JPS6019769A

JPS6019769A - イミダゾ−ルジチオカルボン酸エステル化合物の合成方法

Info

Publication number: JPS6019769A
Application number: JP58128473A
Authority: JP
Inventors: Natsuo Sawa; 澤　夏雄; Tokuichi Saeki; 佐伯　篤一
Original assignee: Shikoku Chemicals Corp
Current assignee: Shikoku Chemicals Corp
Priority date: 1983-07-13
Filing date: 1983-07-13
Publication date: 1985-01-31
Also published as: JPS62145B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、イミダゾールジチオカルボン酸エステル化合
物の合成方法に関するものであり、詳しくはで示されるイミダゾールジチオカルボン酸化合物とで示されるアルキル化剤を縮合反応させることを特徴と
する一般式で示されるイミダゾールジテオカルボン酸エステル化合
物の合成方法に係るものである。

本発明方法の出発物質であるイミダゾールジチオカルボ
ン酸化合物及びそのアルカリ金Ｊｇ塩は、特開昭５７−
１７６９６号公報に示されるように相当する母体イミダ
ゾールと二硫化炭素から高収率かつ容易にえられる。

出発物質イミダゾールジテオカルボン酸とアルキル化剤
を縮合反応させると次示の反応式に従って、先ず核ジチ
オカルボン酸エステルのハロケン化水素塩又はモノアル
キル硫酸塩が生成し、次いで該ハロゲン化水素塩又はモ
ノアルキル硫酸塩をハロゲン化水素受容体又はモノアル
キル硫酸受容体と反応させると目的物ジチオカルボン酸
エステルがえられる。

１また出発物質イミダゾールジチオカルボン酸とアルキル
化剤をハロゲン化水素受容体又はモノアルキル硫酸受容
体の共存下で縮合反応させると次示の反応式に従って目
的物ジチオカルボン酸ニス６− Ｒ倉また出発物質イばダゾールジチオカルボン酸アルカリ金
属塩とアルギル化剤を縮合反応させると次示の反応式に
従って目的物ジチオカルボン酸エステルが同様に見られ
る。

口ＩＩＥ怠出発物質イミダゾールジチオカルボン酸アルカリ金属塩
は王としてナトリウム及びカリウム塩である。イミダゾ
ールと二硫化炭素を水酸化アルカリの存在下で反応させ
てイミダゾールジチオカルボン酸を合成する際、まず該
ジテオカルボン酸ア−７− ルカリ金属１わが生成するので、そのものをそのままイ
ミダゾールジチオカルボン酸エステル合成の出発物質と
１１．て使用することが出来る。

該ジチオカルボン酸は塩基性イオンＢＱと容易に造地し
、次示の反応式の如く、ジチオカルボン酸Ｂ地を与える
ので、該Ｂ墳を出発物質として使用することも出来る。

塩基性イオンＢΦとして使用されるものは１．１Φ、Ｎ
ａｅ、ＫΦ、Ｏａ”ｅ％ＩｌａΦ０、ＭｇｅΦ、ｚｎΦ
Φ、０ｕｅｅ％ＭｎΦΦ、ｃｏΦΦΦ、ＮＪ”■、Ｉ「
８６：ＩΦΦ　Ｈｇｅｆｉｌ、ＳｎΦΦ、ＰｂΦΦ、Ｎ
ＩＴｓ　”　、有機アンモニウノ、イオン等である。

該ジチオカルボン酸は上述の如く、各種金属イオンと容
易に造塩し各種の地を作るが、それら金属塩を出発物質
と【２て使用することはナトリウム及びカリウム塩の使
用に比［２、経済上、別設得策とは考えら９．ない。

本発明において使用されるハロゲン化水素受容体又はモ
ノアルキル硫酸受容体は極〈一般的な種類のものであっ
て、Ｉ・ロゲン化水素又はモノアルキル硫酸と反応して
中和塩を与えるものであればいかなるものも使用出来る
。それらは次示の如きものである。

ＮＨｓ　、　ＮＨ４ＯＨ，ＬＬＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ
，Ｏａ　（ＯＨ）茸、ｎａ　（ｏＨ）ｍ　、Ｍｇ（ｏＨ
）ｍ　、　ＬＩＣＯｓ　、Ｎａｇ　ＣＯｘ、Ｋｊｏｏｓ
。

Ｏａｃ！　Ｏｓ　、Ｂ　ａ　Ｃ！　Ｏｓ　％Ｍｇ、Ｃ！
　Ｏｓ　ｓ　ＯＨｓ　Ｃｏ　ＯＮ　ａ、　ＯＨｓ　ＯＯ
Ｏ％Ｆｉｔ；ｉＮ及びピリジン類の如き第３級アミン、
第４級アンモニウム水酸化物（例えば’ｌ’ｒｌｔｏｎ
Ｂ　ｅ　）郷。

本発明で使用されるアルキル化剤は、ノ・ロゲン化アル
キル、ハロゲン化ベンジル及びジアルキル硫酸であって
、アルキル基の種類については低級アルキル基から高級
アルキル基まで種々の炭素数のものが使用出来、ハロゲ
ン原子の種類については塩素原子、臭素原子及びヨー素
原子のいづれのものも使用出来る。

９− アルキル化剤の代表的なものを次に示す。

ヨー化メチル、ヨー化エチル、塩化プロピル、−化プロ
ビル、ヨー化プロピル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨー
化ブチル、ｔ３化ラウリル、臭化ラウリル、塩化ベンジ
ル、臭化ベンジル、ヨー化ベンジル、ジメチル硫酸、ジ
エチル硫酸等。

溶剤の活性水素とアルキル化剤の反応を考慮すれば、Ｊ
η（論的に１１反応に使用される溶剤は、活性水素を持
たないものが望ま【７いと考えられるが、実験結果は必
ず１７もそのような予測は適中せず、水、アルコールと
云った溶剤も充分使用できることが判った。従って溶剤
に関する制限はそれ根太した意味を持たないと考えられ
る。

本発明の実施に適する代表的な溶剤は、水、メチルアル
コール、エチルアルコール、ジメチルフォルムアミド、
ジメチルスルフオキシド、７′セトニトリル、アセトン
、酢酸、ピリジン等である。

本発明の反応は発熱反応である。従って大量合成の場合
、反応開始時には冷却が必要であるが、度反応が進行し
たのちでは発熱は弱まるので加温が逆圧必要となる。こ
れは反応時間短縮を考慮した場合の温度調節の仕方であ
る。反応温度は、この場合、室温ないし約８０゛Ｃの間
を維持すればよい。この場合の反応は約５時間以内で完
結する。

８０℃以上の反応温度は特に必要ではない。８０゛Ｃ以
下で充分である。発熱を緩漫化させるためには、アルキ
ル化剤を反応系に徐々に添加することが望ましい。反応
時間短縮を考慮しなければ水冷下要時間あるいは室温長
時間の反応を行なうことも勿論できる。

反応装置は攪拌機と還流冷却機を備えていることが必要
であるが、これらの反応は常圧で進行するので別設加圧
を行なう必要はない。

イミダゾールジチオカルボン酸あるいは、そのアルカリ
金属地、アルキル化剤及びハロゲン化水素受容体又はモ
ノアルキル硫酸受容体のモル当量関係につめては、出発
物質ジチオカルボン酸又はその塙１１モル当量対し、１
モル当量若しくは１−１１− モル商量す、上のアルキル化剤及び受容体を使用すれば
よい。但し甚だしく過剰のそれらを使用するのは不経済
で、意味がない。

目的物の単離精製は常法に従って行なわれる。

る。

本発明の方法によって得られる各種のイミダゾールジチ
オカルボン酸エステル化合物ｉｔ農薬中間体及び医薬中
間体とｌ−て有用である。

次に本発明方法によって合成された目的物の性質を例示
する。

イミダゾール−４−ジチオカルボン酸エチルエステル物性橙色結晶、）中性。ｍ、ｐ、１４０〜１４５’Ｃ（アセ
トン）。

メタノール、エタノール、アセトン、　酢酸、クロロホ
ルム、トルエン及びＤＭＥＩＯに可溶。水に難溶。ＴＬ
Ｏ（シリカＧ　％　０ＨＯ）ｓ　／　ＭｅＯＨ＝　１０
／１容鳳比、工３発色）：Ｒｆｏ、５５〜０．４３゜シ
、：！ｒ：１０５Ｂ（Ｔｈ１吸収、ｖｃ−ｓ）。

ＮＭＲ（ＯＦＳＯＯＯ）（）　：δＢ、７６、ｄ、　１
）Ｔ　（２位プロトン）；８．０２、（１，ＩＨ（４位
プロトン）；３．５０、ｑ、　２Ｈ（エチル基のメチレ
ンプロトン）。

Ｍａｓｓ　：　ｍ／ｅ　１７２　（Ｍ”　）、１４４　
（Ｍ”　０Ｈｔ（Ｊｂ＋Ｉ（）、１　ｆ　１　（Ｍ”−
ＢＯＨ茸ＣｊＨ謬）。

イミダゾール−４−ジチオカルボン酸ベンジルエステル物性橙色結晶。中性。ｍ　Ｉ）　１４４〜１４６℃（アセト
ン）メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、ク１３
− ロロホルム及びベンゼンに可溶。水に難溶。

ＴＩ、（ｌ前出）：ＲｒＯ，３０〜０．４０゜シ二Ｂａ
ｒ：　冨　ロ　４６　（第１吸収、　ｖｃ　−８）。

ＮＭＲ（ａＦｓｃｏｏ＋＋）：　Ｊ８．７９、ａ、Ｉ　
Ｈ（２ＫＬプロトン）　；　ｅ、　ｎ　３．８、Ｉ　Ｈ
（４位プロトン）；乙５６、日、５Ｈ（フェニルプロト
ン）；４．６７、ａ、２　Ｈ（ベンジルのメチレンプロ
トン）。

Ｍａｓ８：　ｍ／ｅ　２！Ｓ４　（Ｍ”　）、２０　ｔ
　（ｖ＋−５Ｈ）、１４５（Ｍ◆−０１ｈ　−Ｐｈ）　
、＋　１１　（Ｍ”　８０Ｈｔ　Ｐｈ１）、９１．７７
゜２−メチルイミダゾール−４−ジテオカルボン酸エチ
ルエステル物性赤橙色結晶。中性。Ｉｎ、Ｔ１．＋１５〜１１７’Ｏ（
アセトン）。

メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、クロロホル
ム、トルエン及（ｊＤＭ　Ｓ　ＯＫｔＷ溶。水に離溶。

ＴＬＯ（前出）　：　Ｒｆｏ、４５〜０．５５゜ν二ご
ｒ：１０７２（第１吸収、シｃ−８）。

ＮＭＲ（ＣＰｓ　０００）Ｔ）　：δ７．８７．８．１
Ｅ（４位プロトン）；３，４７．４％２］Ｈ（エチル基
のメチレンプロトン）；２．７８、Ｂ、３Ｈ（２位メチ
ルプロトン）；１．４４、ｔ、３ＦＴ（エチル基のメチ
ルプロトン）。

Ｍａａｓ：ｍ／ｅ　１８６（Ｍ”）、１５Ｂ　（Ｍ”−
Ｃ市ＯＨｓ　＋Ｈ）、１２５　（Ｍ”　ＢＯＨ＊（ｊＩ
ｈ　）。

２−メチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸ブチル
エステル物性橙色結晶。中性。ｍｐ、１０７〜１１０℃（アセトン）
。

メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、り−１５− ロロホルム、トルエン及ヒＤ　１４　Ｓ　ＯＫｂ１溶。

水に難溶。ＴＴＪＯ（前出）：Ｒｆｏ、４０〜０．５０
゜ｐ、：！ｒ　：　１０７５　（第２１１１５／、ｂ　
ｐｃ　＝　ｓ　１゜ＮＭＲ（ＯＦＩ　０ＯＯＨ１：　Ｊ
乙８５、ｓ、Ｉｎ（４位プロトン）；３．４９、ｔ、２
ｎ（ブチル基のα−メｆＶ７プｏ）ン）；２−７８、ｓ
、３Ｈ（２位メチルプロトン）；１，９７〜１．５３、
ｍ、４Ｈ（ブチル基のβ汲びγ−メチレンプロトン）；
１゜Ｏｎ、ｔ、３１１　（ブチル基の末端メチルプロＩ
・ン）。

Ｍａｓｓ　：　ｍ／ｅ　２１４　（Ｍ”　）、１８１　
（Ｍ＋−８−■）、１５８（Ｍ”−ＣＩｌｓＣＨ寓０１
１ｘＯ１１ａ＋Ｈ）、１２５（Ｍ”−ＢＣＨ量ＣＩ鵞Ｃ
Ｈｓ　ＯＨｊ　）、４４　（：ａ−ｓ）。

２−メチルイミダゾール−４−ジテオカルボン酸ラウリ
ルエステルＯｎ婁物性橙色結晶。中性。ｍ、ｐ、１０４〜１０　Ｂ’Ｃ（アセ
トン）。

メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、クロロホル
ム、トルエン及びＤＭＳＯＫｔｉＴ溶。水に不溶。ＴＬ
Ｃ（前出）：ＲｆＯ，５（１〜０．６０゜シｉ＝ｒ：１
ｏｔｓ８（第４吸収、νＣＣ６０゜ＮＭＲ（（！Ｆｓ　
ｃｏｏ）Ｔ）　：　Ｊ乙８５．８．１■（４位プロトン
）；３．４９、ｔ、２Ｈ（ラウリル基のα−メチレンプ
ロトン）；　’２−７４　％　８　、！ｉ　Ｈ（２位メ
チルプロトン）；１．８６、ｍ、２Ｈ（ラウリル基のβ
−メチレンプロトン）　；　１．３４　％　ｍ　ｓ　１
８ｎ（ラウリル基の中間メチレンプロトン）；０、８９
　、ｍ　−３ＩＩＩ　（ラウリル基の末端メチルプロト
ン）。

Ｍａｓｓ　：　ｍ／ｅ　５２６　（Ｍ’　）、２９５（
Ｍ＋−８−■）、１５８（Ｍ”　−ＯＨｍ　（Ｃ１ｈ　
）＋＠ＯＨ＊　＋Ｈ）、１２５（Ｍ”　ＳＯＨ＊（ＯＨ
ｊ）ｓｅ　ＯＨｊ　）、４４（：０−８）。

２−エチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸エチル
エステル１７− 物性橙色結晶。中性。ｍ、ｐ、Ｉ　Ｏ８〜１１０″Ｃ（アセ
トン。

メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、クロロホル
ム、；・ルエン及ＵＤＭ　８０　Ｋ可溶。水に難溶。Ｔ
Ｉ、Ｏ（前出）：　ＲｆＯ，５０〜０．６０゜ｐ、：！
ｒ：１０８４又ｒｊ、１１０４Ｂ（１１４吸収、ｐｃ−
ｓ）。

ＮＭＲ（ＯＦｓ　０ＯＯＨ）　：　Ｊ　７．８Ｂ、６．
１Ｈ（４位プロトン）；３．４Ｂ、ｑ、２Ｈ（メルカプ
トエチル基のメチレンプロトン）；３．１４、ｑ、２Ｈ
（２位エチル基のメチレンプロトン）　＝　１．４　ｑ
、ｔ、３）（（メルカプトエチル基のメチルプロトン）
；１．４４、ｔ、　５Ｈ（２位エチル基のメチルプロト
ン）。

ｕａｓｓ　：　ｍ／ｅ　２００　（Ｍ’　）、１７２　
（Ｍ”　−ＯＨｍ　ＯＦＩｍ　＋＋ｒ）、＋３９　（Ｍ
”　−８ＯＴＴｓ　０）１ｉ　）１．ａ、ａ　（：ａ−
ｓ）。

１８− ２−ウンデシルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸エ
テルエステル構造式％式％（橙色結晶。中性。ｍ、ｐ、８０〜８５’Ｃ（アセトン）
。

メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、クロロホル
ム、トルエン及ヒＤＭ　８０　Ｋ可溶。水に不溶。Ｔ１
１０（前出）：ｕｆｏ、７０〜０．８０゜νすｒ：１０
６Ｂ（第３吸収、ｖａｎ−ｓ）。

ＮＭＥ　（ＯＦｓ　Ｃｏｏｎ）　：　Ｊ７．８５、日、
１■　（４位プロトン）；５．４６、ｑ、２Ｈ（エチル
基のメチレンプロトン）；３．０９、ｔ、２Ｂ（２位ク
ンデシル基のα−メチＶ７プロトン）；１．９ｏ、ｍ、
２′Ｈ（２位ウンデシル基のβ−メチレンプロトン）；
１．４Ｂ、ｔ、ｓＨ（エチル基のメチルプロトン）；１
．３２、ｍ、１６Ｂ（２位ウンデシル基の中間メチレン
プロトン）；０．８８、ｍ、３Ｈ−１９− （２位ウンデシル基の末端メチルプロトン）。

Ｍａｓｓ　：　ｍ／ｅ　３２６（Ｍ’″）、２９８　（
Ｍ”　ＣｊＩｈ　ＣＨｓ　）、２９７　（Ｍ”　ＯＨｍ
　ＯＨ重十Ｈ）、２９３（Ｍ”−８−Ｈ）、　２６５（
Ｍ”　ＢＧＨｇ　ＣＴｂ　）、１１４（：０−８）。

２−ヘブタデシルイばダシ−ルー４−ジチオカルボン酸
エチルエステル物性黄橙色結晶。中性。ｍ、ｐ、９０〜９５℃（アセトン）
。

メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、クロロホル
ム、トルエン及びＤＭ日Ｏに可溶。水に不溶。Ｔ　Ｌ　
Ｏ（前出）：　ｐｆＯ，７５〜ａ８５゜シ驕ｊ：ＩＱ７
２（第３吸収、シＣ−８）。

Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＯＦｓＯＯＯＨ）　：　Ｊ７．８５．６．
１Ｈ（４位プロトン）；３．４Ｓ、４％２Ｈ（エチル基
のメチレンプロトン）；３．０９、ｔ、２ｎ（２位ヘプ
タデシル基のα−メチレンプロトン）；１．９［）、ｍ
、２ａ（２位ヘプタデシル基のβ−メチレンプロトン）
；１．４４、ｔ％ＡＨ（エチル基のメチルプロト７）；
　１．５２、Ｉｎ、２８１（（２位ヘプタデシル基の中
間メチレンプロトン）；０．８Ｂ、ｍ、５Ｈ（２位ヘプ
タデシル基の末端メチルプロトン）。

Ｍａｓｓ　：　ｍ／ｅ　４１０　（Ｍ◆）、５８２　（
Ｍ”　ＣＬ　ＯＨｓ　十Ｈ）、！１８１　（Ｍ◆−ＣＨ
Ｉ　ＯＨｓ　）、　５４９　（Ｍ”　５ＯＦｂ　ＯＨｓ
　）。

２−フェニルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸ベン
ジルエステル物性橙色結晶。中性。ｍ、ｐ１４９〜１５１”Ｃ（アセメタ
ノール、エタノール、アセトン、酢酸及びＤ　ＩＮ　Ｓ
　Ｏに可溶。水に難溶。Ｔｌｌ０（前出）：Ｒｆ　０．
６５〜０．７５　。

シ：、！ｒ：１０７０（第２吸収、νｃｍｍ　）。

ＮＭＲ（ＯＦｓ　Ｃｏ　ＯＨ）　：　’　８．０３％　
ａｓ　Ｉ　Ｈ（４位プロトン）；ａ、ｎｏ　〜７．５０
、ｍ、５Ｈ（２位フェニルプロトン）；７．３４、ｓ、
５Ｍ（ベンジル基のフェニルプロトン）；４．ｔＳ８、
ｓ１２’Ｈ（ベンジル基のメチレンプロトン）。

Ｍａｓａ　：　ｍ／ｅ　３１１１　（Ｍ”　）、２７７
（Ｍ”−ＢＨ）、２１９（Ｍ”−ＯＨ重ｐｈ）、１８７
　Ｏｃ　−ａａｇ＊　ｐｈ）、１０４．９１．７７．４
４゜４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸メチル
エステル物性２２− 橙色結晶。中性。ｍ−Ｔ）、１９４〜１９６℃（アセト
ン）。

メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、クロロホル
ム、トルエン及ヒＤ　Ｍ　Ｓ　Ｏ！ｌｃ可溶。水に難溶
。ＴＴＪＯ（前出）：ｕｆｏ、３６〜０．４６゜ν、：
”！ｒ：１０５Ｂ（第１吸収、シＣ−θ］。

ＮＭＲ（（３１Ｆｓ　Ｃ００Ｈ）：δ８．５Ｂ、ｓ、１
Ｈ（２位プロトン）　；　２．９　Ｌ　ｓ、　３Ｈ（メ
ルカプトメチル基のメチルプロトン）；２．８７、ｓ、
３Ｈ（４位メチルプロトン）。

Ｍａｓｓ　：　ｍ／ｅ　１７２　（Ｍ”　）、１５７　
（Ｍ”　−０Ｈｓ　）、１２５（Ｍ＋−ＥＩＯ）１ｍ　
）。

４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸エチル
エステル物性赤橙色結晶。中性。ｍ、ｐｌａ　５〜１　ｓ　ｙ’ｃ　
（アメタノール、エタノール、アセトン、酢酸、クロロ
ホルム、トルエン及ヒｌ）　Ｍ　ＥＩ　ＯＫ可溶。水に
貞ＩＩ溶。ＴＬＣ（前出）：ＦｌｆＯ，４０〜０．５０
゜ｖ　二＝、　’　１０６　’　（ｋ　１吸収、ｖｃ−
ｓ）。

ＮＭＲｒＯＦｓ　ｏｏｏＨ）：δ８６１、ｏ、１ｘ（（
２位プロトン）；３．５Ｍ、ｑ、２１１（エチル基のメ
チレンプロトン）；２−８７．８．３　）Ｔ　（４位メ
チルプロトン）；１．４９．１：、５Ｈ（エチル基のメ
チルプロトン）。

Ｍａｓｓ　：　ｍ／ｅ　１１３６　（Ｍ”　）、　１５
Ｂ　（Ｍ”　ＯＴｈ　０Ｈｓ−トＨ）、１２５　（Ｍ’
　ＳＣＨ＊　ＯＨｓ　）、／１４（：０−８）。

２．４−ジメチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸
プロピルエステル物性橙色結晶。中性。ｍ、ｐ、１２７〜１２９’０　（アセ
トン）。

メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、クロロホル
ム、トルエン及びＤＭｓｏＫ可溶。水に難溶。Ｔ　ＴＪ
　Ｏ（前出）：Ｒｆｏ、４２〜０．５２゜νごｒ：１０
ｓ５（νｃ−６）。

ＮＭＲ（ＯＦｊＯＯＯＨ）　：δ３．４７、ｔ、２ａ（
プロピル基のα−メチレンプロトン）；２．７９、ｓ、
５Ｈ（２位メチルプロトン）；２．７１．８、Ａｍ（４
位メチルプロトン）；１．８３、ｍ、２ａ（プロピル基
のβ−メチレンプロトン）；１．１０、ｔ、ＡＢ（プロ
ピル基のメチルプロトン）。

Ｍａｓｓ　：ｍ／ａ　２１４　（Ｍ”　）、１７２（Ｍ
”−ＯＨ倉ＯＨ禦ＣＨＩ十１（）、１３９　（Ｍ”　Ｓ
Ｏ’＆　ＯＨｓ　（ｊＨｓ　）、４４　（：ｃ−ｓ）。

２−エチル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカル
ボン酸エチルエステル物性２５− 橙色結晶。中性。ｍｐ、１！５Ｑ〜１３２℃（アセトン
）。

メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、クロロホル
ム、門地（ｔＪＬ　ｌ・ルエン、ベンゼン及びＤＭＳＯ
Ｋ町的。水に難溶。Ｔｌｌ０　（前出）：ｎｆｒ）、５
６〜０．６６゜ｐ、：！ｒ：　１０５５　（ｖ　ｃｗ−ａ　）。

ＮＭＲ（ＯＤＯＪ−）　：　ａ　３．５５．４％２１Ｔ
（メルカプトエチル基のメチレンプロトン）；２．７０
、ｑ、２Ｈ（２位エチル基のメチレンプロトン）；２．
５９．８．３■（４位メチルプロトン）；１．５６、ｔ
ｌｌＨ（メルカプトエチル基のメチルプロトン）；１．
２７、ｔ、５Ｈ（２位エチル基のメチルプロトン）。

Ｍａｓｓ　＝　ｍ／ｅ　２１４　（Ｍ◆）、１（３６（
Ｍ”　ＯＨｍ　ＯＳｓ　＋Ｈ）、１８１　（Ｍ＋−５−
ｉ）、　１５３　（Ｍ”　８０Ｈｊ　ＯＨｓ　１゜２−
エテル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン
酸ベンジルエステル構造式黄橙色結晶。中性。ｍ、ｐ、　１０９〜１１０℃（アセ
トン）。

メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、クロロホル
ム、四塩化炭素、ベンゼン及びトルエンに可溶。水に難
溶。

ＴＬＯ（前出）：Ｒｆｏ、６０〜０．７０゜シ二！ｒ：
ｔｏ４ｏ又は１０２０（第２吸収、νＣ＝８）。

ＮＭＲ（０ＤＯｊｉ　）　：　ａ　７．３０、ｍ、　５
ｍ　（７！＝ルプロトン）；４．５７、ｓ、２Ｈ（ベン
ジル基のメチレンプロトン）；２．６９、ｃｌ、２Ｈ（
２位エチル基のメチレンプロトン）；２．５Ｂ、ｓ、５
Ｈ（４位メチルプロトン３；１．２９、ｔ１３■（２位
エチル基のメチルプロトン）。

Ｍａｓｓ　：　ｍ／ｒ　２７６　（Ｍ◆）、２４３（Ｍ
◆−８Ｍ）、１８５−２７− １ｃ−ｃｕｔｐｈ）、１５！５　（Ｍ’　−８０Ｈ１ｐ
ｈ）、９１゜２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール
−５−ジテオカルボン醒ベンジルエステル物性赤色粘稠な液体。中性。

メタノール、エタノール、Ｆｌｔ＋酸、クロロホル人ベ
ンゼン及びトルエンに可溶。水に不溶。ＴＬＣ（前出）
：Ｒｆｏ、７０〜０．８０゜ｐ、：！ｒ：１０５０　（
ｖｃ’−ｅ　）。

ＮＭＲ（０’Ｆｓ　Ｃｏｏｎ）　：　ａ　７．５６、日
、５ｘｒ（フェニルプロトン）ｉ４．６９、θ、２ｎ（
ベンジル基のメチレンプロトン）；　３．０７、ｔ、２
Ｈ（２位ウンデシル基のα−メチレンプロトン）；２．
７７、ｓ、３Ｈ（４位メチルプロトン）；　１．８７、
ｍ、２Ｈ（２位ウンデシル基のβ−メチレンプロトン）
１１．３２、ｍ、１６ｕ（２位ウンデシル基の中間メチ
レンプロトン）；０．８９、ｍ％５Ｈ（２位ウンデシル
基の末端メチルプロトン）。

Ｍａｓｓ　：　ｍ／ｅ　４０２　（Ｍ争　）、　３６９
　（ｕｏ−Ｆｌ−Ｈ）、！＋　１１（ｖｒ　−ＯＨｍＰ
ｈ　１．２７９　（Ｍ”−８ＯＨ雪ｐｈ）、９１．４４
゜２−フェニル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオ
カルボン酸エチルエステル橙色結晶。中性。ｍ、ｐ、１６２〜１６５”Ｏ（Ｆｉ　
ｔＯ）Ｉ）。

メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、クロロホル
ム、トルエン及びＤＭｓＯに可溶。水に不溶。Ｔ１１０
（前出）：Ｒｆｏ、６５〜０．７５゜ｖ：、！ｒ　：　
１０６８　（第２吸収、ｐｃ−ｓ）。

Ｎ１４Ｒ（Ｏ１２ａｏｏＨ）：８７．９７〜７．６０、
ｍ、ｓｎ（フェニルプロトン）；３．５４、（１％　２
　Ｈ（エチル基−２９＝のメチレンプロトン１；２．９１、θ、５１（４位メチ
ルプロトン）；　１．５０、ｔ、３Ｈ（エチル基のメチ
シブ０１−ン）。

Ｍａｓｓ：ｍ／ｅ２６２０Ｐ１．２３４　（Ｍ”　ＯＨ
ｓ　ＣＩ（ｓ　＋Ｈ１，２０１（Ｍ”　８０Ｉｉｓ　ｎ
ｕｓ　）、１０４．７７．４４゜実施例１還流冷却器を備えた反応容器を電磁攪拌式熱板上に装簀
し、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸０．０３モル
（４−３ｇｒ１、水酸化カルシウム０．０１５モル（１
，１ｇｒ）及び水２０璽／を仕込み、ついで攪拌下にヨ
ー化エチル０．０３モル（４，７ｇ　）　全室温下に一
気に加えたのち、系を２時間６０〜７０　”Ｃに保った
のち析出結晶を戸数し、該結晶をアセトン再結し、粗目
的物（ｍ、ｐ、Ｉ　Ｓ　０〜１４０℃；ＴＬＯ（シリカ
Ｇ１クロロホルム／メタノール−１０／１容量比、１雪
発色）Ｒｆｏ、３５〜０．４４〕を！！、８ｇ（対ジチ
オカルボン酸収率７３．６％）えた。

実施例２実施例１の粗目的物の熱アセトン溶液を活性炭３０− 処理して見られた炉液から冷時析出する結晶を加数し、
加数結晶をアセトンで２回再結し、前出の同定試料（ｍ
、ｐ、１４０〜１４３℃）をえた。

実施例３イミダゾール−４−ジチオカルボン酸０．０５モル（４
−５ｇ）、エタノール１２ｓ／及び臭化ヘンシル０，０
３モル（５，１ｇ　）の３渚より成る系を２時間７５〜
８０℃に保ったのち少量の析出結晶を戸別し、炉液をア
ンモニア水で塩基性となしたのち減圧乾固し、乾固物を
水洗し、アセトン再結し、粗目的物（ｍ、ｐ、１４０〜
１４５℃；Ｔｌｌ０（前出１ｕｆＯ１３０〜０．４０　
）を５．６ｇ（対ジテオカルボン酸収率７９．０％）え
た。

実施例４実施例３の粗目的物を実施例２の如く処理し、前出の同
定試料（ｍ、ｐ、１４４〜１４６℃）をえた。

実施例５２−メチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸０．０
３モル（４，７ｇ　）　、炭酸カリウム０．０１５モル
（２，１ｇ）、水２０ｍ及びヨー化エチル０．０〜７０
’ＣＩＣ保ったのち水層を傾斜除去してアメ状物をえ、
該アメ状物をアセトン再結１７、粗目的物（ｍ、ｐ、１
　［１ｙ　〜１１　ｓ’Ｃ；　Ｔ　ＬＯ（前出）　Ｒｔ
　０−４５〜０．５５　）を３．８ｇ（対ジチオカルボ
ン酸収率６８．１％）えた〇実施例６実施例５の粗目的物の熱アセトン溶液を活性炭処理して
見られたり５液から冷時析出する結晶を戸数し、戸数結
晶をアセトン再結し、前出の同定試料（ｍ、ｐ、１１５
〜１１１Ｇ　）をえた。

実施例７２−メチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸０．０
３モル（４，７ｇ’）、酢酸ナトリウム０．０３モル（
２，５Ｇ＜）、酢酸２０ｓ／及びヨー化エチル０゜０５
モル（４，７ｇ）の４渚より成る系を３時間７０℃に保
ったのち析出結晶を戸別し、炉液を減圧乾固し、乾固物
を水洗したのちアセトン再結し、粗目的物（ｍ、ｐ、１
０７〜１１５℃；ＴＩＪＯ（前出）Ｒｆｌｌ、４５〜０
．５５）を１．７ｇ（対ジチオカルボン酸収率３０６４
％）えた。

実施例８２−メチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸０．０
３モル（４，７ｇ）、水酸化カリウム０．０５モル（１
，７ｇ）、水２０譚を及び臭化ｎ−ブチル０゜０３モル
（４，１ｇ　）の４者より成る系を３時間７５〜８０℃
に保ったのち、水層を傾斜除去してアメ状物をえ、該ア
メ状物を水洗して析出結晶を戸数］７、戸数結晶をアセ
トン再結し、粗目的物〔ｍＴ）、９２〜１０９’Ｃ；Ｔ
ＬＯ（前出）Ｒｆｏ、４０〜０、５０　）を４．５ｇ（
対ジチオカルボン酸収率７０゜０％）えた。

・　実施例９実施例８の粗目的物を実施例６の如く処理し、前出の同
定試料（ｍ、ｐ、１０７〜１１０℃）をえた。

実施例１０２−メチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸０．０
３モル（４，７ｇ）、水酸化ナトリウム０．０３モル（
１−２ｇ）、エタノール２０ｍ及びｎ−ラウリルブロマ
イド０．０３モル（７，５ｇ）の４堝よ３３− り成る系を３時間加熱還流（液温８０℃）したのち系を
冷却し、析出結晶を戸数し、ｐ取結晶を水洗し九のちア
セトン再結し、粗目的物（ｍ、ｐ、１０４〜１０８°Ｏ
；　Ｔ　Ｔｒ　Ｏ（前出）Ｒｆｏ、５０〜０，６０）を
８．２ｇ（対ジチオカルボン酸収率８３．８％）えた。

実施例１１実施例１０のオ旧Ｉ的物を実施例６の如く処理し前出の
同定試料（ｍ、ｐ、１０４〜１０８℃）をえた。

実施例１２２−エチルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸０．０
３モル（５，２ｇ）、炭酸マグネシウム１．５ｇ１水２
０ｄ及びヨー化エチル０．０３モル（４，７ｇ）の４者
より成る系を２時間６０〜７０℃に保ったのち、水層を
傾酬除去してアメ状物をえ、該アメ状物をアセトン再結
し、粗目的物（ｍ、ｐ、　１０！１〜１０９℃；ＴＬＯ
（前出Ｉｎｆｏ、ｓｏ〜０．６０〕を４．０ｇ（対ジチ
オカルボン酸収率６２．５％）えた。

実施例１５３４一実施例１２の粗目的物を実施例６の如く処理し、前出の
同定試料（ｍ、ｐ、１０８〜１１０”Ｃ）をえた。

実施例１４２−ウンデシルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸０
．０２５モル（７，５ｇ）、水酸化ナトリウム０．０２
５モル（１，０ｇ）、エタノール２０ｓ／及びヨー化エ
チル０．０２５モル（！ｉ、９ｇ）の４者より成る系を
２時間６０〜７０℃に保ったのち内容物を減圧乾固し、
乾固物を水洗したのちアセトン再結し、粗目的物（ｍ、
ｐ、７７〜８２℃；ＴＬＯ（前出）Ｒｆｏ、７０〜０．
８０）を７．０ｇ（対ジチオカルボン酸収率８５．９％
）えた。

実施例１５実施例１４の粗目的物を実施例６の如く処理し、前出の
同定試料（ｍ、ｐ、８０〜Ｂ”ｒ’Ｃ）をえた。

実施例１６２−ヘプタデシルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸
０．０１５モル（５，７ｇ）、炭酸カルシウム０．００
７５モル（０，７５ｇ）、ジメチルホルムアミド２０ｓ
Ｚ及びヨー化エチル０．０１５モル（２゜−３５− ３ｇ）の４渚より成る系を４時間６５〜７０℃に保った
のち沈澱物を炉別］２、ｐ液を減圧濃縮し、残留物のア
ンモニア性メタノール溶液を減圧乾固し、乾固物を水洗
Ｉ７たのちアセトン再結し、粗目的物（ｍ、ｐ、８５〜
９０’（３；　Ｔ　ＬＯ（前出）　Ｒｆ　Ｏ。

６０〜０．７５（極く薄い）、０．７５〜０．８５）を
５．６ｇ（対ジチオカルボン酸収率９１％）えた。

実施例１７実施例１６の粗目的物を実施例６の如く処理し、前出の
同定試別（ｍ、ｐ、９　［１〜９３℃）をえた。

実施例１８２−フェニルイミダゾール−４−ジチオカルボン酸０．
０３モル（６，６ｇ）、トリエチルアミン０゜０３モル
（３，０ｇ　）、エタノール２０ｍ及び塩化ベンジル０
，０３モル（３，８ｇ）の４名より成る系を２時間加熱
還流（液温８０℃）したのち内容物を減圧乾固１−１乾
固物を水洗（またのちエタノール再結し、粗目的物（ｎ
＋、ｐ、１５５〜１４５’Ｃ；　Ｔ　ＬＣ（前出）Ｒｆ
　０．６８〜０．７７．０．８０〜０．８２（極く薄い
）〕を８８．８ｇ対ジチオカルボン酸収率９４％）えた
。

実施例１９実施例１８の粗目的物を実施例２の如く処理し、前出の
同定試料（ｍ、ｐ、１４９〜１５１ＹＥ）をえた。

実施例２０４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸０．０
３モル（４−７ｇ）、水酸化ナトリウム０．０３モル（
１，２ｇ）、水２０−及びヨー化メチル０゜０３モル（
４，５ｇ　）の４者より成る系を２時間４０℃に保った
のち析出結晶を戸数し、戸数結晶をアセトン再結し、粗
目的物（ｍ、ｐ、１８５〜１９２’Ｃ；ＴＬＯ（前出）
Ｒｆｏｊ６〜０．４６）を２．２ｇ（対ジチオカルボン
酸収率４２．６％）えた。

実施例２１実施例２０の粗目的物を実施例６の如く処理し、前出の
同定試料（ｍ、ｐ、１９４〜１９１Ｓ’Ｏ）をえた。

実施例２２４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸０．０
３モル（４−７ｇ）、アセトン２０ｇ？及びジメチル硫
酸０．０５モル（３，８ｇ　）の３者より成る３７− 系を５時間加熱還流（内温５７℃）したのち内容物を減
圧濃縮し、残留物をメタノールで抽出し、抽出液をアン
モニア水で塩基性となしたのち減圧乾固し、乾固物を水
洗したのちアセトン再結し、粗目的物（ｍ、ｐ、１７０
〜１８２℃；ＴＬＯ（前出）Ｒｆｏ、０５〜０．１０　
（極〈薄い）、０．５６〜０゜４６〕を１．８６（対ジ
チオカルボン酸収率３４．９％）えた。

実施例２３４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸０．０
３モル（４，７ｇ）、２５％アンモニア水０゜０５モル
（２，０ｇ）、水２０ｇｄ及びヨー化エチル０．０３モ
ル（４，７ｇ）の４名より成る系を２時間６０〜７０℃
に保ったのち析出結晶を戸数し、戸数結晶をアセトン再
結し、粗目的物（ｍ、ｐ、１７５〜１８４”Ｃ；Ｔ１１
０（前出）ＲｆＯｊ５〜０．４０（極〈薄い）、０．４
０〜０．５０　）をｉ２ｇ（対ジチオカルボン酸収率５
７．３％）えた。

実施例２４実施例２３の粗目的物を実施例６め如く処理し、前出の
同定試料（ｍ、ｐ、１８５〜１８７”Ｃ）をえた。

実施例２５４−メチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸０．０
５　％　ル（４，７ｇ　）　、ビリジ７２０　ｍｌ及び
ヨー化エチル０．０３モル（４，７ｇ　）の５渚より成
る系を３時間６５〜７０℃に保ったのち、内容物を減圧
乾固し、乾固物を水洗したのちアセトン再結し、粗目的
物（ｍ、ｐ、１７５〜１８５℃：ＴＩＬＯ（前出）ＴＩ
ｆＯ４５〜０．４０　（極く薄い）、０．４０〜Ｏ，Ｓ
Ｏ）を３．２ｇ（対ジチオカルボン酸収率５７．３％）
えた。

実施例２６２．４−ジメチルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸
０．０３モル（５，２ｇ　）　、炭酸ナトリウム０．０
１５モル（１，６ｇ）、メタノール２０ｗ１及び地化ｎ
−プロピル０．０３モル（２，４ｇ＞の４者より成る系
を３時間６０〜６５℃に保ったのち析出結晶をｒ別し、
炉液を減圧乾固し、乾固物をアセトン再結し、粗目的物
（ｍ、ｐ、１１４〜１２１’Ｃ；Ｔｌｌ０（前出）Ｅｆ
ｏ、０５〜０．１０　（極〈薄い）−５９− 〇、４２〜ｎ、　５２．１を２、Ｏｇ（対ジチオカルボ
ン酸収率５１．１％）えた。

実施例２７実施例２乙の粗目的物の熱アセトン溶液を活性炭処理し
てえら７１カーｆ１液から冷時析出する結晶を戸数し、
前出の同定試料（ｍ、ｐ１２７〜１２９℃）をえた。

実施例２８２−エチル−４−、メチルイミダゾール−５−ジテオカ
ルボン酸０．０５七ル（５，６ｇ）、ジメチルホルムア
ミド１２ｍ及びヨー化エチル０．０！ｉモル（４，７ｇ
）の３名より成る系を２時間７０゛Ｃに保ったのち内容
物を減圧乾固し、乾固物をアセトン再結し、目的物のヨ
ー化水素酸塩（ｍ、ｐ、１５５〜１５７’Ｃ；ＴＬＯ（
前出）Ｒｆ（ＬＯＯ（酸性物質）、０．５６〜０．６６
　）を７．０ｇ（対ジチオカルボン酸収率６８．２％）
えた。

該ヨー化水素酸塩のアンモニア性メタノール溶液を減圧
乾固し、乾固物を水洗したのちアセトン再結し、粗目的
物（ｍｐ、１２７〜１５０℃；’ｒＬ。

（前出）　Ｒｆ　０．５６〜０．６６　）を！ｉ、Ｏｇ
（対ジチオカルボン酸収率４６．７％）えた。

実施例２９実施例２８の粗目的物をアセトンで２回再結し、前出の
同定試料（ｍ、１．１３　Ｄ〜１３２″Ｃ）をえた。

実施例３０２−エチル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカル
ボン酸ナトリウム塩０．０３モル（６，５ｇ）、エタノ
ール２０ｍ１及びヨー化エチル０．０３モル（４，７ｇ
）の３渚より成る系を４時間６５〜７０°Ｃに保ったの
ち内容物を減圧乾固し、乾固物を水洗したのちアセトン
再結し、粗目的物（ｍ、ｐ１２７〜１′５１℃；ｒＩＪ
ｃ（前出）Ｒｆｏ、５６〜０、６６　）を４．２ｇ（対
ジテオカルボン酸ナトリウム塩収率６５．４％）えた。

実施例３１２−エチル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカル
ボン酸０．０３モル（５，６ｇ）、ジメチルホルムアミ
ド１２ｓ／及びジエチル硫酸０．０３モル（４，６ｇ）
の３者より成る系を２時間５０〜７０４１− “Ｃに保ったのら内容物を減圧濃縮し、残留物のアンモ
ニア性メタノール溶液を減圧乾固し、乾固物を水洗した
のちアセトン再結し、粗目的物（ｍ、ｐ１２５〜１５０
’Ｃ；ＴＴＪＯ（前出）　Ｒｆ　０．５６〜０．６６〕
を３．６ｇ（対ジチオカルボン酸収率５６゜１％）えた
。

実施例３２２−エチル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオカル
ボン酸０．０５モル（５，６ｇ＞、ジメチルスルホキシ
ド１２ｓ／ｌ”ｌｆｉ化ベンジル０．０５モル（ｘ、ｓ
ｇ）の３２１より成る系を２時間７５〜８０”ＣＶＣ保
ったのち系を冷却し、析出結晶を戸数し、戸数結晶をア
セトン再結して目的物の塩酸塩（ｍ。

ｐ、２０２〜２１０℃１ＴＬｏ（前出）Ｒｆｏ、５０〜
０．６０（極〈薄し１）、０．６０〜０．７０）を５．
７ｇ（対ジチオカルボン散収率６１％）えた。該塩酸塩
のアンモニア性メタノールＭＭを減圧乾固し。

乾固物を水洗したのちアセトン再結し、粗目的物（ｍ、
ｐ、１０５〜１０９℃；ＴＬＯ（前出）　’Ｒｆ　０゜
６０〜０．７０）を３．４ｇ（対ジテオカルボン酸収実
施例３５実施例５２の粗目的物を実施例６の如く処理し、前出の
同定試料（ｍ、ｐ、Ｉ　Ｏ９〜１１１”ｏ）をえた。

実施例５４２−クンデシル−４−メチルイミダゾール−５−ジチオ
カルボン酸０．０５モル（９，４ｇ）、ジメチルホルム
アはド１２ｓ／及び塩化ベンジル０．０３モル（３，８
ｇ　）の３者より成る系を２時間７０〜８０℃に保った
のち内容物を減圧濃縮し、残留物を４しエタノールに溶かしてアンモニア水で塩基性とし該溶液
を減圧濃縮し、えらｎた残留物を水で抽出処理し、抽出
残のトルエン溶液を活性白土層に通し、通過液を減圧濃
縮して、粗目的物〔赤色粘稠な液体；ＴＬＯ（前出）Ｒ
ｆｏ、７０〜０．８０）を５．０ｇ（対ジチオカルボン
酸収率４１％）えた。

実施例３５実施例３４の粗目的物のトルエン溶液を活性白土層に通
し、通過液を減圧濃縮し、前出の同定試料をえた。

−４３一実施例３６２−フェニル−４−メチルイミダゾール−５−シチオカ
ルボン酸０．０３モル（７，０ｇ）、炭酸ナトリウムｏ
、ｏｉｓモル（１，６ｇ）、アセトニトリル２０ｇ／及
びヨー化エチル０．０５モル（４，７ｇ　）の４渚より
成る系を３時間６０〜７０℃に保ったのち内容物を減圧
乾固し、乾固物を水洗したのちエタノール再結し、粗目
的物（ｍ、ｐ、１５０〜１５８”Ｃ；ＴＬＯ（前出）Ｒ
ｆＯ１４７〜０．５７（極く薄い）、０．６５〜０．７
５）を３．０ｇ（対ジテオカルボン酸収率３８．２％）
えた。

実施例！ｉ７実施例３６の粗目的物の熱エタノール溶液を活性炭処理
して見られた炉液を減圧乾固し、乾固物をエタノールで
２回再結し、該結晶のア七トン溶液を活性白土層に通し
、通過液を減圧乾固し、乾固物をエタノール再結し、前
出の同定試料（ｍ、ｐ。

１６２〜１６５℃）をえた。

Claims

【特許請求の範囲】物とで示されるアルキル化剤を縮合反応させることを特徴と
する２一式３で示されるイミダゾールジチオカルボン酸エステル化合
物の合成方法。（２）イミダゾールジチオカルボン酸化合物とアルキル
化剤を縮合反応させ、ハロゲン化水素受容体又はモノア
ルキル硫酸受容体で脱ハロゲン化水素又は脱モノアルキ
ル硫酸させる特許請求の範囲（１）に記載のイミダゾー
ルジチオカルボン酸エステル化合物の合成方法。（８）イミダゾールジチオカルボン酸化合物とアルキル
化剤をハロゲン化水素受容体又はモノアルキル硫酸受容
体の共存下で縮合反応させる特許請求の範囲（１）に記
載のイミダゾールジチオカルボン酸エステル化合物の合
成方法。（４）イミダゾールジチオカルボン酸化合物のアルカリ
金属塩とアルキル化剤を縮合反応させる特ルボン酸化合
物の合成方法。