JPS60201349A - 光導電性組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、微粒子状ジスアゾ顔料を官有する光導電性組
成物の製造方法に関し、詳しくは電。

子写真特性を向上させかつこの微粒子状顔料の分散液中
における安定性を向上させうる有機光導電性組成物の製
造方法に関するものである。

従来、無機光導鴇：物質からなる電子写真感光体として
は、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等を用いたもの
が広く用いらｎてきた。

一方、有機光導電物質からなる電子写真感光体トシては
、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールに代表さ扛る光導電性
ポリマーや２．５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル
）　−１，３，４−オキサジアゾールの如き低分子の有
機光導電ＬｗＪ’Ｍｋ用いたもの、更には、斯る有機光
導電物質と各種染料や顔料を組み合せたもの等が知らｎ
ている。

有機光導電物質を用いた電子写真感光体は成膜性が良く
、技工により生産できる事、極めて生産性が高く、安価
な感光体を提供できる利点を有している。又、使用する
染料や顔料等の増感剤の選択により、感色性を自在にコ
ントロールできる等の利点を有し、こｎまで幅広い検討
がなさｎてきた。特に、最近では、有機光導電性顔料全
電荷発生層とし、前述の光導電性ポリマーや、低分子の
有機光導電物質等からなる所謂電荷輸送層を積層した１
洩能分離型感光体の開発により、従来の有機電子写真感
光体の欠点とさｎていた感度や耐久性に著るしい改善が
なさｎ１実用に供される様になってきた。更に、機能分
離型感光体に適応する各種の化合物および顔料も見いた
さ牡てきた。

一方、この様な機能分離型感光体は一電荷発生層と電荷
輸送層の少くとも２層構成からなるため、電荷発生層の
光吸収で生じた電荷キャリアが電荷輸送層に注入さ扛、
感光体表面電荷を消失せしめ静電コントラストを生じる
ことになる。この種の感光体は、その感度が電荷発生層
中に含有している電荷発生物質の粒子サイズによって影
響さｎ、一般に約１μ以下、望ましくは０．５μ以下の
粒子サイズの電荷発生物質を用いた時に感度上望ましい
とさ几ている。このため、従来の製法においては、合成
反応によって得た顔、料又は染料を精製した後、一旦加
熱乾燥した粉体状のものを数時間に亘ってバインダート
トモにサンドミル、ボールミルやアトライターを用いて
約１μ以下、望ましくは微粒子状となる様に微粒子化処
理する方法が採用さ扛ている。

しかし、この様な従来法で得た粒子は、工程中の温度や
湿度の変動に従ってその粒子サイズの状態が変動し、特
に５０℃以上の温度に加熱したりすると粗大粒子が形成
さｎやすく、従って顔料の粉砕を十分に行なう必要があ
るが、実際上粉砕工程によって粗大粒子の数を十分に少
なくした微粒子組成物を得ることは、技術上難かしい問
題を包含している。しかも製造環境によって粒子の凝集
状態に変化を来たすため一定条件下で微粒子化処理′ｔ
−施すことができないなど製造上のネックとなっている
。また−粗大粒子を多量に含有しているため、この電子
写真感光体は、隠蔽力の低下に伴うキャリヤー発生数の
低下ばかシではなく、粗大粒子による空隙率の増大によ
りキャリヤー移動度の低下を惹き起こし、ぜらに電荷発
生層表面の凹凸が太きいため電荷輸送層に対するキャリ
ヤー注入の効率が低下するなど感度上の欠点を多く１ｉ
＋”しておリ一しかも耐久使用時の電位安屋性金悪くす
るなどの欠点がある。

この欠点を改善する方法として、顔Ｙトヲ乾燥処理を行
なわず、反応後有機済剤とのペースト状混合物のま丑分
散工程に移す方法が知らｎている。しかしながらこの方
法は励記一般式で示さ几るようなジスアゾ顔料に関して
は、種々の層剤による分散状態にあって極めて凝集性が
強く故の経時安定性が悪いため生産上大きな問題となる
。

不発・夕」者らは、この欠点をも改良すべく鋭意杖 研冗の結果、補記一般式に示さｎるジスアゾ顔料を凍結
乾燥法により乾燥しその後に分散することによってペー
スト顔料同様通常の加熱乾燥したものにくらべ容易に微
粒子状態に分散でき、こｎに伴い感度及び耐久使用時の
電位安定性が改善さｎるのみならずペースト顔料の分散
液にくらべ顔料粒子の凝集性が低下し分散液の安定性が
改善さｎること全見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、合成反応により傅た下記一般式で示
さｎるジスアゾ顔料を凍結乾燥法により乾燥し、その後
に分散、成膜化することを特徴とする光導電性組成物の
製造方法から構成さｎる。

一般式 （式中Ｒ１は、低級アルキル基金表わし、Ｒ２およびＲ
３は、同一あるいは異なって水素原子、ハロゲン原子、
低級アルキル基、低級アルコキシ基ならびにニトロ基よ
り成る群から選ばｎる基を表わす。Ｘはベンゼン環と縮
合してナフタレン環、アントラセン環、カルバゾール環
、ジベンゾフラン環ならびにベンズカルバゾール環ヲ形
成する残基よジ成る群から選ばれる基を表わす一本明細
書に６己載の凍結真空乾燥法とは合成反応によシ得たジ
スアゾ顔料の水又は溶剤を含むば一スト状混合物分散液
又は溶液を凝固点以下に急冷し、予備凍結させた状態で
、凝固点における水又は溶剤の蒸気圧以下の高真空にし
て乾燥する方法であり、分散又は溶液状態を固定しての
乾燥方法であるため、ジスアゾ顔料の微粒子化が比較的
容易に行なわれる。

本発明について、さらに詳しく説明する。使用される光
導電性有機顔料は一般式 式中Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等の低級アルキル基
を表わし、Ｒ２およびＲ３は、同一あるいは異なって、
水素原子、フッ素、燻累、臭累、ヨウ素等のハロゲン原
子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基、メトキシ基、メトキシ基、ゾロボキシ基
、ブトキシ基等の低級アルコキシ２！ｉ￥ならひにニト
ロ基より成る群から選ば７’Ｌる基を表わす。Ｘは、ベ
ンゼン環と縮合して、ナフタレン環、′アントラセン環
、カル／２ソール環、ジベンゾフラン環、ベンズカルバ
ゾール項全形成する残基より成る群から遊は扛る基を表
わす、で示さｎる。

以下に代表的な顔料例を示す。

−４ −６− ７− −９ −１０ −１　１ 一般式で示さ几るジスアゾ顔料は相当するジアミンを當
法によシテトラゾ化し、次いで相当するカプラーをアル
カリの存在下にアゾカップリング反応するか、又は前記
ジアミンのテトラゾニウム塩ｔホウフッ化塩あるい（ｌ
よ塩化亜鉛複塩等の形で一旦分離した後、適当な俗媒中
でアルヵリの存在下にカプラーとアゾカップリング反応
することにより容易に合成することができる。

次いで濾過、水洗俵ジメチルボルムアミド（ＤＭＦ）、
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＯ）、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール（工ＰＡ）　、メチル
エチルケトン（Ｍｌ）　、メチルイソブチルケトン（Ｍ
よりＫ）、−＜ンゼン、キシしノン、トルエン、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ　）などの溶剤で洗浄し、稍製す
ることができる。

、渭製顔料は梢製時の浴剤に分散さ７′Ｌ、た状態又は
は−スト状態で凍結真空乾燥に移行さｎるが、水又は他
の溶剤に置換さ扛た後、凍結真空乾燥に移行してもよい
。

凍結真空乾燥は水を含む顔料の場合は０℃以下に予ＩＪ
１８凍結し、理論上は０℃における水の蒸気圧４．５　
ｍｍＨｇを越えな−よう真空度をコントロールすｎば出
来るはずであるが、乾燥速度、コントロールのやシ易さ
・と加味すｎば１　ｍｍＨｇ以下が好ましい。さらに水
塊外の有機浴剤の場合は。

凝固点が極めて低い例が多くｔ従ってその温度における
蒸気圧も極めて低いことが多い。このようなことから一
般に有機浴剤の凍結真空乾燥は高真、空度が要求さｎ１
条件設定が難しいが、得らｎる乾燥体は微粒形で特性上
も良好であシ、水と同等以上の効果を顕す。

凍結真空乾燥にょ９微粒化さｎた顔料粉末は更に次の手
順に従って分散、成膜化される。

顔料粉末はメタノール、エタノ−／ｌ／　、ＩＰＡ　等
のアルコール系溶剤、アセトン、ＭＥＫ％ＭよりＫ、。

シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系溶剤ＴＨＦ
１ｉ、４−シ、ｔ＊ｆン、ＤＭＦ　％ＤＭＡ０等の／Ｉ
！ｒ種溶剤に細石のみあるいはバインダー樹脂を加えて
分散液とすることができる。分散手段としてはサンドミ
ル、コロイドミ／’　％　７　）　：ｙイタ−、ボール
ミル等の方法が利用できる。

バインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール、ホル
マール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セル
ロース系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリサルホン樹脂、
スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹
脂等が用いらｎる。

本発明によｎば、乾燥顔料は恰めて嵩茜で脆く従って簡
単な分散処理によって容易に１μ以下の微粒子分散液と
なシ分散液の安定性も良好である。こ、ｆ″Ｌヲ′￥Ｍ
１子写真感光体に用いた時には、上述の実施例からでも
明らかな様に感度特性および耐久使用時における電荷特
性に改善が見られる。

次に得らｎた分散液の成膜化について電子写真感光体を
作成する場＠全例にとって説明する。

電荷発生層として前述の分散液を導電性支持体上に直接
ないしは接着層上に塗工することによって形成できる。

又、上述の電荷輸送）曽の上に塗工することによっても
形成できる。電荷発生層の膜厚は、５μ以下、好ましく
は０．０１〜１μの膜層ヲもつ薄膜層とすることか望ま
しい。

入射光量の大部分が電荷発生層で吸収さｎて、多くの電
荷キャリアを生成すること、さらには発生した電荷キャ
リアを再結合ヤトラップによ如失活することなく電荷輸
送層に注入する必要があるため、上述の膜厚とすること
が好ましい。

塗工け、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法
、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、
マイヤーパーコーティング法、ブレードコーティング法
、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法な
ど゛のコーティング法を用いて行なうことができる。乾
燥は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好
ましい。加熱乾燥は、６０〜２００℃の温度で５分〜２
時間の勅、囲の時間で、静止または送風下で行なうこと
ができる。

霜、荷輸送層は、前述の１１％、荷発生層と電気的に接
続さｔしており、電界の存在下で電荷発生層から注入さ
ｎｆＣ＊荷キャリアを受け取るとともに、これらの電荷
キャリアを表面まで輸送できる機能を有している。この
際、この電荷輸送層は、電荷発生層の上に積層さｎてい
てもよく、またその下に積層ちｎていてもよい。しかし
、電荷輸送層は、電荷発生ｊ−の上に積層さｎているこ
とが望ましい。

光導電体は、一般に電荷キャリアを輸送する機能を有し
ているので、電荷輸送層はこの光導電体によって形成で
きる。

電荷輸送層における電荷キャリアを輸送する％７Ｘ（以
下、単に電荷輸送物質という）は、前述の電荷発生層が
感応する電磁波の波長域に実質的に非感応性であること
が好ましい。ここで言う「電磁波」とは、γ線−Ｘ線１
紫外線・可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線など全
包含する広義の「光線」の定義全包含する。電荷輸送層
の光感応性波長域が電荷発生層のそ九と一致またはオー
バーラツプする時には、両者で発生した電荷キャリアが
相互に捕獲し合い、結果的には感度の低下の原因となる
。

電荷輸送物質としては電子輸送性物質と正孔輸送性？ｌ
貢があり、電子輸送性物質としては、クロルアニル、ブ
ロモアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノ
ジメタン、２，４．７−ドリニトロー９−フルオレノン
％　２．４．５．７−テトラニトロ−９−フルオレノン
、　２．４．７−　トリニトロ−９−ジシアノメチレン
フルオレノン、２．４．５．７−チトラニトロキサント
ン、２，４．８−トリニドロチオキサントン号の電子吸
引性物質やこｎら電、子吸引物負を高分子化したもの等
がある。

正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾ
ール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカ
ルバゾール、　Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−５−メ
チリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニ
ルヒドラジノ−５−メチリデン−１０−エチルフェノチ
アジン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−６−メチリデ
ン−１０−二チルフエノキサジン、ｐ−ジエチルアミノ
ベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、ｐ
−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル
−Ｎ−フェニルヒドラゾン、ｐ−ピロリジノベンズアル
デヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、１．５．５−
　）ジメチルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ、Ｎ−
ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルベンズアルデヒド
−３−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン等の
ヒドラゾン類、’２．５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）　−１，３，４−オキサジアゾール、１−フェ
ニル−６−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−（キノリ
ル、（２１］　−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１
−〔ピリジルｔ２）　〕−３−（ｐ−ジエチルアミノス
チリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾ
リン、１−（６−メドキシーピリジルｔ２１　）　−３
−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル＋３１
１−３−　（１）　−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔レ
ビジル１２１　）　−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル〕−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン
、１−〔ピリジル（２１）　−３−（ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（２１）　−３
−（α−メチル−ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル〕ヒラゾリン、１−フェ
ニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチ
ル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、
１−フェニル−３−（α−ベンジル−ｐ−）エチルアミ
ノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン、スピロピラゾリンなどのピラゾリンＭ、２−
（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジニチルアミノ
ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−５−（２
−クロロフェニル）オキサゾール等のオキサゾール系化
合物、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジニ
チルアミノベンゾチアゾール等のチアゾール系化合物、
ビス（４−ジエチルアミン−２−メチルフェニル）−フ
ェニルメタン等のトリアリールメタン系化合物、１，１
−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェ
ニル）へブタン、１，１．２．２−テトラキス（４−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミン−２−メチルフェニル）エタン等
のポリアリールアルカン類、トリフェニルアミン、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビ
ニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−
ビニルフェニルアントラセン、ヒレンーホルムアルデヒ
ド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂等が
ある。

こ１１らの有機電荷輸送物質の他に、セレン、セレン−
テルル、アモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの
無機材料も用いることができる。

また、こ扛らの電荷輸送物質は、１種または２種以上組
合せて用いることができる。

電荷輸送物質に成膜性を有していない時には、適当なバ
インダー全選択することによって被膜形成できる。バイ
ンダーとして使用できる樹脂は、例えばアクリル樹脂ボ
リアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
スチレン、アクリとニトリル−スチレンコポリマー、ア
クリロニトリル−ブタジェンコポリマー、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルポルマール、ポリスルホン、ポリ
アクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶縁性
樹脂、あるいは″ポリーＮ−ビニルカルバゾール、ポリ
ビニルアントラセン、ポリビニルピレンなどの有機光導
電性ポリマーを挙げることができる。

電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界があるの
で、必要以上に膜厚を厚くすることができない。一般的
には、５ミクロン−６ｏミクロンであるが、好ましい範
囲は８ミクロン〜２０ミクロンである。塗工によって電
荷輸送層を形成する際には、前述した様な適当なコーテ
ィング法を用いることができる。

この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる感
光層は、導電層を有する基体の上に設けらｎる。導電層
ｆｆ：有する基体としては、基体自体が導電性？もつも
の、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛
、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタ
ン、ニッケル、インジウム、金や白金などを用いること
ができ、その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸
化インジウム、酸化錫、酸化インジウム−ば化錫合金な
どを真空蒸着法によって被膜形成さｎた層を有するプラ
スチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル
樹脂、ポリフッ化エチレンなど）、導電性粒子（例えば
、カーボンブラック、銀粒子など）を適当なバインダー
とともにプラスチックの上に被機した基体、導電性粒子
をプラスチックや紙に含浸した基体や導電性ポリマーを
有するプラスチックなどを用いることができる。

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接看機能葡も
つ下引層を設けることもできる。下引層は、カセイン、
ポリビニルアル、コール、ニトロセルロース、エチレン
−アクリル欧コホリマー、ポリアミド（ナイロン６、ナ
イロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコ
キシメチルブヒナイロンなど）、ポリウレタン、ゼラチ
ン、酸化アルミニウムなどによって形成できる。

下引層の膜厚は、０．１〜５μ、好ましくは０．６〜３
μが適当である。

導電層、電、荷発生層、電荷輸送層の順に積層した感光
体を使用する場会において電荷輸送物質が電子輸送性物
質からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯電する必要
があり、帯電後露光すると露光部では電荷発生層におい
て生成した電子が電荷輸送層に注入さ扛、そのあと表面
に達して正電荷を中和し、表面電位の減衰が生じ未露光
部との間に静電コントラストが生じる。

この様にしてできた静電潜像を負荷電性のトナーで現像
すｎば可視像が倚らｎる。こｔ′Ｌヲ直接定着するか、
あるいはトカー像を紙やプラスチックフィルム等に転写
後、現像し定着することができる。

また、感光体上の静ｖａ潜像を転写紙の絶縁層上に転写
後現像し、定着する方法もとｎる。現像剤の種類や現像
方法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずｎ′ｆ
ｔ採用しても良く、特定のものに限定さｎるものではな
い。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場合、電荷
輸送層表面を負に帯電する必要があり、＠電後、露光す
ると露光部では電荷発生層において生成した正孔が電荷
輸送層に注入さｎｌその後表面に達して負電荷を中和し
、表面電位の減衰が生じ禾露光部との間に静電コントラ
ストが生じる。現像時には電子輸送物質を用いた場合と
は逆に正電葡性トナーを用いる必要がおる。

本発明の別の適用例としては、前述の本発明の光導電性
有機顔料組成物を電荷輸送物質とともに同一層に含廟さ
せた電子写真感光体を挙けることができる。この際、前
述の電荷輸送物質の他にポリ−Ｎ−ビニルカルバシール
ドトリニトロフルオレノンからなる電荷移動錯化合物を
用いることができる。

この例の電子写真感光体は、前述の有機光導電体と、電
荷移動錯化合物をテトラヒドロフランに溶解さｔたポリ
エステル浴液中に分散させた後、被膜形成させて調製で
きる。

いず牡の感光体も少なくとも１袖類の本発明顔料組成物
を含有し、必要に応じて光吸収の異なる顔料を組合せて
使用した感光体の感度を高めたシ、パンクロマチックな
感光体を得るなどの目的で顔料を２種以上使用すること
も可能である。

このようにして作成さｎた電子写真感光体は電子写真複
写機に利用するのみならず、レーザープリンターやＣＲ
Ｔプリンター等の電子写真応用分野にも広く川すること
ができる。

本発明の光導電性組成物は、前述の電子写真感光体に限
らず太陽電池や光センサーに用いることもできる。

以下、本発明を実施例に従って説明する。

実施例　１ ５００ｍｌ！ビーカーに水ＢＯｍｅｈ濃塩酸１６．３ｒ
ｎｌ（０，１８モル）ベンジジン５．２　？　（ｏ、　
０２　ａモル）を入几、氷水浴で冷却しながら攪拌し液
温全６℃とした。次に亜硝曜ソーダ４．０６ｒ（０，０
５９モル）を水８−に浴かした液を液温を６〜１０℃の
範囲にコントロールしながら１０分間で滴下し終了後同
温度で更に６０分攪拌した。反応液にカーボンを加え濾
過してテトラゾ化液を得た。

次に、２ｔビーカーに水７００ｍ７！を入ル苛性ソーダ
２０，０ｒ（０，５０モル）全溶解した後亀下記構造式 で示さ扛るカプラー１１．Ｅｌ（０，０５９モル）を添
加して溶解した。

このカプラー／Ｊｉ”２６℃に冷却し液温を６〜１０℃
にコントロールしながら前述のテトラゾ化液を６０分か
けて攪拌下滴下して、その後室温で２時間攪拌し更に１
晩放置した。反応液全−過後、水洗し粗製顔料１４．５
ｔｋ得た。次に、各４００ゴのＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミドで５回洗浄金繰り返した。その後、谷５０’０＃
１７！のＭＥＫで５回洗浄２＜ｊ）Ｋし・精製顔料のＭ
ＢＫベース）　５４．５　ｒを得た。ＭＥＫヘースト中
の顔料固形分は２４．４％、収率は７８．０　％であっ
た。

また、得らｆた顔料は、下記構造を有す゛る。

次に上記精製顔料のＭＦｔＫベース）２０ｆを１５０−
の純水で洗浄する操作を２回縁ｐ返し水ペースト１９．
３ｆｆｙ−得た。この水ペーストを２００−のナス型フ
ラスコ４個の内壁に塗９つけるようにして移し、液体窒
素中にフラスコを漬は予備凍結した後凍結真壁乾ぢ・ｉ
を行った。

凍結真空乾燥はヤマト科学（株）製ネオクールフリーズ
ドライヤーＤＣ＋　−５５Ａ　ｋ用いて行った。

真空度０．０５〜０．０７　Ｔｏｒｒで１２時間凍結の
真空乾燥後嵩高の固体４．８ｆｔ−得た。

次に上記乾燥顔料４　？　ｉ　ＭＥｉＫ　９５−にブチ
ラール樹脂（ブチラール化度６６モル％）２ｆを溶かし
た液に加え、アトライターで２時間分散した。

次いでアルミ板上にカゼインのアンモニア水浴液（カゼ
イン１１２Ｐ、２８％アンモニア水１１、水２２２ゴ）
をマイヤーバーで、乾燥後の膜厚が１．０μとなる様に
塗布し、乾燥した。

このカゼイン１＠上に先に分散した顔料分散液を乾燥後
の膜厚が０．５μとなる様にマイヤーバーで塗布し、乾
燥して負荷発生Ｉｎｋ形成した。

次いで、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ
−ジフェニルヒドラゾン５２とポリメチルメタクリレー
ト樹脂（数平均分子量１００，０００）５１ｆｃベンセ
ン７ＣＪｍｌＫ溶解し、とｆＬを電荷発生層の上に乾燥
後の膜厚が１２μとなる様にマイヤーバーで塗布し、乾
燥して電荷輸送層を形成した。

一方、比較のために前記顔料のＭＥＫペーストを６０℃
の偏置で４時間加熱乾燥して得た粉体顔料を用いて試料
１に対応する比較試料１を作成した。

この轡にして作成した電子写真感光体を川口電機（株）
製靜電複写紙、試験装置ＭＯａｅｌ　５ｐ−４２８を用
いてスタチック方式で一５ＫＶでコロナｉｔし、暗所で
１秒間保持した後、照度５　Ｌｕｘで妬光し、帯電や、
性を調べた。

帯電特性としてｉ、表面電位（’ｖＤ）と１秒間暗減衰
させた時の電位金棒に減衰するに必要な露光量（Ｅに）
全測定した。この結果を第１表に示す。

第　１　表 試料１　６１０　３．８ 比較試料１　６０５　ａ５ さらに、繰シ返し使用した時の明部電位と暗部電位の変
動を測定するために、本芙ＦｆｆｌｌＪで作成した感光
体を−５，６ＫＶのコ四す帯を器、露光量１２　ｔｕｘ
、ｓｅｃの露光光学系、現像器、転写帯電器、除電露光
光学系およびクリーナーを備えた電子写真複写機のシリ
ンダーに貼シ付けた。

この複写様は、シリンダーの駆に切に伴い、転写紙上に
両像が得らｒしる構成になっている。この複写機を用い
て、初期の明部電位（ＶＬ）と暗部電位（Ｖｎ）および
５０００回使用した後の明部電位（Ｖｉ、）と暗部を位
（ＶＤ）’に測定した。この結果を第２表に示す。

第　２　表 試料１５９０　４５　５７０　７５ 比較試料１　６０５　７５　５１０　１４０第１表と第
２表の結果より、本発明の製造法による感光体は感度並
ひに耐久使用時に於けるＶＤ　！　”Ｌの安定性におい
ても極めてすぐｎでいることが判る。

また顔料分散液の鉱時安定性の比較のために前記顔料の
ＭＥＫ　ペースト會ペーストのまま同一方法で分散した
比較試料２ｗＩ！４製した。分散液の安定性は堀場製作
所（株）製−遠心式自動粒度分布測定装置ｃａＰＡ−５
Ｄ　Ｏによｐ室感でｖＩｆ栓靜置装ｎた分散液中の粒子
の平均粒径の経時変化をもって比較した。この結果全第
６表に示す。

第　６　表 試料１　０．０９μ　０．１０μ　０．１６μ比板試料
２　０．１０μ　０．６６μ　１．゛３７μ第６表の結
果よシ本発明の製造方法による顔料分散液は液の安定性
に於いてもすぐれていることが判る。

実施例　２ ６．５′ジメトキシベンジジンと構造式シ反応させ、濾
過、水洗、ＤＭＦ洗伊後ビクロヘキサノンで置換し、同
ペースト（固形分、２１．３％）とした。得らｎた顔料
は下記構造式を有する。

次に上記硝製顔料のシクロヘキサノンペースト２０ｆ’
ｔ２００ｄのナスフラスコ４個の内壁に塗９つけ、液体
窒素に浸漬して予備凍結した後、実施例１と同様に凍結
真空転線を行った。

トラップ温度−８０℃、真空度０．０２〜０．０６Ｔｏ
ｒｒで１８時間の陳結真空転線後嵩高の固体４．２ｆを
得た。

次に上記乾燥顔料４．　Ｏｒ　’にセルロースアセテー
トブチレートｔｉｔ脂２１をシクロキサノン１００Ｖに
溶解した液に加えボールミルで４０時間分散した。厚さ
１μのポリビニルアルコ−／Ｌ−（ＰＶＡ）の層を設け
たアルミ板のＰＶＡ層上に上記顔料分散液を実施例１と
同様にして塗布、乾燥し、厚さ０．２μの電荷発生層を
形成した。

次に、１−（２−ピリジル）−６−ｐ−ジエチルアミノ
スチリル−５−ｐ−ジエチルアミノフェニルピラゾリン
５１とポリ−４，４′−ジオ、キシジフェニル−２，２
−フロパンカーボネート（分子量３００００　）５　ｆ
をＴＨＩＩＩ□７０ゴに溶かした液を電荷発生層上にマ
イヤーバーケ用いて塗布乾燥し１０１／ｍ２の筆、荷輸
送層を形成した。（試料２）。

一方、試料２で用いた顔料のシクロヘキサノンベース）
ｋ１２０℃の温度で６時間加熱真空乾燥して得た粉体顔
料を用いて試料２に対応した比較試料６を作成した。

この様にして作成した電子写真感光体の＠電性性と耐久
性ｔ−笑ｍ例１と全く同様に行いその結果を第４表と第
５表に示した。（但し、耐久テスト時の貨光童は１５　
ｔｕｘ、ｓｅｃとした）。

次に、セルロースアセテートブチレート樹脂１、２　ｒ
　′ｆｔＭＥＫ　９５−に浴触した液に上記乾燥顔料２
．４ｔｆ加え、ボールミルで４０時間分散した。厚さ１
μのポリビニルアルコール（ＰＶＡ　）の層を設けたア
ルミ板のＰＶＡ層上に上記顔料分散液を実施例１と同様
にして塗布、乾燥し、厚さ０．２μの電荷発生ノｖＩを
形成した。

次に、１−（２−ピリジル）−３−ｐ−ジエチルアミノ
スチリル−５−ｐ−ジエチルアミノンエニルビラゾリン
５２とポリ−４，４′−ジオキシジフェニル−２，２−
プロパンカーボネート（分子−［３００００）　５　ｒ
′ｆＩ：ＴＨＦ　７０ｍｅに俗かし／ζ液衾亀、荷発生
層上にマイヤーバーを用いて塗布乾燥し１０　ｆ／ｍ２
０％荷輸送層を形成した。（試料２）。

一方％　Ｋ、Ｒ２で用いた顔料のシクロヘキサノンペー
スト全８０℃の温度で６時間加熱真空乾燥し１侍た粉体
顔料を用いて試料２に対応した比較試料６を作成した。

この様にして作成した電子写真感光体の帝電特性と耐久
性を実施例１と全く同様に行いでの結果を第４表と第５
表に示した。（但し、耐久テスト時の露光前は１５　ｔ
ｕｘ、ｓｅｃとした）。

第４表 ＶＤ（Ｖ）　Ｅ％（ｔｕｘ、５ｅｃ） 試料２　６０５　３．５ 比較試料３　５９０　８．６ 第５表 試料２　６０５　４０　５９０　６５ 比較試料３　６０５　７５　５１５　１５０第４表と第
５表の結果よシ、実施例１と同様に本発明１の製造方法
による顔料組成物′全使用した感光体は極めて優ｎた特
性を有していることが判る。

また、顔料分散液の経時安定性の比較のために前記顔料
のシクロヘキサノンペーストをペーストのまま同一方法
で分散した比較試料４を調製し、実施例（１）と同じ方
法にょシ液の安定性を比較した。この結果全第６表に示
す。

第　６　表 試料２　０．０７μ０．０９μ０．１２μ比較試料４　
０．０８μ　０．５１μ　１．２８μ第６表の結果よシ
、本発明の製造方法による顔料分散液は液の安定性に於
いてもすぐｎてぃることか判る。

代理人　弁理士狩野　有

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ＩＩ　合成反応によシ得た下記一般式で示さｎるジス
   アゾ顔料を凍結乾燥法によシ乾燥しその後に分散、成膜
   化することを特徴とする光導電性組成物の製造方法。 一般式 （式中Ｒ１ば、低級アルキル基を表わし、Ｒ２およびＲ
   ５は同一あるいは異なって水素原子、ハロゲン原子、低
   級アルキル基、低級アルコΦシ基ならびにニトロ基より
   成る群から選ばれる基を表わす。Ｘはベンゼン環と縮合
   して一ナフタレン壌、アントラセン環、カルバゾール環
   、ジベンゾフラン環ならびにベンズカルバゾール環を形
   成する残基よ〕成る群から選はれる基を表わす。）