな
く、このエピタキシーハロゲン化銀は、代表的には沃化
銀結晶の切頭面又は側面に限定される。又、本発明に用
いられる混成結晶は、エピタキシーハロゲン化銀が混成
ハロゲン化銀全体の７５モル％以下に制限される。これ
は、エピタキシーハロゲン化銀が７５モル％に達すると
、エピタキシーハロゲン化銀のエピタキシー成長が始ま
る沃化銀結晶面箇所を、その隣接する沃化銀結晶面の表
面上のエピタキシーハロゲン化銀結晶構造が侵食するか
らである。 本発明の混成結晶におけるエピタキシーハロゲン化銀は
、該混成結晶の第一輻射線受光体ではない。このため、
本発明にかかる写真乳剤の写真スピードはエピタキシー
ハロゲン化銀に当たった輻射線によりコントロールされ
ることがない。 本発明にかかる混成結晶中のエピタキシーハロゲン化銀
の量は、全混成ハロゲン化錫の１〜５０モル％であるこ
とが望ましく、より好ましくはその最小含有量は５モル
％である。このエピタキシーハロゲン化錫は初期現像速
度を促進する効果を有する。本発明で使用されるエピタ
キシーハロゲン化銀の最適量は本発明にかかる写真乳剤
の用途などに依存する。例えば輻射線の露光水準が高く
且つ現像速度が速い特性を要求される場合には、輻射線
の露光水準が低く且つ現像速度が遅い特性の場合よりも
、高い割合のエピタキシーハロゲン化銀を用いることが
できる。 又、エピタキシーハロゲン化銀は、その使用する結晶の
大きさを調整することによって、結晶基質としての沃化
銀結晶は現像されず、該エピタキシーハロゲン化銀が現
像されるようにコントロールすることができる。この場
合の写真スピードは、より大きな結晶基質としての沃化
銀結晶によって決定される。 本発明にかかる混成結晶は単分散または多分散される。 ここで「単分散」とは、１９７０年３月１７日発行の［
イーリングスウォース （Ｉ　ｌ　ｌ　ｉｎｇｓｗｏｒｔｈ）Ｊに定義されてい
るものと同一の意義を有し、混成結晶の重量または数の
少なくとも９５％が、該ハロゲン化銀結晶の平均粒径の
±４０％以内にあることを意味する。 この場合、平均粒径は混成結晶の平均最小粒径である。 「単分散」と「多分散」乳剤の相対的利点は、例えば単
分散乳剤は多分散乳剤に比較して高コントラストを示す
ことなど、当業界においては広く知られていることであ
る。 本発明にかかるエピタキシーハロゲン化銀結晶は、形成
中に特に変更されない限り、表面現像に対して本発明の
混成結晶を反応性にする。従って、本発明の場合の如く
着色した色素供与性物質による光吸収のために感度の低
下が生ずる場合に、その感度の低下を補償する上で、エ
ピタキシーハロゲン化銀結晶は極めて有効に作用する。 本発明にかかる混成結晶は、１光した際に生じた潜像を
結晶構造の表面よりも、むしろその内部に存するように
構造的に形成せしめることもできる。この場合には、混
成結晶に内部潜像ができ易くなるようにエピタキシーハ
ロゲン化銀結晶内に内部ドーパントを導入することがで
きる。このような内部ドーパントとしては、例えば銀、
イオウ、イリジウム、金、白金、オスミウム、ロジウム
、テルル、セレニウム等が含まれる。このような、主と
して内部潜像を形成する混成結晶の製造に際しては、例
えば、エピタキシーハロゲン化銀結晶を非銀金属イオン
好ましくは多価金属イオンの存在下におくことができる
。特に、エピタキシーハロゲン化銀結晶は好ましくは個
々の金属の水溶性塩の存在下、より好ましくは酸性媒体
中で形成される。この場合、好ましく用いられる多価金
属イオンには、２価の金属イオン（鉛イオン等）、３価
の金属イオン（アンチモン、ビスマス、ヒ素、金、イリ
ジウム、ロジウムイオン等）又は４価の金属イオン（イ
リジウムイオン等）が含まれるが、本発明においては特
にイリジウム、ビスマス又は鉛等の多価金属イオンが好
ましい。 本発明に用いられる混成結晶は、結晶基質としての沃化
銀の多面体結晶面に、前述した（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ
）の方法により、エピタキシー臭化銀またはエピタキシ
ー沃臭化録結晶を形成してなるものである。用いられる
結晶基質としての沃化銀の作製は、特開昭５３−１０３
７２５号及び米国特許第４，１４２．９００号に記載の
方法に準じて行われることができ、その具体的な製造例
は後記実施例１にも示した。 本発明にかかるハロゲン化銀写真乳剤は、異なる乳剤を
ブレンドして所定の写真特性を得るために調整すること
ができる。この方法によっても、写真スピードとコント
ラストについてのコントロールが可能である。本発明に
かかるハロゲン化銀乳剤は混成結晶が別のハロゲン化銀
結晶とブレンドされて存在する場合、全ハロゲン化銀結
晶の少なくとも５０重量％が本発明の混成結晶であれば
、本発明の混成結晶が主として画像形成に関与する。 又、５０重量％以下の混合によってもインターイメージ
効果や縁効果を有効にコントロールすることができる。 例えば、塩化銀結晶と混成結晶とをブレンドする場合に
は、そのブレンドの割合は、用途に応じて任意に選定す
ることができるが、溶解物理現像によって顕著な効果を
得るためには、混成結晶は全ハロゲン化銀の１〜５０重
量％、より好ましくは５〜５０重景％であることが望ま
しい。 本発明で使用するハロゲン化銀は、サイズ及び／又はハ
ロゲン組成の異なる２種以上を併用してもよく、好まし
いハロゲン化銀粒子のサイズは、平均粒径が０．　００
１μｍ−１（Ｄｒｍ、特に好ましくは０．００１μｍ〜
５μｍである。 以上のような感光性ハロゲン化銀を、本発明の場合の如
く加熱することにより親水性色素を放出し、色素像を形
成する熱現像感光材料に使用した場合に、何故特異的な
効果を発揮するかについての理由は明らかではないが、
次の様に推定することができる。 即ち、純沃化銀は１５０℃で結晶の相転位現象を示すこ
とが知られている（Ｊ、Ｐｈｏｔ。 Ｓｃ１．．１８．５３　（１９７０））が、その際に形
成されるα型沃化銀は、室温付近におけるβ型沃化銀と
比べて飛躍的に高い銀イオン伝導度を示すことも知られ
ている。このような相転位現象と加熱時の画像形成反応
速度との関係が明確になっているわけではないが、本発
明の場合には加熱時に相転位が起こり、相転位後の沃化
銀基質が示す高い銀イオン伝導度が色素画像の形成速度
の促進に寄与していると推定することができる。 本発明において混成結晶とブレンドすることのできる通
常のハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、所謂未
後熟（ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤を用いることもできる
が、通常は化学増感される。 化学増感のためには、前記ＧＩａｆｋｉｄｅｓ又はＺｅ
ｌｉｋｍａｎらの著書、或いは Ｈ，Ｆｒ１ｅｓｅｒｌｉ ”Ｄｉｅ　Ｇｌｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒＰｈｏＬｏｇ
ｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒ−ｈａｌｏｇ
ｅｎｉｄｅｎ″ （Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ Ｖｅｒｌａｇｓｅｌｌ　５ｃｈａｆｔ、１９６Ｂ）に記
載の方法を用いることができる。 即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる貴金属
増感法等を単独又は組み合わせて用いることができる。 硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類、その他の化合物を用いることが
できる。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。即ち、ビロリン核、オキサジノン核、チアゾリ
ン核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核等；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核
；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即
ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール
核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核等が適用
できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。 メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素にはケトメ
チレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール酸核等の５〜６員異節環核
を適用することができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。 増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含
窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（例えば
米国特許第２，９３３．３９０号、同第３，６３５，７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮合物（例えば米国特許第３．７４３，５１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物等を含ん
でもよい。 これらの増感色素を本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤中に含有せしめるには、乳剤のハロゲン化銀粒子形成
時に存在せしめても良いし、それらを乳剤中に分散して
も良い、或いは水、メタノール、エタノール、アセトン
、メチルセロソルブ等の単独若しくは混合溶媒に溶解し
て乳剤へ添加してもよい。又、それらをフェノキシエタ
ノール等の実質上水と不混和性の溶媒に溶解した後、水
又は親水コロイドに分散し、この分散物を乳剤中に添加
してもよい。更にそれらの増感色素を色素供与性物質の
親油性化合物と混合して同時に添加することもできる。 又、それらの増感色素を別々に溶解してもよいし、又混
合したものを熔解してもよい、又、乳剤中に添加する場
合にも混合体として同時に添加しても、別々に添加して
もよいし、他の添加物と同時に添加してもよい。乳剤中
に添加する時期は化学熟成時若しくはその前後でもよい
。又、乳剤中にこれら増感色素を添加する温度は、３０
°Ｃから８０℃の範囲であればよい。 本発明においては、有１ｉ１Ｍｔｌ塩酸化剤を併用する
ことは、より高濃度に発色する感光材料を得ることがで
きる点で好ましい。 本発明に用いられる有機銀塩酸化剤は、感光したハロゲ
ン化銀の存在下で温度８０℃以上、好ましくは１００℃
以上に加熱されたときに、上記画像形成物質又は必要に
応じて画像形成物質と共存させる還元剤と反応して、銀
像を形成するものである。 この場合に用いることができるハロゲン化銀は、ハロゲ
ン化銀単独で使用する場合の純沃化銀結晶を含むという
特徴を有することが必ずしも必要ではなく、当業界にお
いて知られている総ての組成のハロゲン化銀を使用する
ことができる。 このような有機銀塩酸化剤の例としては、カルボキシル
基を有する有機化合物の銀塩があり、この中には代表的
なものとして脂肪族カルボン酸の銀塩や芳香族カルボン
酸の銀塩等がある。 脂肪族カルボン酸の銀塩の例としては、ベヘン酸の帳場
、ステアリン酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、ラウリン酸
の銀塩、カプリン酸の銀塩、ミリスチン酸の銀塩、パル
ミチン酸の錫塩、マレイン酸の銀塩、フマル酸の銀塩、
酒石酸の銀塩、フロイン酸の銀塩、リノール酸の銀塩、
オレイン酸の銀塩、アジピン酸の銀塩、セバシン酸の銀
塩、こはく酸の銀塩、酢酸の銀塩、酪酸の銀塩、樟脳酸
の銀塩等がある。又これらの銀塩のハロゲン原子やヒド
ロキシル基で置換されたものも有効である。 芳香族カルボン酸及びその他のカルボキシル基含有化合
物の銀塩としては安息香酸の銀塩、３゜５−ジヒドロキ
シ安息香酸の銀塩、０−メチル安息香酸の銀塩、ｍ−メ
チル安息香酸の銀塩、ｐ−メチル安息香酸の銀塩、２□
　４−ジクロル安息香酸の銀塩、アセトアミド安息香酸
のＩＮ塩、ｐ−フェニル安息香酸の銀塩等の置換安息香
酸の銀塩、没食子酸の銀塩、タンニン酸の銀塩、フタル
酸の銀塩、テレフタル酸の銀塩、サリチル酸の銀塩、フ
ェニル酢酸の銀塩、ピロメリット酸の銀塩、米国特許第
３，７８５，８３０号明細書記載の３−カルボキンメチ
ル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩
、米国特許第３，３３０゜６６３号明細書に記載されて
いるチオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸の銀塩等
がある。 その他に、メルカプト基又はチオン基を有する化合物及
びその誘導体の銀塩がある。 例えば、３−メルカプト−４−フェニル−１゜２．４−
）リアゾールの銀塩、２−メルカプトヘンシイミダゾー
ルの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾール
の銀塩、２−メルカプトベンツチアゾールの銀塩、２−
（ｓ−エチルグリコ−ルアミド）ベンズチアゾールの銀
塩、Ｓ−アルキル（炭素数１２〜２２のアルキル基）チ
オグリコール酢酸等の、特開昭４８−２８２２１号に記
載のチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のよう
なジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カ
ルボキシ−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジ
ンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプ
トベンヅオキサゾールの銀塩、メルカプトオキサジアゾ
ールの銀塩、米国特許第４，１２３，２７４号明細書記
載の銀塩、例えば１，２．４−メルカプトトリアゾール
誘導体である３−アミノ−５−ヘンジルチオ１．２゜４
−トリアゾールの銀塩、米国特許第３，３０１．６７８
号明ｌ８ＩＷ記載の３−（２−カルボキシエチル）−４
−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩等のチオ
ン化合物の銀塩である。 その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。例え
ば特公昭４４−３０２７０号、同４５−１８４１６号公
報記載のベンゾトリアゾール及びその誘導体の銀塩、例
えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルヘンシトリアゾ
ールの銀塩等のアルキル置換ヘンシトリアゾールの銀塩
、５−クロロヘンシトリアゾールの銀塩のようなハロゲ
ン置換ヘンシトリアゾールの銀塩、ブチルカルボイミド
ベンゾトリアゾールの銀塩のようなカルボイミドベンゾ
トリアゾールの銀塩、米国特許第４，２２０．７０９号
明細書記載の１．２．４１リアゾールや１−Ｈ−テトラ
ゾールの錫塩、カルバゾールの銀塩、サッカリンの銀塩
、イミダゾールやイミダゾール誘導体の銀塩等がある。 又本発明においては、リサーチ・ディスクロージャー１
７０号の１７０２９に記載されている銀塩やステアリン
酸銅等の有機金属塩も、上記種々の銀塩と同様に使用す
ることが出来る。 上記の有機銀塩酸化剤は２種以上併用することが出来る
。 本発明において感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩の塗布
量は銀に換算して台杆で５０ｍｇ〜１０ｍ　ｇ　／　ｒ
ｄが適当である。 本発明の感光材料には、還元剤として以下の化合物等を
使用することができる。 ハイドロキノン化合物（例えばハイドロキノン。 ２．５−ジクロロハイドロキノン、２−クロロハイドロ
キノン）、アミノフェノール化合物（例工ば４−アミノ
フェノール、Ｎ−メチルアミノフェノール、３−メチル
−４−アミノフェノール、３゜５−ジブロモアミノフェ
ノール）、カテコール化合物（例えばカテコール、４−
シクロへキシルカテコール、３−メトキシカテコール、
４−（Ｎ−オクタデシルアミノ）カテコール）、フェニ
レンジアミン化合物（例えばＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ
−フェニレンジアミン、３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ
−エトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　
、Ｎ”　−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン）。 より好ましい還元剤の例として、以下のものがある。 ３−ピラゾリドン化合物（例えばｌ−フェニル−３−ヒ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−
フェニル−３−ピラゾリドン、ｌ−ｍ−トリル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４−メチル−３−ビラプリトン、１−フェニ
ル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４
゜４−ビス−（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾリドン
、１，４−ジ−メチル−３−ピラゾリドン、４−メチル
−３−ピラゾリドン、４，４−ジメチル−３−ビラプリ
トン、１−（３−クロロフェニル）−４−メチル−３−
ビラプリトン、１−（４−クロロフェニル）−４−メチ
ル−３−ピラゾリドン、１−（４−）リル）−４−メチ
ル−３−ピラゾリドン、１−（２−）リル）−４−メチ
ル−３−ピラゾリドン、１−（４−）リル）−３−ピラ
ゾリドン、１−（３−）リル）−３−ピラゾリドン、１
−（３−トリルｌ−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−（２−）リフルオロエチル）−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、５−メチル−３−ピラゾリドン
）。 米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもの
の如き種々の現像薬の組合せも用いることができる。 本発明においては還元剤の添加量は銀１モルにつき還元
剤約０．０１モル〜約２０モルであり、好ましくは０．
　１モル−約１０モルである。 本発明においては、還元性色素供与性物質と共に、必要
に応じて所謂補助現像薬を用いることができる。この場
合の補助現像薬とは、ハロゲン化銀によって酸化され、
その酸化体が色素供与性物質中の還元性基質を酸化する
能力を有するものである。 有用な補助現像薬には、ハイドロキノン、ｔ−ジメチル
ハイドロキノン２．５−ジメチルハイドロキノン等のア
ルキル置換ハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロ
ール類、クロロハイドロキノンやジクロロハイドロキノ
ン等のハロゲン置換ハイドロキノン類、メトキシハイド
ロキノン等のアルコキシ置換ハイドロキノン類、メチル
ヒドロキシナフタレン等のポリヒドロキシベンゼン誘導
体がある。更に、メチルガレート、アスコルビン酸、ア
スコルビン酸誘導体類、Ｎ、　Ｎ’−ジー（２−エトキ
シエチル）ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン
Ｌ　Ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン、４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン
等のピラゾリドン類、レダクトン類、ヒドロキシテトロ
ン酸類等が有用である。 補助現像薬は一定の濃度範囲で用いることができる。有
用な濃度範囲は、銀に対してｏ、ｏｏ。 ５倍モル〜２０倍モル、特に有用な濃度範囲としては、
０．００１倍モル〜４倍モルである。 本発明の感光性ハロゲン化銀、有機銀塩酸化剤は下記の
バインダー中で調整され、又色素供与性物質も下記バイ
ンダー中に分散される。 本発明に用いられるバインダーは、単独で、あるいは組
み合わせて用いることができる。このバインダーには、
親水性のものを用いることができる。親水性バインダー
としては、透明か半透明の親水性コロイドが代表的であ
り、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導
体等のタンパク質や、デンプン、アラビアゴム、プルラ
ン、デキストリン等の多糖類のような天然物質と、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルア
ミド重合体等の水溶性ポリビニル化合物のような合成重
合物質を含む。他の合成重合化合物には、ラテックスの
形で、特に写真材料の寸度安定性を増加させる分散状ビ
ニル化合物がある。 本発明においては、種々の色素放出助剤を用いることが
できる。色素放出助剤とは、塩基性を示し現像を活性化
することのできる化合物又は所謂求核性を有する化合物
であり、塩基又は塩基プレカーサーが用いられる。 色素放出助剤は感光材料又は色素固定材料のいずれにも
用いることができる。感光材料中に含ませる場合には特
に塩基プレカーサーを用いるのが有利である。ここでい
う塩基プレカーサーは、加熱により塩基成分を放出する
ものであり、放出される塩基成分は無機の塩基でも有機
の塩基でもよい。 好ましい無機塩基としては、アルカリ金属又はアルカリ
土類金属の水酸化物、第２及び第３リン酸塩、硼酸塩、
炭酸塩、キノリン酸塩、メタホウ酸塩、アンモニウム水
酸化物、４級アルキルアンモニウムの水酸化物、その他
、金属の水酸化物類等が挙げられ、有機の塩基としては
、脂肪族アミン類（トリアルキルアミン類、ヒドロキシ
ルアミン類、脂肪族ポリアミン類）、芳香族アミン類Ｎ
−アルキル置換芳香族アミン類、Ｎ−ヒドロキシルアル
キル置換芳香族アミン類及ヒビス（ｐ−（ジアルキルア
ミノ）フェニルコメタンｗ４）、複素環状アミン類、ア
ミジン類、環状アミジン類、グアニジン類、環状グアニ
ジン類等が挙げられ、又、米国特許第２，４１０，６４
４号にはベタインヨウ化テトラメチルアンモニウム、ジ
アミノブタンジヒドロクロライドが、米国特許第３．５
０６．４４４号にはウレア、６−アミノカプロン酸のよ
うなアミノ酸を含む有機化合物が記載されておりこれら
を好ましく使用することができる。本発明においては、
ｐＫａが８以上のものが特に有用である。 塩基プレカーサーとしては、加熱により脱炭酸して分解
する有機酸と塩基の塩、ロッセン転位、ベックマン転位
などにより分解してアミンを放出する化合物など、加熱
によりなんらかの反応を引き起こして塩基を放出するも
のが用いられる。 好ましい塩基プレカーサーとしては、前記の有機塩基の
プレカーサーが挙げられる。例えばトリクロロ酢酸、ト
リクロロ酢酸、プロピオール酸、シアノ酢酸、スルホニ
ル酢酸、アセト酢酸などの熱分解性有機酸との塩、米国
特許第４，０８８゜４９６号に記載の２−カルボキシカ
ルボキサミドとの塩などが挙げられる。 塩基プレカーサーの好ましい具体例を示す。酸部分が脱
炭酸して塩基を放出すると考えられる化合物の例として
次のものを挙げることができる。 トリクロロ酢酸誘導体としては、グアニジントリクロロ
酢酸、ピペリジントリクロロ酢酸、モルホリントリクロ
ロ酢酸、ｐ−）ルイジントリクロロ酢酸、２−ピコリン
トリクロロ酢酸などが挙げられる。 その他、英国特許第９９８，９４５号、米国特許第３，
２２０，８４６号、特開昭５０−２２６２５号等に記載
の塩基プレカーサーを用いることができる。 トリクロロ酢酸以外のものとしては、米国特許第４，０
８８，４９６号記載の２−カルボキシカルボキサミド誘
導体、米国特許第４，０６０，４２０号記載のα−スル
ホニルアセテート誘導体、特願昭５８−５５７００号記
載のプロピオール酸誘導体と塩基の塩を挙げることがで
きる。塩基成分として有機塩基の他にアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属を用いた塩も有効であり、特願昭５８−
６９５９７に記載されている。 上記以外のプレカーサーには、ロッセン転位を利用した
特願昭５８−４３８６０号記載のヒドロキサムカルバメ
ート類、ニトリルを生成する特願昭５８−３１６１４号
記載のアルドキシムカルバメート類等が有効である。 又、リサーチ・ディスクロージャーｔｉ１９７７年５月
号１５７７６号記載のアミンイミド類、特開昭５０−２
２６２５号公報に記載されているアルドンアミド類は、
高温で分解し塩基を生成するもので好ましく用いられる
。 これらの塩基または塩基プレカーサーは広い範囲で用い
ることができる。有用な範囲は感光材料の塗布乾膜を重
量に換算したものの５０重量％以下、更に好ましくは０
．０１重量％から４０重量％の範囲である。 以上の塩基又は塩基プレカーサーは色素放出促進のため
だけでなく、他の目的、例えばｐＨＯ値の開部のため等
に用いることも勿論可能である。 以下、好ましむく塩基の具体例を示す。水酸化リチウム
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、キノリン酸ナトリウ
ム、キノリン酸カリウム、第２リン酸ナトリウム、第２
リン酸カリウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カ
リウム、ビロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、
メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、ホウ砂、
水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テト
ラブチルアンモニウム、アンモニア、ＣＨ３Ｎｆ（２、
（ＣＨ３）２ＮＨ，Ｃ２Ｈ３ＮＨ２、（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ
ＨＳＣ４Ｈ９ＮＨ２、（Ｃ４Ｈ９）２ＮＨ，ＨＯＣ２Ｈ
４ＮＨ２、（ＨＯＣ２Ｈ４）２ＮＨ。 （Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＨ２ＣＨ２０Ｈ。 Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２、 ＣＨ３ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ３、 （ＣＨ３）２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２、 Ｈ２ＮＣ３Ｈ３ＮＨ２，Ｈ２ＮＣ４Ｈ６ＮＨ２ＳＨ２Ｎ
Ｃ３ＨＩ　０ＮＨ２、 （ＣＨ３）２ＮＣ２Ｈ４Ｎ　（ＣＨ３）２、（ＣＨ３）
２ＮＣ５Ｈ５Ｎ　（ＣＨ３）２、玉 本発明においては、様々な画像形成物質を種々の方法に
て用いることができる。 色画像（カラー画像）を得る方法については、多くの方
法が提案されている。現像薬の酸化体とカプラーとの結
合により色画像を形成する方法については、米国特許第
３，５３１．．２８６号ではｐ−フェニレンジアミン頻
還元剤とフェノール性又は活性メチレンカプラーが、米
国特許第３，７６１．２７０号ではｐ−アミノフェノー
ル系還元剤が、ベルギー特許第８０２．５１９号及びリ
サーチ・ディスクロージャー誌１９７５年９月号３１頁
〜３２頁ではスルホンアミドフェノール系還元剤が、ま
た米国特許第４．０２１，２４０号ではスルホンアミド
フェノール系還元剤と４当量カプラーとの組合せが提案
されている。 上記の画像形成方法に用いられるカプラーは、上記の引
用特許記載のものが用いられる。又、従来広く知られて
いる液体の現像処理で用いられるカラーカプラーも使用
することができる。これらのカプラーは例えば、芳香族
−級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリン
グによって発色し得る化合物であり、代表的なものは次
のように総称されるものである。例えばマゼンタカプラ
ーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンライ
ミグゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー
、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエロ
ーカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例え
ば、ベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトア
ニリド類等）があり、シアンカプラーとして、ナフトー
ルカプラー及びフェノールカプラー等がある。これらの
カプラーは分子中にバラスト機と呼ばれる疎水基を有す
る非拡散性のもの、又はポリマー化されたものが望まし
い、カプラーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２当
量性のどちらでもよい。 又、色補正の効果を持つカラードカプラー、或いは現像
に伴って現像抑制剤を放出するカプラー（所謂ＤＩＲカ
プラー）であってもよい。 更に高温下でハロゲン化銀又は有機の銀塩との酸化還元
反応により酸化された還元剤とのカップリング反応を利
用して、可動性の色素を離脱させ画像を形成する方法に
ついては、欧州特許第６７゜４５５号、同第７９，０５
６号、西独特許第３゜２１７．８５３号に記載されてい
るが、これらに記載されている化合物も本発明における
画像形成物質として用いることができる。 又、色素に含窒素へテロ環基を導入し銀塩を形成させ、
熱現像により色素を遊離させる方法が、リサーチ・ディ
スクロージャー誌１９７８年５月号（ＲＤ−１６９６６
）５４頁〜５８頁に記載されている。 又、感光銀色素漂白法によりポジの色画像を形成する方
法については、例えばリサーチ・ディスクロージャーｉ
ｆ；１９７６年４月号（ＲＤ−１４４３３）３０頁〜３
２頁、同誌１９７６年１２月号（ＲＩ）−１５２２７）
１４頁〜１５頁、米国特許第４，２３５，９５７号等に
有用な色素と漂白の方法が記載されている。 又、ロイコ色素を利用した色画像を形成する方法につい
ては、例えば米国特許第３，９８５．５６５号、同第４
，０２２，６１７号に記載されている。以上の３つの方
法に記載されている化合物も、本発明における画像形成
物質として用いることができる。 更に近年、カラー画像を熱現像を利用して形成する新し
い材料と方法が各種提案されており、これらの材料は特
に本発明において好ましく用いられる。高温下でハロゲ
ン化銀又は有機の銀塩と酸化還元反応を行い、その結果
、可動性の色素が放出される色素供与性物質を用いる方
法については、欧州特許第６６．２８２号、同第７６．
４９２号、西独特許第３，２１５，４８５号、特願昭５
８−２６００８号、同５Ｂ−２８９２８号に記載されて
いる。 この方法で用いられる色素供与性物質であって、本発明
に特に有用な色素供与性物質は次式（Ｉ）で表される。 Ｄ−Ｙ（Ｉ） ここでＤは色素部分又はその前駆体部分を表し、Ｙは熱
現像過程で引き起こされる酸化還元反応により色素供与
性物質（１）の拡散性が変化する機能性を持った基質を
表す。「拡散性が変化する」とは、■化合物（１）が本
来は非拡散性であり、これが拡散性に変化するか或いは
拡散性の色素が放出される、もしくは■本来拡散性の化
合物（１）が非拡散性に変化する、ことを意味している
。 又この変化は、Ｙの性質によりＹが酸化されて起こる場
合と還元されて起こる場合があり、両者は適宜使い分け
ることができる。 Ｙの酸化によって拡散性が変化する例としてはまず、ｐ
−スルホンアミドナフトールＩＪＩ（ｐ−スルホンアミ
ドフェノール類も含む、特開昭４８−３３８２６号、同
５３−５０７３６号、欧州特許第７６．４９２号に具体
例の記載あり）、Ｏ−スルホンアミドフェノールＩＪＩ
４（０−スルホンアミドフェノール類も含む、特開昭５
１−１１３６２４号、同５６−１２６４２号、同５６−
１６１３０号、同５６−１６１３１号、同５７−６５０
号、同５７−４０４３号、米国特許第４，０５３，３１
２号、欧州特許第７６．４９２号に具体例の記載あり）
、ヒドロキシスルホンアミド複素環類（特開昭５１−１
０４３４３号、欧州特許第７６゜４９２号に具体例の記
載あり）、３−スルホンアミインドール類（特開昭５１
−１０４３４３号、同５３−４６７３０号、同５４−１
３０１２２号、同５７−８５０５５号、欧州特許第７６
．４９２号に具体例の記載あり）、などの所謂色素放出
レドックス基質を挙げることができる。 これらの中でも、特に欧州特許第７６．４９２号に記載
されているＲａ−３Ｏ２−Ｄ　（Ｒａは還元性基質、Ｄ
は色素を表し、ハロゲン化銀によって酸化された場合に
色素りを放出する）で表される色素供与性物質は特に好
ましい。 別の例としては、Ｙが被酸化後分子内求核攻撃によって
色素を放出する型として、特開昭５７−２０７３５号、
特願昭５７−１７７１４８号に記載の分子内アシスト型
基質が挙げられる。 また別の例としては、塩基性条件下では分子内閉環反応
により色素を放出するが、Ｙが酸化されると色素放出を
実質的に起こさなくなる基質を挙げることができる（特
開昭５１−６３６１８号に具体例の記載あり）。更にこ
れの変形として請求核試薬によりイソオキサシロン環が
巻き換えを起こして色素を放出する基質も有用である（
特開昭４９−１１１６２８号、同５２−４８１９号に具
体例の記載あり）。 また別の例としては、塩基性条件下では酸性プロトンの
解離により色素部分が離脱するが、Ｙが酸化されると実
質的に色素放出しなくなる基質を挙げることができる（
特開昭５３−６９０３３号、同５４−１３０９２７号に
具体例の記載あり）。 一方、Ｙが還元されることによって拡散性が変化する例
としては、特開昭５３−１１０８２７号に記載されてい
るニトロ化合物、特開昭５３−１１０８２７号、米国特
許第４，３５６，２４９号、同第４．３５８，５２５号
に記載されているキノン化合物を挙げることができる。 これらは熱現像過程で消費されないで残存している還元
剤（エレクトロン・ドナーと称する）により還元され、
その結果性じた核基の分子攻撃により色素を放出するも
のである。この変形として、還元体の酸性プロトンが解
離することにより色素部分が離脱するキノン型基質も有
用である（特開昭５４−１３０９２７号、同５６−１６
４３４２号に具体例の記載あり）。上記の還元により拡
散性が変化する基質を使用する場合には、錫塩酸化剤と
色素供与性物質との間を仲介する適当な還元剤（エレク
トロン・ドナー）を用いることが必須であり、その具体
例は上記の公知資料に記載されている。又、基質Ｙ中に
エレクトロン・ドナーが共存する基質（ＬＤＡ化合物と
称する）も有用である。 更に別の画像形成材料として、高温下でハロゲン化銀又
は有機の錫塩と酸化還元反応を行い、その結果色素部分
を有する化合物の可動性が変化する材料を用いることが
でき、特願昭５８−３９４００号に記載されている。 又、感光材料中の銀イオンとの反応により可動性の色素
を放出する材料については、特願昭５８−５５６９２号
に記載されている。 上記の材料の多くは、加熱現像により感光材料中に露光
に対応した可動性の色素の像状分布を形成するものであ
り、これらの画像色素を色素固定材料に移して（所謂拡
散転写）可視化する方法については、上記に引用した特
許或いは特願昭５８−４２０９２号、同５Ｂ−５５１７
２号などに記載されている。 本発明において色素供与性物質は、米国特許第２．３２
２，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材
料の層中に導入することができる。 その場合、下記の如き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒
を用いることができる。 例えば、フタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート等）、リン酸エステル（ジ
フェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ト
リクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェー
ト）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリ
ブチル）、安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、ア
ルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪
酸エステルＩｔ（例えばジブトキシエチルサクシネート
、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（
例えばトリメシン酸トリブチル）などの高沸点有機溶媒
、又は沸点約３０℃乃至１６０℃の有機溶媒、例えば酢
酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、
プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコール、メチルイ
ソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチ
ルセロソルブアセテート、シクロヘキサノンなどに溶解
した後、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有
機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いてもよい。 又、特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。又、色素供与性物質を親水性コロイドに分散する際に
、種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界面
活性剤としてはこの明細書の中の別の箇所で界面活性剤
として挙げたものを使うことができる。 本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は、用いられる
色素供与性物質１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５
ｇ以下である。 色素の感光層から色素固定層への色素移動には、色素移
動助剤を用いることができる。 色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給する方式で
は水又は苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ金属塩
を含む塩基性の水溶液が用いられる。又、メタノール、
Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、ジイソブ
チルケトン等の低沸点溶媒、又はこれらの低沸点溶媒と
水又は塩基性の水溶液との混合溶液が用いられる。色素
移動助剤は、受像層を移動助剤で湿らせる方法で用いて
もよい。 移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵させれば、
移動助剤を外部から供給する必要はない。 上記の移動助剤を結晶水やマイクロカプセルの形で材料
中に内蔵させておいてもよいし、高温時に溶媒を放出す
るプレカーサーとして内蔵させてもよい。更に好ましく
は、常温では固体であり、高温では熔解する親水性熱溶
剤を感光材料又は色素固定材料に内蔵させる方式である
。親水性熱溶剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内
蔵させてもよく、両方に内蔵させてもよい。又、内蔵さ
せる層も乳剤層、中間層、保１ｉｉｉｉ、色素固定層の
いずれでもよいが、色素固定層及び／又はその隣接層に
内蔵させるのが好ましい。 親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類、その他の複素環類がある。 本発明において感光材料中に用いることができる他の化
合物、例えばスルファミド誘導体、ピリジニウム基等を
有するカチオン化合物、ポリエチレンオキサイド鎮を有
する界面活性剤、増感色素、ハレーション及びイラジェ
ーション防止染料、硬膜剤、媒染剤等については、欧州
特許第６６．２８２号、同第７６．４９２号、西独特許
第３，３１５．４８５号、特願昭５８−２６００８号、
同５８−２８９２８号に記載されているものを用いるこ
とができる。 又、露光等の方法についても上記特許に引用の方法を用
いることができる。 （発明の効果） 本発明においては、感光性ハロゲン化銀として内部潜像
及び表面潜像の量を自在に制御することのできるエピタ
キシーハロゲン化銀を使用することにより、エピタキシ
ーハロゲン化銀の初期現像速度の促進効果を利用して色
素画像形成の迅速な熱現像感光材料を実現することがで
きる。又、特に、直接銀イオンと反応する還元性の色素
供与性物質を感光材料中に使用する場合には、着色した
色素供与性物質による光吸収のために生ずる低感度化、
及び色素供与性物質の大きく移動しにくい分子体積に起
因する内部潜像の非利用化等の不利益を払拭することが
できるので特に有用である。 更に、本発明の感光材料はエピタキシーハロゲン化銀と
沃化銀の両者を含有しているために、現像条件を選択す
ることにより写真画像の粒状性と粒状度の制御、沃化物
イオンの放出の制御或いは画像の最大濃度を制御するこ
ともできるので、本発明の意義は大きい。 以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。 （実施例） 実施例１゜ ハロゲン化銀乳剤の調製例 ゼラチン２０ｇとヨウ化カリウム８６ｇ、２５％アンモ
ニア水２０　ｍ　ｊ２を水３ｉに溶解し、この溶液を５
０℃に保ったまま攪拌した。次に硝酸銀８０ｇを水８０
０ｍｊ＋に溶かした液を８０分間で上記溶液に添加した
。このようにして出来た沃化銀乳剤のｐＨを調整し、沈
降させ、過剰の塩を除去した後、ｐＨを６．０に合わせ
、収量４００ｇの混成ハロゲン化銀結晶の基質となる沃
化銀乳剤を得た。 次に、この乳剤に以下の操作により塩化銀をエピタキシ
ー接合させた。 ゼラチン１０ｇと上記沃化銀乳剤４００ｇを水２１に溶
解した後、７０℃に保ったまま攪拌した。 この溶液に硝酸銀５ｇを水２００ｍｊ＋に溶かした液及
び塩化ナトリウム２ｇを水２００ｍｊ！に溶かした液を
５分間で加えた。次にこの乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した後ｐＨを６．０に合わせ、収量
４５０ｇとし、ゼラチン４０ｇ、水５００ｍｌを加え、
本発明のハロゲン化銀乳剤１ｋｇを得た。 比較例１゜ 次に比較用の沃臭化銀乳剤の調製法について述べる。こ
の比較用乳剤は、ハロゲン化銀乳剤として従来検討され
た中でも現像進行が速く、最高濃度の高いものである。 ゼラチン４０ｇと臭化カリウム２６ｇを水３βに溶解し
、この溶液を５０°Ｃに保ったまま攪拌した。次に硝酸
銀３４ｇを水２００ｍｊ！に溶かした液を１０分間で上
記溶液に添加した。その後ヨウ化カリウム３．３ｇを水
１００ｍｊ！に溶かした液を２分間で添加した。このよ
うにして出来た沃臭化銀乳剤のｐＨを調整し、沈降させ
、過剰の塩を除去した後、ｐＨを６．０に合わせ、収量
４００ｇの沃臭化銀乳剤を得た。

【色素供与性物質のゼラチン分散物、感光性塗布物及び
受像層を有する受像材料の作製】■下記構造式の色素供
与性物質の分散物の作製色素供与性物質を５ｇ、界面活
性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステル
スルホン酸ソーダ０．５ｇ、）リクレジルフオスフエー
ト５ｇを秤量し、酢酸エチル３０ｍβを加え、約６０℃
に加熱して溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰
処理ゼラチンのｌＯ％溶液１００ｇとを攪拌混合した後
、ホモジナイザーで１０分間、１０．００Ｏｒｐｍにて
分散した。この分散物を色素供与性物質の分散物と言う
。 ■次に、感光性塗布物の作製法を述べる。 （ａ）本発明の乳剤（比較用塗布物の場合には比較用乳
剤を使用した）　１６ｇ （ｂ）色素供与性物質の分散物　３３ｇ（Ｃ）グアニジ
ントリクロロ酢酸の １０重量％エタノール溶液　１６ｍ１ （ｄ）下記構造の化合物の５重量％ 水溶液　５ｍｌ （６）ジメチルスルファミドの １０重量％水溶液　４ｍｌ （ｆ）水　１５ｍｊ！ 以上の（ａ）〜（ｆ）を混合、溶解させた後、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に３０μｍのウェット膜
厚となるように塗布した。その上にゼラチンの３重量％
水溶液を３０μｍのウェット膜厚となるように塗布し保
護層とした。 この試料を乾燥後、タングステン電球を用い、２０００
ルクスで１０秒間像状に露光した。その後１３０℃に加
熱したヒートブロック上で２０．３０及び４０秒間各々
均一に加熱した。 ０次に、色素固定材料の作製法を述べる。 ポリ　（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチ
ル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（ア
クリル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライ
ドの比率は１：１）１０ｇを２００ｍｌの水に溶解し、
１０％石灰処理ゼラチン１００ｇと均一に混合した。こ
の混合液を二酸化チタンを分散したポリエチレンでラミ
ネートした紙支持体上に９０μｍのウェット膜厚に均一
に塗布した。この試料を乾燥後、媒染層を有する色素固
定材料として用いた。 この色素固定材料を水に浸した後、上述の加熱した感光
材料を膜面が接するように重ね合わせた。 その後８０℃のヒートブロック上で６秒間加熱し、色素
固定材料を感光材料から引き剥がすと、色素固定材料上
にネガのマゼンタ色像が得られた。このネガ像のグリー
ン光に対する最高濃度（ＤｍａＸ）をマクベス反射濃度
針（ＲＤ−５１９）を用いて測定した。結果を表１に示
した。 表１ 但し、表中の数値はく最高濃度／最低濃度〉値を表す。 この結果から、本発明のハロゲン化銀乳剤は比較用乳剤
と比べ、加熱による現（象進行が速いことが実証された
。 実施例２゜ ベンゾトリアゾール銀乳剤の調製法 ベンゾトリアゾール銀乳剤は以下に示す方法で調製した
。 ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール１３．２ｇを水３
Ｅに溶解し、この溶液を４０℃に保ったまま攪拌した。 次に硝酸銀１７ｇを水１００ｍｊ＋に溶かした液を２分
間で上記溶液に添加した。このようにして出来たベンゾ
トリアゾール銀乳剤のｐＨをｍ整し、沈降させ、過剰の
塩を除去した後、ｐＨを６．０に合わせ、収量４００ｇ
のベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。 次に、感光性塗布物の作製法を述べる。 （ａ）本発明の乳剤（比較用塗布物の場合には比較用乳
剤を使用した）　１６ｇ （ｂ）ベンゾトリアゾール銀乳剤　１０ｇ（Ｃ）色素供
与性物質の分散物　３３ｇ（ｄ）グアニジントリクロロ
酢酸の １０重量％エタノール溶液　１５ｍｊｌ（ｅ）下記構造
の化合物の５重量％ 水溶液　５ｍ！ （ｆ）ジメチルスルファミドの １０重量％水溶液　４ｍｌ （ｇ）水　５ｍｅ 以上の（ａ）〜（ｇ）を混合、溶解させた後、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に３０μｍのウェット膜
厚となるように塗布した。その上にゼラチンの３重量％
水溶液を３０μｍのウェット膜厚となるように塗布し保
護層とした。 この試料を乾燥後、タングステン電球を用い、２０００
ルクスで１０秒間像状に露光した。その後１３０℃に加
熱したヒートブロック上で２０．３０及び４０秒間各々
均・−に加熱した。 次に、実施例１と同様に、この加熱した感光材料と色素
固定材料とを重ね合わせ、加熱後引き剥がした０色素固
定材料上に得られたネガのマゼンタ色像のグリーン光に
対する濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−５１９）を用
いて測定した。結果を表２に示した。 表２ この結果から、ベンゾトリアゾール銀乳剤を用いた場合
でも、本発明の感光材料は加熱による現像進行が速いこ
とが実証された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ■沃化銀の多面体結晶及び、該沃化銀の多面体結晶に塩
   化績、塩臭化銀、塩沃化録、沃臭化銀又は塩沃臭化銀か
   ら選択された少なくとも１種の結晶をエピタキシー接合
   して形成せしめた結晶からなる混成ハロゲン化銀結晶で
   あって、沃化銀の結晶面の少なくとも２５％にはエピタ
   キシーハロゲン化銀が実質的に存在せず且つエピタキシ
   ーハロゲン化銀が混成ハロゲン化銀全体の７５モル％以
   下である感光性ハロゲン化銀、■バインダー並びに■感
   光性ハロゲン化銀が還元される際、これに対応又は逆対
   応して画像状に親水性色素を放出又は形成する色素供与
   性物質を有する熱現像感光材料。