JPS60201350A - 光導電性組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発朋は、微粒子状ジスアゾ顔料を含有する光導電性組
成物の製造方法に関し、詳しくは電子写真特性を向上さ
せうる有機光導電性組成物の製造方法に関するものであ
る。

従来、無機光導電物質からなる電子写真感光体としては
、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等を用いたものが
広く用いられてきた。

一方、有機光導電物質からなる電子写真感光体トしては
、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールに代表される光導電性
ポリマーや２，５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフェニル
）　−１，り、４−オキサジアゾールの如き低分子の有
機光導電物質を用いたもの、更には、斯る有機光導電物
質と各種染料や顔料を組み合せたもの等が知られている
。

有機光導電物質を用いた電子写真感光体は成膜性が良く
、塗工によシ生産できる事、極めて生産性が高く、安価
な感光体を提供できる利点を有している。又、使用する
染料や顔料等の増感剤の選択によシ、感色性を自在にコ
ントロールできる等の利点を有し、これまで幅広い検討
がなされてきた。特に、最近では、有機光導電性顔料を
電荷発生層とし、前述の光導電性ポリマーや、低分子の
有機光導電物質等からなる所謂電荷輸送層を積層した機
能分離型感光体の開発によシ、従来の有機電子写真感光
体の欠点とされていた感度や耐久性に著るしい改善がな
され、実用に供される様になってきた。更に、機能分離
型感光体に適応する各種の化合物および顔料も見いださ
れてきた。

一方、この様な機能分離型感光体は、電荷発生層と電荷
輸送層の少くとも２層構成からなるため、電荷発生層の
光吸収で生じた電荷キャリアが電荷輸送層に注入され、
感光体表面電荷を消失せしめ静電コントラストを生じる
ことになる。この種の感光体は、その感度が電荷発生層
中に含有している電荷発生物質の粒子サイズによって影
響され、一般に約１μ以下、望ましくは０５μ以下の粒
子サイズの電荷発生物質を用いた時に感度上望ましいと
されている。このため、従来の製法においては、合成反
応によって得た顔料又は染料を精製した後、一旦加熱乾
燥した粉体状のものを数時間に亘ってバインダーととも
にサンドミル、ボールミルやアトライターを用いて約１
μ以下、望ましくは微粒子状となる様に微粒子化処理す
る方法が採用されている。

しかし、この様な従来法で得た粒子は、工程中の温度や
湿度の変動に従ってその粒子サイズの状態が変動し、特
に５０℃以上の温度に加熱したシすると粗大粒子が形成
されやすく、従って顔料の粉砕を十分に行なう必要があ
るが、実際上粉砕工程によって粗大粒子の数を十分に少
なくした微粒子組成物を得ることは、技術上難かしい問
題を包含している。しかも製造環境によって粒子の凝集
状態に変化を来たすため一定条件下で微粒子化処理音節
すことができないなど製造上のネックとなっている。ま
た、粗大粒子を多量に含有しているため、この電子写真
感光体は、隠蔽力の低下に伴うキャリヤー発生数の低下
ばか９ではなく、粗大粒子による空隙率の増大によりキ
ャリヤー移動度の低下を惹き起こし、さらに電荷発生層
表面の凹凸が大きいため電荷輸送層に対するキャリヤー
注入の効率力五低下するなど感度上の欠点を多く有して
おり、しかも耐久使用時の電位安定性を悪くするなどの
欠点がある。

この欠点を改善する方法として、顔料を乾燥処理を行な
わず反応後溶剤とのは−スト状混合アゾ顔料に関しては
、種々の溶剤による分散状態にあって極めて凝集性が強
く液の経時安定性が悪い為、生産上火きなネックとなる
。

本発明者らはこの欠点をも改良すべく鋭意研１ 究の結果、偏記一般式に示されるジスアゾ顔料を凍結乾
燥法によυ乾燥し而る後に分散することによってペース
ト顔料同様通常の加熱乾燥したものにくらべ容易に微粒
子状態に分散でき、これに伴い感度及び耐久使用時の電
位安定性が改善されるのみならずペースト顔料の分散液
にくらべ顔料粒子の凝集性が低下し分散液の安定性が改
善されることを見出し、本発明に至１」達した。

すなわち、本発明は、合成反ｒにより得た下記一般式に
示嘔れるジスアゾ顔料を凍結乾燥法によシ乾燥し、その
後に分散、成膜化することを特徴とする光導電性組成物
の製造方法から構成される。

一般式 （式中Ｒ１は、低級アルキル基を表わし、Ｒ２は水素原
子、ハロゲン原子、低級アルキル基ならびに低級アルコ
キシ基よυ成る群から選ばれる基を表わし、Ｒ３は水素
原子、塩素原子ならびにメチル基よシ成る群から選ばれ
る基を表わす。２は酸素原子又は硫黄原子を表わし、Ｘ
はベンゼン環と縮合して、ナフタレン環、アントラセン
環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環ならびにベンズ
カルバゾール環を形成する残基よシ成る群から選ばれる
基を表わす。） 本明細書に記載の凍結真空乾燥法とは合成反応によシ得
たジスアゾ顔料の水又は溶剤を含むペースト状混合物、
分散液、又は溶液を凝固点以下に急冷し予備凍結させた
状態で、凝固点におけろ水又は溶剤の蒸気圧以下の高真
空にして乾燥する方法であシ、分散又は溶液状態を固定
しての乾燥方法である為、ジスアゾ顔料の微粒子化が比
較的容易に行なわれるものである。

本発明について、さらに詳しく説明する。使用される光
導電性有機顔料は一般式 式中Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等の低級アルキル基
を表わし、Ｒ２は水素原子、フッ素、塩・素、臭素、ヨ
ウ素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基ならびにメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の低級アルコ
キシ基より成る群から選ばれる基を表わし、Ｒ３は水素
原子、塩素原子ならびにメチル基より成る群から選ばれ
る基を表わす。２は、酸素原子又は硫黄原子を表わし、
又は、ベンセン環と縮合してナフタレン環、アントラセ
ン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環ならびにベン
ズカルバゾール環を形成する残基よシ成る群から選ばれ
る基金表わす、で示される。

以下に代表的なジスアゾ顔料例を示す。

−１ −２ −５ −４ −５ −６− ７ Ｆ−＝８ −９ −　１０ Ｐ−１１ Ｐ−１２ −１６ −１４ 一般式で示されるジスアゾ顔料は、相当するジアミンを
常法によりテトラゾ化し、次いで相当するカプラーをア
ルカリの存在下にアゾカップリング反応するか、又は前
記ジアミンのテトラゾニウム塩をホウフッ化塩あるいは
塩化亜鉛複塩等の形で一旦分離した後、適当な溶媒中で
アルカリの存在下にカプラーとアゾカップリング反応す
ることによシ容易に合成することができる。次いで、濾
過、水洗後ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチル
アセトアミド（ＤＭＡＣ）、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール（工ＰＡ）　、メチルエチルケ
トンＱｕｃｘ）　、メチルイソブチルケトン（ＭよりＫ
）、ベンゼン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）などの溶剤で洗浄し、精製することができ
る。

精製顔料は精製時の溶剤に分散された状態又はペースト
状態で凍結真空乾燥に移行され不が、水又は他の溶剤に
置換された後、凍結真空乾燥に移行してもよい。

凍結真空乾燥は、水全含む顔料の場合はＯＣ以下に予備
凍結し、理論上は０℃における水の蒸気圧４．５ｍｍＨ
ｇｉ越えないよう真空度全コントロールすれは出来るは
ずであるが、乾燥速度、コントロールのやり易さを加味
すれば１＋ｎ＋＋＋Ｈｇ以下が好ましい。更に水以外の
有機溶剤の場合は凝固点が極めて低い例が多く、従って
その温度における蒸気圧も極めて低いことが多い。この
ようなことから一般に有機溶剤の凍結真空乾燥は高真空
度が要求され、条件設定が難しいが、得られる乾燥体は
微粒形で特性上も良好であり、水と同等以上の効果を顕
す。

凍結真空乾燥により微粒化された顔料粉末は更に次の手
順に従って分散、成膜化される。

顔料粉末はメタノール、エタノール、工ＰＡ等のアルコ
ール糸溶剤、アセトン、ＭＥＫ　、　ＭＩＢＫ　。

シクロヘキサノン、等のケトン系溶剤、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クロルベンセン等の芳香族系溶剤、Ｔ
ＨＦ、１．４−ジオキサン、ＤＭＦ。

ＤＭＡＣ等の＠種溶剤に顔料のみあるいはバインダー樹
脂を加えて分散液とすることができる。分散手段として
はサンドミル、コロイドミル、アトライター、ボールミ
ル等の方法が利用できる。

バインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール、ホル
マール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セル
ロース系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリサルホン樹脂、
スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹
脂等が用−られる。

本発明によって、乾燥顔料は極めて嵩高で脆く従って簡
単な分散処理によって容易に１／ｊ以下の微粒子分散液
となり、分散液の安定性も良好である。これを電子写真
感光体に用いた時には、下達の実施例からでも明らかな
様に感度特性および耐久使用時における電荷特性に改善
が見られる。

次に得られた分散液の成膜化について電子写真感光体を
作成する場合を例にとって説明する。

電荷発生層として、前述の分散液を導電性支持体上に直
接ないしは接着層上に塗工することによって形成できる
。又、下達の電荷輸送層の上に塗工することによっても
形成できる。電荷発生層の膜厚は、５μ以下、好ましく
は０．０１〜１μの膜厚をもつ薄膜層とすることが望ま
しい。

入射光預゛の大部分が電荷発生層で吸収されて、多くの
電荷キャリア全生成すること、さらには発生した電荷キ
ャリアを再結合やトラップによシ失活することなく電荷
輸送層に注入する必要があるため、上述の膜厚とするこ
とが好ましい。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーチインク法
、スピンナーコーチインク法、ヒートコーティング法、
マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法
、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法な
どのコーティング法を用いて行なうことができる。乾燥
は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好ま
しい。加熱乾燥は、３０〜２００℃の温度で５分〜２時
間の範囲の時間で、静止または送風下で行なうことがで
きる。

電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接続されて
おり、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ャリア全党は取るとともに、これらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この際、この電荷
輸送層は、電荷発生層の上に積層されていてもよく、ま
たその下に積層されていてもよい。しかし、電荷輸送層
は、電荷発生層の上に積層されていることが望ましい。

光導電体は、一般に電荷キャリアを輸送する機能ヲ有し
ているので、電荷輸送層はこの光導電体によって形成で
きる。

電荷輸送層における電荷キャリアを輸送する物質（以下
、単に電荷輸送物質という）は、前述の電荷発生層が感
応する電磁波の波長域に実質的に非感応性であることが
好ましい。ここで言う「電磁波」とは、γ線、Ｘ線、紫
外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線などを包
含する広義の「光線」の定義を包含する。電荷輸送層の
光感応性波長域が電荷発生層のそれと一致またはオーツ
゛４−ラップする時には、両者で発生した電荷キャリア
が相互に捕獲し合い、結果的には感度の低下の原因とな
る。

電荷輸送物質としては電子輸送性物質と正孔輸送性物質
があり、電子輸送性物質としては、クロルアニル、ブロ
モアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、２，４．７−ドリニトロー９−フルオレノン、
２，４，５．７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２
，４．７−　）ジニトロ−９−ジシアノメチレンフルオ
レノン、２．４，５．７−チトラニトロキサントン、２
，４．８−トリニドロチオキサントン等の電子吸引性物
質やこれら電子吸引物質を高分子化したもの等がある。

正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾ
ール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルヒドラジノ−６−メチリデン−９−エチルカ
ルバゾール、　Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メ
チリデン−９−エチルカルバソール、Ｎ、Ｎ−ジフェニ
ルヒドラジノ−６−メチリデン−１０−エチルフェノチ
アジン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−６−メチリデ
ン−１０−エチルフェノキサジン、Ｐ−ジエチルアミノ
ベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｐ
−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル
−Ｎ−フェニルヒドラゾン、Ｐ−ピロリジノベンズアル
デヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、１，３．３−
　）ジメチルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ、Ｎ　
−）フェニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒ
ド−３−メチルばンズテアゾリノンー２−ヒドラゾン等
のヒドラゾン類、２．５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）　−１，！１．４−オキサジアゾール、１−′
フェニルー３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ｔエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔キ
ノリル（２）　］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル
）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、
１−〔ピリジル（２）］　−３−（Ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラ
ゾリン、１−［６−メドキシーピリジル（２）　］　−
３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリノリ−５−（Ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（３
））　−３’−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［レ
ビジル（２）　）−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル
）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、
１−〔ピリジル（２）　］　−３−（Ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル（２）　）　−
３−（α−メチル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５
−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フ
ェニル−３−ＣＰ−ジエチルアミノスチリル）−４−メ
チル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン
、１−フェニル−５−（α−ベンジル−Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−ＣＰ−ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリン、スピロピラゾリンなどのピラゾリン類、２
−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジニチルアミ
ノベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−５−（
２−クロロフェニル）オキサゾール等のオキサゾール系
化合物、２−（Ｐ−ジエチルアミノステリル）−６−ジ
エチルアミノベンゾチアゾール等のチアゾール系化合物
、ビス（４−ジエチルアミン−２−メチルフェニル）−
フェニルメタン等のトリアリールメタン系化合物、１，
１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフ
ェニル）へブタン、１，１．２．２−テトラキス（’４
−　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン−２−メチルフェニル）エ
タン等のボリアリールアルカン類、トリフェニルアミン
、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、
ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ
−９−ビニルフェニルアントラセン、ピレンホルムアル
デヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂
等がある。

これらの有機電荷輸送物質の他に、セレン、セレン−テ
ルル、アモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの無
機材料も用いることができる。

また、これらの電荷輸送物質は、１種または２種以上組
合せて用いることができる。

電荷輸送物質に成膜性を有していない時には、適当なバ
インダーを選択することによって被膜形成できる。バイ
ンダーとして使用できる樹脂は、９１１えはアクリル樹
月旨ボリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート
、ポリエチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリマ
ー、アクリロニトリル−ブタジェンコポリマー、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン
、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの
絶縁性樹脂、あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレンなどの有機
光導電性ポリマーを挙げることができる。

電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界があるの
で、必要以上に膜厚を厚くすることができない。一般的
に社、５〜３０μであるが、好ましい範囲は８〜２０μ
である。塗工によって電荷輸送層を形成する際には、前
述した様な適当なコーティング法を用いることができる
。

この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる感
光層は、導電層を有する基体の上に設けられる。・導電
層を有する基体としては、基体自体が導電性をもつもの
、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、
ス≠ンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン
、ニッケル、インジウム、金や白金などを用いることが
でき、その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化
インジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金など
を真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラス
チック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹
脂、４リフツ化エチレンなど）、導電性粒子（例えば、
カーポンプ７ラツク、銀粒子など）を適当なバインダー
とともにプラスチックの上に被覆した基体、導電性粒子
をプラスチックや紙に含浸した基体や導電性ポリマーを
有するプラステツクなどを用いることができる。

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能をも
つ下引Ｎを設けることもできる。下引層は、カゼイン、
ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−
アクリル酸コポリマー、ポリアミド（ナイロン６、ナイ
ロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコキ
シメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、セラチン、
酸化アルミニウムなどによって形成できる。

下引層の膜厚は、０．１〜５μ、好ましくは０．３〜６
μが適当である。

４褐；層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した感光
体音使用する場合において電荷輸送物質が電子輸送性物
質からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯電する必要
があシ、帯電後露光すると露光部では電荷発生層におい
て生成した電子が電荷輸送層に注入され、そのあと表面
に達して正電荷を中和し、表面電位の減衰が生じ未露光
部との間に静電コントラストが生じる。

この様にしてできた静電潜像を負荷電性のトナーで現像
すれば可視像が得られる。これを直接定着するか、ある
いはトナー像を紙やプラスチックフィルム等に転写稜、
現像し定着することができる。

また、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写後
現像し、定着する方法もとれる。現像剤の種類や現像方
法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採用
しても良く、特定のものに限定されるものではない。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場合、電荷
輸送層表面を負に帯電する必要があり、帯電後、露光す
ると露光部では電荷発生層において生成した正孔が電荷
輸送層に注入され、その後表面に達して負電荷を中和し
、表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コントラ
ストが生じる。現像時には電子輸送物質を用いた場合と
は逆に正電荷性トナーを用いる必侠がある。

本発明の別の適用例としては、前述の本発明の光導電性
有機顔料組成１ｌｌ１７ｔ−電荷輸送物質とともに同一
層に含有させた電子写真感光体を挙げることができる。

この際、前述の電荷輸送物質の他にポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾールとトリニトロフルオレノンからなる電荷移動
錯化合物を用いることができる。

この例の電子写真感光体は、前述の有機光導電体と電荷
移動錯化合物をテトラヒドロフランに溶解筋れたポリエ
ステル溶液中に分散させた後、被膜形成させて調製でき
る。

いずれの感光体も少なくとも１種類の本発明の顔料組成
物を含有し、必要に応じて光吸収の異なる顔料を組合せ
て使用した感光体の感度を高めたシ、パンクロマチック
な感光体を得るなどの目的で顔料を２種以上使用するこ
とも可能である。

このようにして作成された電子写真感光体は電子写真複
写機に利用するのみならず、レーザープリンターやＣＲ
Ｔプリンタで等の電子写真応用分野にも広く用いること
ができる。

本発明の光導■性絹成物は一前述の電子写真感光体に限
らず太陽電池や光センサーに用いることもできる。

以下１、本発明全実施例に従って説明する。

実施例　１ ５００−ビーカーに水８０ｒｎ１．、濃塩酸１６．６ｍ
／！アミン′Ｊｋ６．５５？（０，０２９モル）を入れ
、氷水浴で冷却しながら攪拌し液温を３℃とした。次に
亜硝酸ソーダ４．２ｆ（０，０６１モル）を水７−に溶
かした液を液温な３〜１０℃の範囲にコントロールしな
がら１０分間で滴下し終了後同温度で更に３０分攪拌し
た。反応液にカーボンを加え濾過してテトラゾ化液を得
た。

次に、２ｔビーカーに水７００−を入れ苛性ソーダ２ｉ
ｆ（０，５３モル）を溶解した後、下記構造式 で示されるカプラー１２．３９　（０，０６１モル）を
添加して溶解した。

このカプラー溶液を６℃に冷却し液温を６〜１０℃にコ
ントロールしながら前述のテトラゾ化液を６０分かけて
攪拌下滴下して、その後室温で２時間攪拌し更に１晩放
置した。反応液を濾過後、水洗し粗製顔、料１６．１’
を得た。次に、各４００−〇Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミドで５回洗浄を繰り返した。その後、各５００ｍ／の
ＭＥＫで６回洗浄をくシ返し、精製顔料のＭＦｉＫペー
スト７１、ａｒｖｉた。ＭＦｊＫペースト中の顔料固形
分は２１２係、収率は８１．０％であった。また、得ら
れた顔料は、下記構造を有する。

次に上記精製顔料のＭＲＫペース）２０ｆｔ１５０ｍｌ
！の純水で洗浄する操作を２回縁９返し水ベース）１９
．３１を得た。この水ペース）’に２００ｄのナス型フ
ラスコ４個の内壁に塗９つけるようにして移し、液体窒
素中にフラスコを漬は予備凍結した後凍結真空乾燥を行
った。

凍結真空乾燥はヤマト利学■裏ネオクールフリーズドラ
イヤーＤＣ−５５Ａ　’に用いて行った。真空度０．０
５〜０．０７　Ｔｏｒｒで１２時間の凍結真空乾燥後、
嵩高の固体４．９５９を得た。　′次に上記乾燥顔料４
ｆをＭＥｉＫ　９５　ｍにブチラール樹脂（ブチラール
化度６３モル％）２ｔを溶かした液に加え、アトライタ
ーで２時間分散した。

次いでアルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カゼ
イン１１．２ｆ、２１アンモニア水１ｔ、水２２２−）
をマイヤーパーで、乾燥後の膜厚が１．０μとなる様に
塗布し、乾燥した。このカゼイン層上に先に分散した顔
料分散液を乾燥後の膜厚が０．５μとなる様にマイヤー
パーで塗布し、乾燥して電荷発生層を形成した。

次いで、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ
−ジフェニルヒドラゾン５ｔとポリメチルメタクリレー
ト樹脂（数平均分子１１ｏｏ、ｏｏｏ）５２をベンゼン
７０ｍｅに溶解し、これを電荷発生層の上に乾燥後の膜
厚が１２μとなる様にマイヤーパーで塗布し、乾燥して
電荷輸送層を形成した。

一方、比較のために前記顔料のＭＫＫペースト全６０℃
の温度で４時間加熱乾燥して得た粉体顔料を用いて試料
１に対応する比較試料１を作成した。

この様にして作成した電子写真感光体を川口電機■製静
電複写紙、試験装置Ｍｏｄｅｔｓｐ−４２８を用いてス
タチック方式で一５ＫＶでコロナ帯電し、暗所で１秒間
保持した後、照度５　ｊ！Ｌｕｘで露光し、帯電特性を
調べた。

帯電特性としては、表面電位（ＶＤ）と１秒間暗減衰さ
せた時の電位を凭に減衰するに必要な露光量（Ｋ’Ａ）
を測定した。この結果を第１表に示す。

第　１　表 試料１　６０５　３．８ 比較試料１　６１０　７．８ さらに、繰シ返し使用した時の明部電位と暗部電位の変
動全測定するために、本実施例で作成した感光体を−５
，６訝のコロナ帝電器、゛露光蓋１２ｔｕｘ−ｓθＣの
霧光光学系、現像器、転写帯電器、除電露光光学系およ
びクリーナーを備えだ電子写真複写機のシリンダーに貼
夛付けた。この複写機は、シリンダーの駆動に伴い、転
写紙上に画像が得られる構成になっている。この複写機
を用いて、初期の明部電位（■Ｉ、）と暗部電位（ＶＤ
）訃よび５０００回使用した後の明部電位（ＶＩＩ）と
暗部電位（ＶＤ）を測定した。この結果を第２表に示す
。

第　２　表 試料１５９ｓ　３ｏ　５７ｓ　５０ 比較試料１　５８０　５５　５１５　１２０第１表と第
２表の結果より、本発明の製造方法による光導電性組成
物を使用してなる電子写真感光体は感度並びに耐久使用
時に於けるＶＤ、ＶＬの安定性においても極めてすぐれ
ていることが判る。

又、顔料分散液の経時安定性の比較のために前記顔料の
ＭＥＫペーストをペーストのま捷同一方法で分散し／也
比較試料２を調製した。分散液の安定性は堀場製作所＠
Ｍ製、遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−５００に
より室温で密栓静置された分散液中の粒子の平均粒径の
経時変化をもって比較した。この結果を第３表に示す。

第　６　表 分散直後　２週間後　１力月後 試料１０．１３μ　０．１４μ　０．１７μ比較試料２
　０．１４μ　０６７μ　１．２５μ第６衣の結果よシ
本発明の製造方法による顔料分散液は、液の安定性に於
いてもすぐれていることが判る。

実施例　２ を実施例１と同じ方法により反応はせ、水洗、ＤＭＦ洗
浄後シクロヘキサノンで置換し、同’−スト（固形分２
２．５％）とした。得られた顔料は下記構造を有する。

次に上記精製顔料のシクロヘキサノンに一ス）　２　［
１ｔ’ｆｒ２００−のナス型フラスコ４個の内壁に塗９
つけ、液体窒素に浸漬して予備凍結した後、実施例１と
同様に凍結真空乾燥を行った。

トラップ温度−８０℃、真空度０．０２〜０．０６　Ｔ
６ｒｒで１８時間の凍結真空乾燥後嵩高の固体４．４１
ｒを得た。

次に上記乾燥顔料４．０　ｔ　ｖｉｌ−セルロースア七
テートブチレート樹脂２ｆをシクロキサノン１００ｔに
溶解した液に加え、ボールミルで４０時間分散した。厚
さ１μのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の層を設けた
アルミ板のＰＶＡ層上に上記顔料分散液を実施例１と同
様にして塗布、乾燥し、厚さ０．２μの電荷発生層全形
成した。

次に、１−（２−ピリジル）−３−Ｐ−ジエチルアミノ
スチリル−５−Ｐ−ジエチ／Ｌアミノフェニルピラゾリ
ン５７とポリ−４，４′−ジオキシジフェニル−２＋　
２−プロパンカーボネート（分子ｍ　３００００　）　
５　？　ｆ　ＴＨＦ　７０　ｍｌ！に溶かした液上電荷
発生層上にマイヤーバーを用いて塗布乾燥し１１１／ｒ
ｎ２の電荷輸送層全形成した。（試料２）。

一方、試料２で用いた顔料のシクロヘキサノンペース）
’１１２０℃の温度で６時間加熱真空乾燥して得だ粉体
顔料を用いて試料２に対応した比較試料６を作成した。

この様にして作成した電子写真感光体の帯電特性と耐久
性を実施例１と全く同様に行いその結果を第４表と第５
表に示した。（但し、耐久テスト時の露光類は１５１ｕ
ｘ・ｓｅｃとした）。

第　４　表 ＶＤ（−Ｖ）　Ｅｌ（ａ、ｘ・５ｅｃ）試料２　５８５
　４．７ 比較試料２　５８０　９．８ 第５表 第４表と第５表の結果より、実施例１と同様に本発明の
製造方法による光導電性組成物を使用した電子写真感光
体は、極めて優れた特性を有していることが判る。

又、顔料分散液の経時安定性の比較のために、前記顔料
のシクロヘキサノンは−ストヲハーストのまま同一方法
で分散した比較試料４を調製し、実施例（１）と同じ方
法によシ液の安定性を比較した。この結果を第６表に示
す。

第　６　表 分散直後　２週間後　１力月後 試料２　０．１２μ　０１２μ　０．１３μ比較試料４
０．１１μ　０．４６μ　０，９７μ第６表の結果より
、本発明の製造方法による顔料分散液は液の安定性に於
いてもすぐれていることが判る。

特許出願人　キャノン株式会社 代　理　人　弁理士　狩　野　有

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）合成反応によシ得た下記一般式で示されるジスア
   ゾ顔料を凍結乾燥法によシ乾燥し、その後に分散、成膜
   化することを特徴とする光導電性組成物の製造方法。 一般式 （式中Ｒ１は、低級アルキル基を表わし、Ｒ２は、水素
   原子、ハロゲン原子、低級アルキル基ならびに低級アル
   コキシ基よシ成る群から選ばれる基を表わし、Ｒ３は水
   素原子、塩素原子ならびにメチル基よシ成る群から選ば
   れる基を表わす。２は、酸素原子又は硫黄原子を表わし
   、Ｘは、ベンゼン環と縮合して、ナフタレン環、アント
   ラセン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環ならびに
   ベンズカルバゾール環を形成する残基よシ成る群から選
   ばれる基を表わす。）