JPS60197729A - 導舗性有機重合体 - Google Patents
導舗性有機重合体Info
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- JPS60197729A JPS60197729A JP21228183A JP21228183A JPS60197729A JP S60197729 A JPS60197729 A JP S60197729A JP 21228183 A JP21228183 A JP 21228183A JP 21228183 A JP21228183 A JP 21228183A JP S60197729 A JPS60197729 A JP S60197729A
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- Japan
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- aniline
- polymer
- acid
- electrolytic
- potential
- Prior art date
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- Granted
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は導電性有機重合体及びその製造方法に関する。
殆どの有機物質は電気的に絶縁性であるが、しかし、有
機半導体として知られる導電性を有する有機重合体の一
群が近年、注目を集めている。一般にそれ自体が導電性
である有機物質は３種類に分類される。第１はグラファ
イトである。グラファイトは厳密には有機物質とはみな
されていないが、有機共役系の極限構造を有するとみる
こともできる。このグラファイトはそれ自体で既にかな
り高い導電性を有するが、これに種々の化合物をインタ
ーカレートすることにより、一層高い導電性を有せしめ
ることができ、遂には超電導体となる。し力ζし、グラ
ファイトは二次元性が強く、成形加工が困難であるので
、その応用面において障害となっている。
機半導体として知られる導電性を有する有機重合体の一
群が近年、注目を集めている。一般にそれ自体が導電性
である有機物質は３種類に分類される。第１はグラファ
イトである。グラファイトは厳密には有機物質とはみな
されていないが、有機共役系の極限構造を有するとみる
こともできる。このグラファイトはそれ自体で既にかな
り高い導電性を有するが、これに種々の化合物をインタ
ーカレートすることにより、一層高い導電性を有せしめ
ることができ、遂には超電導体となる。し力ζし、グラ
ファイトは二次元性が強く、成形加工が困難であるので
、その応用面において障害となっている。
第２は電荷移動錯体であって゛、例えば、テトラチアフ
ルバレンとテトラシアノキノジメタンをそれぞれ電子供
与体及び電子受容体として得られる結晶性物質は、室温
で４００〜５００Ｓ／ａｍという非常に大きい電導性を
有するが、このような電荷移動錯体は重合体でないため
に、実用的な応用を図るにはグラファイトと同様に成形
加工性に難点がある。
ルバレンとテトラシアノキノジメタンをそれぞれ電子供
与体及び電子受容体として得られる結晶性物質は、室温
で４００〜５００Ｓ／ａｍという非常に大きい電導性を
有するが、このような電荷移動錯体は重合体でないため
に、実用的な応用を図るにはグラファイトと同様に成形
加工性に難点がある。
第３はポリアセチレンによって代表されるように、ドー
ピングによって高導電性を有するに至るπ電子共役系有
機重合体である。ドーピング前の−５ ポリアセチレンの電導度は、トランス型が１０＝９ ３７ｃｍ、シス型が１０３／ｃｍであり、半導体乃至絶
縁体゛に近い性質を有している。しかし、このようなポ
リアセチレンに五フッ化ヒ素、ヨウ素、二酸化イオウ、
塩化第二鉄等のような電子受容性化合物或いはアルカリ
金属のような電子供与性化合物をドーピングすることに
より、それぞれｐ型半導体及びｎ型半導体を形成させる
ことができ、更には１０３Ｓ／（至）もの導体レベルの
高い導電性を与えることもできる。上記ポリアセチレン
は理論的には興味深い導電性有機重合体であるが、反面
、ポリアセチレンは極めて酸化を受けやすく、空気中で
容易に酸化劣化して性質が大幅に変化する。ドーピング
された状態では一層酸化に対して敏感であり、空気中の
僅かな湿気によっても電導度が急激に減少する。この傾
向はｎ型半導体に特に著しい。
ピングによって高導電性を有するに至るπ電子共役系有
機重合体である。ドーピング前の−５ ポリアセチレンの電導度は、トランス型が１０＝９ ３７ｃｍ、シス型が１０３／ｃｍであり、半導体乃至絶
縁体゛に近い性質を有している。しかし、このようなポ
リアセチレンに五フッ化ヒ素、ヨウ素、二酸化イオウ、
塩化第二鉄等のような電子受容性化合物或いはアルカリ
金属のような電子供与性化合物をドーピングすることに
より、それぞれｐ型半導体及びｎ型半導体を形成させる
ことができ、更には１０３Ｓ／（至）もの導体レベルの
高い導電性を与えることもできる。上記ポリアセチレン
は理論的には興味深い導電性有機重合体であるが、反面
、ポリアセチレンは極めて酸化を受けやすく、空気中で
容易に酸化劣化して性質が大幅に変化する。ドーピング
された状態では一層酸化に対して敏感であり、空気中の
僅かな湿気によっても電導度が急激に減少する。この傾
向はｎ型半導体に特に著しい。
また、ポリ （ｐ−フェニレン）やポリ （ｐ−フェニ
レンサルファイド）もドーピング前はその電９ 導度がそれぞれ１０Ｓ／ｃＩ１１及びｌＯＳ／ｃＩＩＩ
であるが、例えば前記した五フッ化ヒ素をドーピングす
ることにより、それぞれ電導度は５００Ｓ／国及びＩｓ
／ｃｍである導電性有機重合体とすることができる。こ
れらのドーピングされた有機重合体の電気的性質も程度
の差こそあれ、やはり不安定である。
レンサルファイド）もドーピング前はその電９ 導度がそれぞれ１０Ｓ／ｃＩ１１及びｌＯＳ／ｃＩＩＩ
であるが、例えば前記した五フッ化ヒ素をドーピングす
ることにより、それぞれ電導度は５００Ｓ／国及びＩｓ
／ｃｍである導電性有機重合体とすることができる。こ
れらのドーピングされた有機重合体の電気的性質も程度
の差こそあれ、やはり不安定である。
このようにドーピングされた導電性有機重合体の電気的
性質が一般に環境に対して非常に不安定であることは、
この種の導電性有機重合体に共通する現象であって、こ
れらの実用的な応用の障害となっている。
性質が一般に環境に対して非常に不安定であることは、
この種の導電性有機重合体に共通する現象であって、こ
れらの実用的な応用の障害となっている。
以上のように、従来より種々の有機導電性物質が知られ
ているが、その実用的な応用を展開する観点からは成形
加工性にすぐれる重合体形態が好ましい。
ているが、その実用的な応用を展開する観点からは成形
加工性にすぐれる重合体形態が好ましい。
一方、酸化染料としてのアニリンの酸化重合体に関する
研究も、アニリンブラックに関連して古くより行なわれ
ている。特に、アニリンブラック生成の中間体として、
式（１）で表わされるアニリンの８量体がエメラルデイ
ン（ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ）として確認されており（Ａ
、 Ｇ、 Ｇｒｅｅｎ ｅｔ ａｌ、＋ Ｊ。
研究も、アニリンブラックに関連して古くより行なわれ
ている。特に、アニリンブラック生成の中間体として、
式（１）で表わされるアニリンの８量体がエメラルデイ
ン（ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ）として確認されており（Ａ
、 Ｇ、 Ｇｒｅｅｎ ｅｔ ａｌ、＋ Ｊ。
Ｃｈｅ＋ｓ、 Ｓｏｃ、、９７．２３８８ （１９１０
） Ｓ刊１ 、１１１７（１９１２） ） 、これは８
０％酢酸、冷ピリジン及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドに可溶性である。また、このエメラルデインはアンモ
ニア性媒体中で酸化されて、式（ＩＩ）で表わされるニ
グラニリン（ｎｉｇｒａｎｉｌｉｎｅ ）を生成し、こ
れもエメラルデインと類偵した溶解特性を有することが
知られている。
） Ｓ刊１ 、１１１７（１９１２） ） 、これは８
０％酢酸、冷ピリジン及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドに可溶性である。また、このエメラルデインはアンモ
ニア性媒体中で酸化されて、式（ＩＩ）で表わされるニ
グラニリン（ｎｉｇｒａｎｉｌｉｎｅ ）を生成し、こ
れもエメラルデインと類偵した溶解特性を有することが
知られている。
更に、近年になって、Ｒ，Ｂｕｖｅｔらによってこのエ
メラルデインの硫酸塩が高い導電性を有することが見い
出されている（Ｊ、 Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ、、 Ｃ
＋ １６＋２９３１； ２９４３ （１９６７） ；
２２．１１Ｂ？ （１９６９） ）。
メラルデインの硫酸塩が高い導電性を有することが見い
出されている（Ｊ、 Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ、、 Ｃ
＋ １６＋２９３１； ２９４３ （１９６７） ；
２２．１１Ｂ？ （１９６９） ）。
また、既にアニリンの電解酸化によりエメラルデイン類
似の有機物質を得ることができることも知られている（
Ｄ、 Ｍ、 Ｍｏｈｉｌｎｅｒ ｅｔ ａｌ、、 Ｊ、
Ａｍｅｒ。
似の有機物質を得ることができることも知られている（
Ｄ、 Ｍ、 Ｍｏｈｉｌｎｅｒ ｅｔ ａｌ、、 Ｊ、
Ａｍｅｒ。
Ｃｈｅｗ、 Ｓｏｃ、、 ８４．３６１８ （１９６２
） ） 、即ち、これによれば、アニリンの硫酸水溶液
を白金電極を用い、水の電気分解を避けるために、標準
カロメル電極（以下、ＳＣＥという。）に対して＋〇、
８ｖの酸化電位にて電解酸化重合し、８０％酢酸、ピリ
ジン及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶性である
物質が得られる。
） ） 、即ち、これによれば、アニリンの硫酸水溶液
を白金電極を用い、水の電気分解を避けるために、標準
カロメル電極（以下、ＳＣＥという。）に対して＋〇、
８ｖの酸化電位にて電解酸化重合し、８０％酢酸、ピリ
ジン及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶性である
物質が得られる。
そのほか、Ｄｆａｚら（Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ、
Ｃｈｅｔａ、＋ ｌ１ｌ（１９８０） ’） 、小山ら
（高分子学会予稿集、靭、（７１゜１５２４ （１９８
１） ）もアニリンの電解重合を試みているが、いずれ
も高分子被覆化学修飾電極を狙ったものであり、電解は
ＳＣＨに対して１ｖ以下の電位で行なっている。
Ｃｈｅｔａ、＋ ｌ１ｌ（１９８０） ’） 、小山ら
（高分子学会予稿集、靭、（７１゜１５２４ （１９８
１） ）もアニリンの電解重合を試みているが、いずれ
も高分子被覆化学修飾電極を狙ったものであり、電解は
ＳＣＨに対して１ｖ以下の電位で行なっている。
本発明者らは、安定で高導電性を有する有機材料、特に
、導電性有機重合体を得るために、アニリンの電解酸化
重合に関する研究を鋭意重ねた結果、ＳＣＥに対して＋
１ｖよりも高い電解電位にて所定の電流密度でアニリン
を電解酸化重合することにより、上記エメラルデインよ
りも高分子量であって、且つ、既にその酸化重合段階で
ドーピングされているために、新たなドーピング操作を
要せずして安定で且つ高導電性を有する重合体を得るこ
とができることを見出して本発明に至ったものである。
、導電性有機重合体を得るために、アニリンの電解酸化
重合に関する研究を鋭意重ねた結果、ＳＣＥに対して＋
１ｖよりも高い電解電位にて所定の電流密度でアニリン
を電解酸化重合することにより、上記エメラルデインよ
りも高分子量であって、且つ、既にその酸化重合段階で
ドーピングされているために、新たなドーピング操作を
要せずして安定で且つ高導電性を有する重合体を得るこ
とができることを見出して本発明に至ったものである。
本発明による導電性有機重合体は、アニリンとアニリン
に対して当量以上のプロトン酸を含有するアニリン溶液
を標準カロメル電極に対して＋ＩＶよりも高い電解電位
にて電流密度０．０１ｍＡ／−乃至ＩＡ／−で電解酸化
重合して得られる重合体であって、上記酸によってドー
ピングされており、その電導度がＩＯ８／ｃ＋ｎ以上で
あることを特徴とする。
に対して当量以上のプロトン酸を含有するアニリン溶液
を標準カロメル電極に対して＋ＩＶよりも高い電解電位
にて電流密度０．０１ｍＡ／−乃至ＩＡ／−で電解酸化
重合して得られる重合体であって、上記酸によってドー
ピングされており、その電導度がＩＯ８／ｃ＋ｎ以上で
あることを特徴とする。
本発明において用いるプロトン酸は、酸化電位が本発明
における酸化電位よりも高いプロトン酸であることが好
ましく、従って、具体的には、塩酸、臭化水素酸、硫酸
、硝酸、過ＩＭ巣酸、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４
）、ヘキサフルオワリ導電性有機重合体を得るためには
、上記のプロトン酸はアニリンの当量以上、通常、１〜
５倍の範囲で用いると共に、アニリン溶液を標準カロメ
ル電極に対して＋１ｖよりも高い電解電位にて電解酸化
重合させることが必要である。酸化電解電位が＋１Ｖ以
下であるとき、又は電流密度が上記範囲外にあるとき、
得られる重合体が低分子量であって、且つ、導電性も低
いからである。
における酸化電位よりも高いプロトン酸であることが好
ましく、従って、具体的には、塩酸、臭化水素酸、硫酸
、硝酸、過ＩＭ巣酸、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４
）、ヘキサフルオワリ導電性有機重合体を得るためには
、上記のプロトン酸はアニリンの当量以上、通常、１〜
５倍の範囲で用いると共に、アニリン溶液を標準カロメ
ル電極に対して＋１ｖよりも高い電解電位にて電解酸化
重合させることが必要である。酸化電解電位が＋１Ｖ以
下であるとき、又は電流密度が上記範囲外にあるとき、
得られる重合体が低分子量であって、且つ、導電性も低
いからである。
また、アニリン溶液におけるアニリン濃度は１重量％以
上であることが望ましい。アニリン濃度が１重量により
も小さいときも、得られる重合体は低分子量であって、
導電性も低い。但し、アニリン濃度の上限は特に制限さ
れないが、通常は５０重量％までが適当である。
上であることが望ましい。アニリン濃度が１重量により
も小さいときも、得られる重合体は低分子量であって、
導電性も低い。但し、アニリン濃度の上限は特に制限さ
れないが、通常は５０重量％までが適当である。
溶剤としては、上記プロトン酸及びアニリンを共に溶解
し得ると共に、その分解電位がアニリンの電解酸化重合
時の酸化電位において安定である溶剤が好ましく、従っ
て、具体的には、メタノール、エタノール等の脂肪族低
級アルコール、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニ
トリル類、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド等のアミド類が好適に用いられる
。
し得ると共に、その分解電位がアニリンの電解酸化重合
時の酸化電位において安定である溶剤が好ましく、従っ
て、具体的には、メタノール、エタノール等の脂肪族低
級アルコール、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニ
トリル類、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド等のアミド類が好適に用いられる
。
水はその分解電位が１．２３ Ｖであり、場合によって
は、本発明における電解酸化電位よりも高いが、本発明
においては、水を溶剤として用いるときも、アニリンの
酸化電解電位を＋１ｖよりも高くすることにより、高分
子量で高導電性のアニリン酸化重合体を得ることができ
る。
は、本発明における電解酸化電位よりも高いが、本発明
においては、水を溶剤として用いるときも、アニリンの
酸化電解電位を＋１ｖよりも高くすることにより、高分
子量で高導電性のアニリン酸化重合体を得ることができ
る。
即ち、アニリンの酸化電位は、一定速度で電位を走査し
、各電位における電流値をプロットした所謂サイクリッ
ク・ポルタモグラムにより知ることができるが、第４図
に示すように、ｓｃＥに対する酸化電位は約１ｖ近傍、
約２ｖ及び約３ｖに認められる。これらの酸化電位は化
学酸化剤における酸化力に相当し、各酸化電位ではその
酸化電位での重合体が優先的に生成し、各酸化電位の中
間ではその各酸化電位での重合体が競争的に生成する。
、各電位における電流値をプロットした所謂サイクリッ
ク・ポルタモグラムにより知ることができるが、第４図
に示すように、ｓｃＥに対する酸化電位は約１ｖ近傍、
約２ｖ及び約３ｖに認められる。これらの酸化電位は化
学酸化剤における酸化力に相当し、各酸化電位ではその
酸化電位での重合体が優先的に生成し、各酸化電位の中
間ではその各酸化電位での重合体が競争的に生成する。
先に説明したように、Ｍｏｈｉｌｎｅｒらは水の電気分
解を避けるために、ＳＣＥに対して＋〇、 ８ Ｖの酸
化電位でアニリンの電解酸化を行なっているが、本発明
によれば、十ｉｖよりも高い電解電位、好ましくは２〜
ＩＯＶの電解電位にて電解酸化を行なうことにより、エ
メラルディンよりも逃かに高分子量で高導電性のアニリ
ン重合体を得ることができるのである。
解を避けるために、ＳＣＥに対して＋〇、 ８ Ｖの酸
化電位でアニリンの電解酸化を行なっているが、本発明
によれば、十ｉｖよりも高い電解電位、好ましくは２〜
ＩＯＶの電解電位にて電解酸化を行なうことにより、エ
メラルディンよりも逃かに高分子量で高導電性のアニリ
ン重合体を得ることができるのである。
本発明においてはまた、電解酸化における電流密度も重
要である。電流密度が０．０１ｍＡ／−よりも小さいと
きは、得られる重合体が濃硫酸に溶解することから、低
分子量の重合体であるとみられ、また、かかる重合体は
その導電性も小さい。
要である。電流密度が０．０１ｍＡ／−よりも小さいと
きは、得られる重合体が濃硫酸に溶解することから、低
分子量の重合体であるとみられ、また、かかる重合体は
その導電性も小さい。
本発明においては、アニリン溶液は上記したプロトン酸
以外の支持電解質を含有していてもよい。
以外の支持電解質を含有していてもよい。
具体例としては例えば過塩素酸リチウム、過塩素酸ナト
リウム等の過塩素酸金属塩や、過塩素酸テトラブチルア
ンモニウム等の有機塩を挙げることができる。また、上
記以外にも例えば硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、テトラフル
オロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩等のような塩類
も支持電解質として使用することもできる。
リウム等の過塩素酸金属塩や、過塩素酸テトラブチルア
ンモニウム等の有機塩を挙げることができる。また、上
記以外にも例えば硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、テトラフル
オロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩等のような塩類
も支持電解質として使用することもできる。
本発明による導電性有機重合体は、乾燥した粉末状態で
通常、緑色乃至黒縁色を呈し、一般に導電性性が高いほ
ど、鮮やかな緑色を呈している。
通常、緑色乃至黒縁色を呈し、一般に導電性性が高いほ
ど、鮮やかな緑色を呈している。
しかし、加圧成形した成形物は、通常、光沢のある青色
を示す。また、本発明による重合体は、既にその電解酸
化重合の段階で用いたプロトン酸によってドーピングさ
れており、その電導度は、通６ 常、１０３／ｅｌ１以上であり、殆どノ場合、１０−３
〜１０３１０１の範囲である。
を示す。また、本発明による重合体は、既にその電解酸
化重合の段階で用いたプロトン酸によってドーピングさ
れており、その電導度は、通６ 常、１０３／ｅｌ１以上であり、殆どノ場合、１０−３
〜１０３１０１の範囲である。
本発明による導電性有機重合体には、その電導度が上記
範囲にある限りは、濃硫酸に溶解性のものも含まれるが
、特に電導度が１０−３’Ｓ ／ ｃｓ以上の高導電性
を有する本発明による重合体は、水及び殆どの有ｍ熔剤
に不溶性であり、特に、濃硫酸及びＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドにも実質的に不溶性である。このような重合
体は、前記したように、エメラルデインが８０％酢酸、
冷ピリジン及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶性
であるのと著しい対照をなし、高分子量重合体であるこ
とが示される。更に、濃硫酸に不溶性である重合体は、
示差熱分析結果からも高分子量重合体であることが示さ
れる。
範囲にある限りは、濃硫酸に溶解性のものも含まれるが
、特に電導度が１０−３’Ｓ ／ ｃｓ以上の高導電性
を有する本発明による重合体は、水及び殆どの有ｍ熔剤
に不溶性であり、特に、濃硫酸及びＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドにも実質的に不溶性である。このような重合
体は、前記したように、エメラルデインが８０％酢酸、
冷ピリジン及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶性
であるのと著しい対照をなし、高分子量重合体であるこ
とが示される。更に、濃硫酸に不溶性である重合体は、
示差熱分析結果からも高分子量重合体であることが示さ
れる。
本発明による重合体の構造は未だ確定されていないが、
赤外線吸収スペクトルはエメラルディンのそれにＷ４似
する一方、高分子量であると共に高導電性を有するので
、アニリンが頭尾結合で連続して重合体鎖を形成する次
式のような実質的に線状のπ電子共役系重合体であると
みられる。
赤外線吸収スペクトルはエメラルディンのそれにＷ４似
する一方、高分子量であると共に高導電性を有するので
、アニリンが頭尾結合で連続して重合体鎖を形成する次
式のような実質的に線状のπ電子共役系重合体であると
みられる。
本発明による重合体は高導電性を有するが、アンモニア
で補償することによって導電性が大幅に減少し、再度塩
酸でドーピングすることによりほぼ当初の高導電性を回
復することから、既にその酸化重合の段階でプロトン酸
によりドーピングされていることが確認される。また、
重合体をアンモニアで補償した後、再度塩酸でドーピン
グした重合体の赤外線吸収スペクトルは、アンモニア補
償前の重合体のそれと実質的に一致することからも、本
発明による重合体がプロトン酸によりドーピングされて
いることが確認される。更に、このように本発明による
重合体がアンモニアで補償される事実及び熱起電力の符
号から、この重合体はｐ型である。
で補償することによって導電性が大幅に減少し、再度塩
酸でドーピングすることによりほぼ当初の高導電性を回
復することから、既にその酸化重合の段階でプロトン酸
によりドーピングされていることが確認される。また、
重合体をアンモニアで補償した後、再度塩酸でドーピン
グした重合体の赤外線吸収スペクトルは、アンモニア補
償前の重合体のそれと実質的に一致することからも、本
発明による重合体がプロトン酸によりドーピングされて
いることが確認される。更に、このように本発明による
重合体がアンモニアで補償される事実及び熱起電力の符
号から、この重合体はｐ型である。
以上のように、本発明に従って、アニリンの酸化重合に
よって得られる導電性有機重合体は、その重合段階で既
にプロトン酸によってドーピングされているために、新
たなドーピング処理を要せずして高導電性を有し、しか
も、長期間にわたって空気中に放置しても、その導電性
は何ら変化せず、従来より知られているドーピングした
導電性有機重合体に比較して、特異的に高い安定性を有
している。
よって得られる導電性有機重合体は、その重合段階で既
にプロトン酸によってドーピングされているために、新
たなドーピング処理を要せずして高導電性を有し、しか
も、長期間にわたって空気中に放置しても、その導電性
は何ら変化せず、従来より知られているドーピングした
導電性有機重合体に比較して、特異的に高い安定性を有
している。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。
れら実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１ （実験番号１）
（１） 重合体の製造
アニリン濃度が１０ｆｉ量％であり、塩酸をアニリンに
対して当量含有する水溶液中に白金からなる陽極及び陰
極を挿入し、ＳＣＨに対する初期電解電位＋１．８ｖ、
定電流密度５ｍＡ／−にて８時間通電して電解酸化重合
した。尚、電解重合をこのように定電流密度で行なう場
合、電解電位が漸次増大することはよく知られていると
ころであり、従って、電解電位は上記のように初期電位
で示されるのが普通である。
対して当量含有する水溶液中に白金からなる陽極及び陰
極を挿入し、ＳＣＨに対する初期電解電位＋１．８ｖ、
定電流密度５ｍＡ／−にて８時間通電して電解酸化重合
した。尚、電解重合をこのように定電流密度で行なう場
合、電解電位が漸次増大することはよく知られていると
ころであり、従って、電解電位は上記のように初期電位
で示されるのが普通である。
上記の反応において陽極に生成したアニリン重合体を剥
離し、粉砕した後、蒸留水中で攪拌洗滌し、濾別し、次
いで、濾別した重合体をアセトンにより洗滌した。濾別
した重合体を五酸化リン上、室温で１０時間真空乾燥し
、本発明による導電性性有機重合体を緑色粉末として得
た。
離し、粉砕した後、蒸留水中で攪拌洗滌し、濾別し、次
いで、濾別した重合体をアセトンにより洗滌した。濾別
した重合体を五酸化リン上、室温で１０時間真空乾燥し
、本発明による導電性性有機重合体を緑色粉末として得
た。
（２）物性の評価
上で得た重合体は濃硫酸のほか、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンにも不溶性であった。
リドンにも不溶性であった。
次に、上で得た重合体の赤外線吸収スペクトルを第１図
に示す。比較のために、エメラルデイン及び市販ダイヤ
モンド・ブラックの赤外線吸収スペクトルをそれぞれ第
２図及び第３図に示す。尚、エメラルデインはり０Ｍ、
Ｍｏｈｉｌｎｅｒらの方法によって調製した（ Ｄｏ
Ｍ、 Ｍｏｈｉｌｎｅｒ ａｔ ａｌ、、 Ｊ。
に示す。比較のために、エメラルデイン及び市販ダイヤ
モンド・ブラックの赤外線吸収スペクトルをそれぞれ第
２図及び第３図に示す。尚、エメラルデインはり０Ｍ、
Ｍｏｈｉｌｎｅｒらの方法によって調製した（ Ｄｏ
Ｍ、 Ｍｏｈｉｌｎｅｒ ａｔ ａｌ、、 Ｊ。
Ａａ＋、Ｃｈｅａｐ、Ｓｏｃ、、８４． ３６１８ （
１９６２） 。
１９６２） 。
尚、エメラルデイン及びダイヤモンド・ブラックの３０
℃における濃度０．５ｇ／ｄｉの濃硫酸溶液の対数粘度
はそれぞれ０．０２及び０．００５であって、これらが
低分子量であることが理解される。
℃における濃度０．５ｇ／ｄｉの濃硫酸溶液の対数粘度
はそれぞれ０．０２及び０．００５であって、これらが
低分子量であることが理解される。
また、第４図にアニリンの電解酸化におけるサイクリッ
ク・ポルタモグラムを示す。
ク・ポルタモグラムを示す。
更に、本発明による上記重合体及びエメラルデインにつ
いての空気中における熱重量分析の結果を第５図に示す
。昇温速度は１０℃／分である。
いての空気中における熱重量分析の結果を第５図に示す
。昇温速度は１０℃／分である。
次に、上で得た重合体粉末的１２０■を１ｇｌｌ製乳鉢
で粉砕した後、赤外分光光度針用錠剤成形器にて圧力６
０００ｋｇ／−で直径１３鶴のディスクに加圧成形した
。幅約１ｆｉの銅箔４本を銀ペースト又はグラファイト
ペーストでディスクの四隅に接着し、空気中でファン・
デル・ボウ法に従って測定した結果、電導度は４．ＩＳ
／ｃｓ＋であった。１２ ０ Ｔｏｒｒの真空中で測定しても、はぼ同じ電導度を
示した。このディスクを４か月間空気中に放置したが、
電導度は実質的に変化しなかった。
で粉砕した後、赤外分光光度針用錠剤成形器にて圧力６
０００ｋｇ／−で直径１３鶴のディスクに加圧成形した
。幅約１ｆｉの銅箔４本を銀ペースト又はグラファイト
ペーストでディスクの四隅に接着し、空気中でファン・
デル・ボウ法に従って測定した結果、電導度は４．ＩＳ
／ｃｓ＋であった。１２ ０ Ｔｏｒｒの真空中で測定しても、はぼ同じ電導度を
示した。このディスクを４か月間空気中に放置したが、
電導度は実質的に変化しなかった。
また、本発明による上記重合体（電導度６．６Ｓ／ｃｍ
）をアンモニア補償したとき（電導度３．３×１Ｏ−９
Ｓ／ｃ１１）の赤外線吸収スペクトルを第６図に示し、
これを５Ｎ塩酸で再びドーピングした（電導度０．１５
Ｓ／ｅ１ｍ）後の赤外線吸収スペクトルを第７図に示す
。この再ドーピング後のスペクトルは第１図に示す当初
のそれと実質的に同じであると認められ、更に、電導度
もアンモニア補償前と概ね同じである。従って、本発明
による重合体は、その酸化重合の段階で用いたプロトン
酸によって既にドーピングされていることが示される。
）をアンモニア補償したとき（電導度３．３×１Ｏ−９
Ｓ／ｃ１１）の赤外線吸収スペクトルを第６図に示し、
これを５Ｎ塩酸で再びドーピングした（電導度０．１５
Ｓ／ｅ１ｍ）後の赤外線吸収スペクトルを第７図に示す
。この再ドーピング後のスペクトルは第１図に示す当初
のそれと実質的に同じであると認められ、更に、電導度
もアンモニア補償前と概ね同じである。従って、本発明
による重合体は、その酸化重合の段階で用いたプロトン
酸によって既にドーピングされていることが示される。
実施例２（実験番号２〜７）
実施例１において、プロトン酸として、塩酸に代えて表
に示す酸をアニリンに対して当量用いた以外は実施例１
と同様にして、アニリンを電解酸化した。これらの重合
体の電導度を表に示す。また、いずれの重合体も濃硫酸
及びＮ−メチル−２−ピロリドンのいずれにも不溶性で
あった。
に示す酸をアニリンに対して当量用いた以外は実施例１
と同様にして、アニリンを電解酸化した。これらの重合
体の電導度を表に示す。また、いずれの重合体も濃硫酸
及びＮ−メチル−２−ピロリドンのいずれにも不溶性で
あった。
実施例３（実験番号８及び９）
アニリン溶液におけるアニリン濃度を変えると共に、こ
れに伴って塩酸をアニリンに対して当量となるように多
く用いた以外は、実施例１と同様にして本発明による導
電性有機重合体を得た。重合体の電導度を表に示す。こ
れらの重合体も濃硫酸及びＮ−メチル−２−ピロリドン
に不溶性であった。
れに伴って塩酸をアニリンに対して当量となるように多
く用いた以外は、実施例１と同様にして本発明による導
電性有機重合体を得た。重合体の電導度を表に示す。こ
れらの重合体も濃硫酸及びＮ−メチル−２−ピロリドン
に不溶性であった。
比較例１（実験番号１２及び１３）
比較のために、アニリン溶液におけるアニリン濃度を０
．１重量％とじ、酸として塩酸又は硫酸をそれぞれ１モ
ル／ｌの濃度で含有する水溶液を用いた以外は実施例１
同様にして電解酸化した。得られた重合体の電導度を表
に示す。また、これらの重合体は濃硫酸に溶解し、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンには一部熔解した。
．１重量％とじ、酸として塩酸又は硫酸をそれぞれ１モ
ル／ｌの濃度で含有する水溶液を用いた以外は実施例１
同様にして電解酸化した。得られた重合体の電導度を表
に示す。また、これらの重合体は濃硫酸に溶解し、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンには一部熔解した。
実施例４（実験番号１４〜１６）
実施例１実験番号１の組成のアニリン溶液について、初
期電解電位を表に示す値に設定して、電解酸化を行なっ
た。得られた重合体は濃硫酸及びＮ−メチル−２−ピロ
リドンに不溶性であった。
期電解電位を表に示す値に設定して、電解酸化を行なっ
た。得られた重合体は濃硫酸及びＮ−メチル−２−ピロ
リドンに不溶性であった。
また、重合体の電導度を表に示す。
比較例２（実験番号１７）
実施例３と同様に、実施例１の組成のアニリン溶液につ
いて、初期電解電位をＳＣＥに対して＋ＩＶとして電解
酸化を行なった。結果を表に示す。
いて、初期電解電位をＳＣＥに対して＋ＩＶとして電解
酸化を行なった。結果を表に示す。
また、得られた重合体は濃硫酸及びＮ−メチル−２−ピ
ロリドンのいずれにも可溶性であった。
ロリドンのいずれにも可溶性であった。
実施例５（実験番号１８〜２１）
実施例１において、アニリン濃度を変更すると共に、用
いた溶剤を表に示す有機溶剤に代えた以外は実施例１と
同様にして電解酸化を行なった。
いた溶剤を表に示す有機溶剤に代えた以外は実施例１と
同様にして電解酸化を行なった。
これらの重合体の電導度を表に示す。また、いずれの重
合体も濃硫酸及びＮ−メチル−２−ピロリ。
合体も濃硫酸及びＮ−メチル−２−ピロリ。
トンに不溶性であった。
実施例６（実験番号２２）
アニリン濃度が１０重量％であり、塩酸をアニリンに対
して当量含有し、更に付加的に支持電解質として過塩素
酸テトラブチルアンモニウムを０゜５重量％含有するア
ニリン溶液をＳＣＥに対する初期電解電位＋１．７■、
定電流密度１１．１ｍＡ／−にて３０時間通電して電解
酸化重合した。陽極に生成したアニリン重合体を剥離し
、実施例１と同様に処理して導電性重合体を得た。この
重合体は電導度が４．４３／ｅｌｌであり、また、濃硫
酸及びＮ−メチル−２−ピロリドンのいずれにも不溶性
であった。
して当量含有し、更に付加的に支持電解質として過塩素
酸テトラブチルアンモニウムを０゜５重量％含有するア
ニリン溶液をＳＣＥに対する初期電解電位＋１．７■、
定電流密度１１．１ｍＡ／−にて３０時間通電して電解
酸化重合した。陽極に生成したアニリン重合体を剥離し
、実施例１と同様に処理して導電性重合体を得た。この
重合体は電導度が４．４３／ｅｌｌであり、また、濃硫
酸及びＮ−メチル−２−ピロリドンのいずれにも不溶性
であった。
実施例７（実験番号２３〜２６）
アニリン濃度が２５重量％であり、塩酸をアニリンに対
して当量含有するアニリン溶液を表に示す定電流密度で
通電してアニリンの電解酸化を行なった。得られた重合
体の電導度を表に示す。また、いずれの重合体も濃硫酸
及びＮ−メチル−２−ピロリドンのいずれにも不溶性で
あった。
して当量含有するアニリン溶液を表に示す定電流密度で
通電してアニリンの電解酸化を行なった。得られた重合
体の電導度を表に示す。また、いずれの重合体も濃硫酸
及びＮ−メチル−２−ピロリドンのいずれにも不溶性で
あった。
第１図は本発明による導電性有機重合体の赤外線吸収ス
ペクトル、第２図及び第３図はそれぞれエメラルデイン
及びアニリン・ブラックの赤外線吸収スペクトル、第４
図はアニリンの電解酸化におけるサイクリック・ポルタ
モグラム、第５図は本発明による重合体及びエメラルデ
ィンの加熱による重量残存率を示すグラフ、第６図は本
発明による重合体をアンモニア補償して得られる重合体
の赤外線吸収スペクトル、第７図は第６図の重合体を塩
酸で再ドーピングして得られる重合体の赤外線吸収スペ
クトルである。 手続補正書（方式） 昭和６０年 ４月２４日 特許庁長官殿 ２、発明の名称 導電性有機重合体 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号名 称 日
東電気工業株式会社 ４、代理人 住 所 大阪市西区新町１丁目８番３号５、補正命令の
日付 昭和５９年 ２月 ８日（発送日 昭和５９年
２月２８日） 補正の内容 （１） 別紙のとおり訂正願書を提出する。 （２）明細書第１９頁１２〜２０行の −［４、図面の
簡単な説明 第１図は・・・得られる重合体」を削除する。 （３） 明細書第２．０頁１〜３行の「の赤外線吸収ス
ペクトル・・・である。」を削除し、代わりに次の文を
加入する。 記 ［４、図面の簡単な説明 第１図は本発明による導電性有機重合体の赤外線吸収ス
ペクトル、第２図及び第３図はそれぞれエメラルデイン
及びアニリン・ブラックの赤外線吸収スペクトル、第４
図はアニリンの電解酸化におけるサイクリック・ポルタ
モグラム、第５図は本発明による重合体及びエメラルデ
インの加熱による重量残存率を示すグラフ、第６図は本
発明による重合体をアンモニア補償して得られる重合体
の赤外線吸収スペクトル、第７図は第６図の重合体を塩
酸で再ドーピングして得られる重合体の赤外線吸収スペ
クトルである。」
ペクトル、第２図及び第３図はそれぞれエメラルデイン
及びアニリン・ブラックの赤外線吸収スペクトル、第４
図はアニリンの電解酸化におけるサイクリック・ポルタ
モグラム、第５図は本発明による重合体及びエメラルデ
ィンの加熱による重量残存率を示すグラフ、第６図は本
発明による重合体をアンモニア補償して得られる重合体
の赤外線吸収スペクトル、第７図は第６図の重合体を塩
酸で再ドーピングして得られる重合体の赤外線吸収スペ
クトルである。 手続補正書（方式） 昭和６０年 ４月２４日 特許庁長官殿 ２、発明の名称 導電性有機重合体 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号名 称 日
東電気工業株式会社 ４、代理人 住 所 大阪市西区新町１丁目８番３号５、補正命令の
日付 昭和５９年 ２月 ８日（発送日 昭和５９年
２月２８日） 補正の内容 （１） 別紙のとおり訂正願書を提出する。 （２）明細書第１９頁１２〜２０行の −［４、図面の
簡単な説明 第１図は・・・得られる重合体」を削除する。 （３） 明細書第２．０頁１〜３行の「の赤外線吸収ス
ペクトル・・・である。」を削除し、代わりに次の文を
加入する。 記 ［４、図面の簡単な説明 第１図は本発明による導電性有機重合体の赤外線吸収ス
ペクトル、第２図及び第３図はそれぞれエメラルデイン
及びアニリン・ブラックの赤外線吸収スペクトル、第４
図はアニリンの電解酸化におけるサイクリック・ポルタ
モグラム、第５図は本発明による重合体及びエメラルデ
インの加熱による重量残存率を示すグラフ、第６図は本
発明による重合体をアンモニア補償して得られる重合体
の赤外線吸収スペクトル、第７図は第６図の重合体を塩
酸で再ドーピングして得られる重合体の赤外線吸収スペ
クトルである。」
Claims (1)
- （１１アニリンとアニリンに対して当量以上のプロトン
酸を含有するアニリン溶液を標準カロメル電極に対して
＋１ｖよりも高い電解電位にて電流密度０．０１ｍＡ／
ｃｄ乃至ＩＡ／−で電解酸化重合して得られる重合体で
あって、上記酸によってドーピングされており、その電
導度が１Ｏ−６５１０ｉ１以上であることを特徴とする
導電性有機重合体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21228183A JPS60197729A (ja) | 1983-11-10 | 1983-11-10 | 導舗性有機重合体 |
| FR8417105A FR2554822B1 (fr) | 1983-11-10 | 1984-11-09 | Polymere organique electroconducteur et procede pour sa fabrication |
| DE3441011A DE3441011C2 (de) | 1983-11-10 | 1984-11-09 | Elektroleitfähiges organisches Polymer, enthaltend einen Elektronenakzeptor als Dotiermittel und Verfahren zu dessen Herstellung |
| GB08428398A GB2151242B (en) | 1983-11-10 | 1984-11-09 | Electroconductive organic polymer and method for its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21228183A JPS60197729A (ja) | 1983-11-10 | 1983-11-10 | 導舗性有機重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60197729A true JPS60197729A (ja) | 1985-10-07 |
| JPH0555533B2 JPH0555533B2 (ja) | 1993-08-17 |
Family
ID=16620000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21228183A Granted JPS60197729A (ja) | 1983-11-10 | 1983-11-10 | 導舗性有機重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60197729A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60197728A (ja) * | 1983-11-10 | 1985-10-07 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 導電性有機重合体及びその製造方法 |
| WO1986005194A1 (fr) * | 1985-03-08 | 1986-09-12 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Solution de polymere conductrice et procede de production d'articles conducteurs a partir de cette solution |
| JPS61266435A (ja) * | 1985-05-21 | 1986-11-26 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 導電性有機重合体薄膜の製造方法 |
| JPS63270734A (ja) * | 1987-04-30 | 1988-11-08 | Komatsu Ltd | プラスチック電池用フィルムの製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1216549A (en) * | 1967-02-20 | 1970-12-23 | Centre Nat Rech Scient | Organic electrode |
| JPS60197728A (ja) * | 1983-11-10 | 1985-10-07 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 導電性有機重合体及びその製造方法 |
-
1983
- 1983-11-10 JP JP21228183A patent/JPS60197729A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1216549A (en) * | 1967-02-20 | 1970-12-23 | Centre Nat Rech Scient | Organic electrode |
| JPS60197728A (ja) * | 1983-11-10 | 1985-10-07 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 導電性有機重合体及びその製造方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60197728A (ja) * | 1983-11-10 | 1985-10-07 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 導電性有機重合体及びその製造方法 |
| WO1986005194A1 (fr) * | 1985-03-08 | 1986-09-12 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Solution de polymere conductrice et procede de production d'articles conducteurs a partir de cette solution |
| JPS61266435A (ja) * | 1985-05-21 | 1986-11-26 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 導電性有機重合体薄膜の製造方法 |
| JPS63270734A (ja) * | 1987-04-30 | 1988-11-08 | Komatsu Ltd | プラスチック電池用フィルムの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0555533B2 (ja) | 1993-08-17 |
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