JPS60205456A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フタロシアニン光導電体を用いた保存安定性
に優れた電子写真感光体に関する。さらには、感光層と
して、過酷な条件下での使用に対し、また、！境変化に
対しても、電子写真特性。

例えば光感度、帯電性、繰り返し使用による画質安定性
に優れ、さらには高温、高湿下における安定した性能の
保持性に優れ、また衛生性にも優れた電子写真感光体を
提供し得るものである。

一般に電子写真方式にはゼログラフィ一方式のごとくセ
レン、＠Ｌ化カドミウムなどの光導電体を金属ドラム上
にｔＪ成膜状形成した感光体を暗所にて帯電させ５光像
を照射（露光）シ、静電潜像を形成させた後、トナーに
より可視像を作り（現像）、これを紙等に転写定着する
方法、あるいはエレクトロファックス方式のように光導
電性層（感光層）を紙上に設け、この感光体上に帯電、
露光、現像および定着により光導電性層上に永久可視像
を得る方法がある。

電子写真感光体の光導電体として現在広く用いられてい
るものに、無機化合物として無定形セレン、硫化カドミ
ウム、酸化亜鉛等がある。一方。

有機化合物としては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ
）、フタロシアニン、アゾ等が知られている。

有機光導電体は可撓性、加工性に優れるが、単独では電
子写真感度の点で実用に供したとき十分ではなく、さら
に化学増感、光学増感の手段を併用することによって増
感される。化学増感剤としては、２．４．７−１−ジニ
トロ−９−フルオレノン（ＴＮＦ）、２，４，５．７−
テトラニトロ−９−フルオレノン（ＴＥＮＦ）などの多
環もしくは複素環ニトロ化合物、アントラキノンなどの
キノン類、およびテトラシアノエチレンなどのニトリル
化合物などが知られている。また光学増感剤としては、
キサンチン系染料、キノリン系顔料が知られている。

フタロシアニン光導電体は、有機光導電体の中でも優れ
た電子写真感光体が得られるが、フタロシアニン電子写
真感光体は過酷な環境下３例えば、４０℃以上の高温下
、８０％以上の湿度下等におばで５帯電性の減少または
、繰り返し時での静電特性の劣化が非常に大きいという
欠点があり。

環境変化に伴う物性変化が大きいため、実用上の使用←
際して問題を生ずることがある。

本発明者等は、上述のような欠点を解決すべく種々の検
耐をしたところ、フタロシアニンを、フェノール系樹脂
で処理したフタロシアニンを用いることにより、過酷な
温度、湿度の条件下でも。

また、環境の変化に対しても、光感度や経時安定性に優
れていおり、さらには非集合性または結晶安定性に優れ
た光導電体材料を見出し９本発明を完成させたものであ
る。

さらに１本発明は上述のような欠点を解決したものであ
り、ｆれた光感度を有すると共に繰り返し使用による感
度の安定性に優れ、さらに工業上有用で、衛生性に優れ
たフタロシアニン系組成物を含む電子写真感光体に関す
るものである。

本発明に係わるフタロシアニンとしては、光導電体素子
であるフタロシアニンであればよく、無金属フタロシア
ニンまたは金属フタロシアニン。

あるいはこれらの混合物である。金属フタロシアニンの
金属としては銅、銀、ベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、亜鉛、カドミウム、バリウム、水銀、アルミニ
ウム、ガリウム、インジウム、ランタン、ネオジム、サ
マリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、ナトリウム、リチウム、インテルビウ
ム、ルテチウム、チタン、錫、ハフニウム、鉛、トリウ
ム５バナジウム、アンチモン、クロム、モリブデン、ウ
ラン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル。

ロジウム、パラジウム、オスミウム、および白金等であ
る。また、フタロシアニンの中心核として金属原子では
なく、３価以上の原子価を有するハロゲン化金属であっ
てもよい。無金属フタロシアニンや銅、コバルト、鉛、
亜鉛等の金属フタロシアニンが好ましい。さらに、低ハ
ロゲン化フタロシアニンであってもよい。なお、フタロ
シアニンは顔料としてよく知られている化合物であるが
。

本発明、において、どのような製法によって得られたフ
タロシアニンでもよい。また、フタロシアニンとしては
各結晶形を有するものが知られているが、フタロシアニ
ンの結晶形としては５例えば、α型、β型、γ型、δ型
、ε型、Ｘ型等の結晶形である。

フタロシアニン光導電体の製法の１例としては、府会、
昭４０−２７８０号、特開昭４９−５９１３６号、特開
昭５８−１６６３５５号等に記載されているが、これの
みに限定されるものではない。なお、これらの方法に記
載されているフタロシアニン誘導体としては、フタロシ
アニン合成時に、フタロシアニン原料となるフタロニト
リル、フタル酸、無水フタル酸５フクルイミド等として
。

ヘンゼン核が置換基を有するものを用いて１合成する。

またはフタロシアニンを後から変成することにより置換
基を導入することができる。また。

フタロシアニン誘導体のフタロシアニンとしては無金属
フタロシアニンまたは銅、鉄、コバルト。

ニッケル、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、リ
チウム、アルミニウム等の金属フタロシアニンである。

本発明に係わるフェノール系樹脂としては工業的に用い
られる一般的なものが通常使用できる。

すなわち、フェノール系樹脂は一般に各種フェノール誘
導体とホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られ、
生成物の化学構造はフェノールの種類５フェノールとア
ルデヒドとのモル比１縮合反応時のｐＨ，温度２時間に
よって立体構造２ｍ合度、メチロール基数等に違いが生
じ、いずれのフェノール系樹脂も使用可能であるが、好
ましくはフタロシアニンの処理前の状態で、水およびま
たは有機溶剤に可溶性であるか、または１５０°Ｃ以下
の比較的低温メ揄域に融点または軟化点を有するフェノ
ール系樹脂である。

フェノール系樹脂の原料となるフェノールとしてはフェ
ノール、クレゾール、エチルフェノール、高級アルキル
フェノール、アルコキシフエノール、ハロゲンフェノー
ル、ハロゲノアルキルフェノール、アリルフェノール、
ヒドロキシフェノール等の１種または２種以上が用いら
れる。また５アルデヒドとしてはホルムアルデヒドが一
般に用いられるが、バラホルムアルデヒドも使用できる
フェノール系樹脂の反応触媒としては、多くの無機また
は有機の酸、アルカリ、またはそれらの塩類が用いられ
るが、レゾール型反応においては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、ヘキサメチレンテトラミン、アンモニア
水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、
水酸化カルシウム等のアルカリ性化合物が用いられ、ノ
ボラック型反応では塩酸３蓚酸、蟻酸、酢酸、オルトリ
ン酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエン
スルホン酸、ホウ酸等の酸性化合物が用いられる。

前記したようにフェノール系樹脂の化学組成としては特
に制約はないが、フタロシアニンを十分に被覆すること
が重要であることから９分子量としては物性面での要求
を満たす範囲内でできるだけ高分子量であることが望ま
しく２重量平均分子量で１００〜５０００程度である。

また、３官能フエノールを原料として多く含む３次元構
造のフェノール系樹脂が望ましい。

フタロシアニンにり・１するフェノール系樹脂の処理方
法としては以下に示す３方法等がある。

（１）水系における処理 ａ、フタロシアニンの中性またはアルカリ性の水系サス
ペンションにフェノールまたは各種置換フェノールとホ
ルマリンとを添加し、加熱、攪拌した後、そのままろ過
、水洗、乾燥するか、またはいったん中和もしくは酸性
としてろ過、水洗。

乾燥する。

ｂ、フタロシアニンの中性またはアルカリ性の水系サス
ペンションに可溶性のフェノール系樹脂の粉末または樹
脂水溶液を添加し、十分に攪拌した後にホルマリンの存
在下または不存在下に、加熱、攪拌した後、そのままろ
過、水洗、乾燥するか、またはいったん中和もしくは酸
性としてろ過、水洗、乾燥する。

（２）非水系における処理 ａ、フタロシアニンの非水系溶剤のサスペンションにフ
ェノールまたは各種置換フェノールとホルマリンとを添
加し、加熱、攪拌した後、そのまま蒸発乾固するか、ま
たはいったんろ過、洗浄した後、乾燥する。

ｂ、フタロシアニンの非水系溶剤のサスペンションに同
系溶剤に膨潤するか、または熔解するフェノール系樹脂
を添加し、ポルマリンの存在下または不存在下に、加熱
、攪拌した後、そのまま蒸発乾固するか５またはいった
んろ過、洗浄した後、乾燥する。

（３）固相処理 フタロシアニンを１５０℃以下の融点または軟化点を有
するフェノール系樹脂と、必要に応じて充填剤とを５ニ
ーダ−、アトライター、ヘンシェルミキサー５バンバリ
ーミキサ−１その他各種粉砕混合機中において加熱また
は冷却下に十分混合した後、不要物を分離する。なお、
この処理で少量の水または有機溶剤を添加してもよい。

フタロシアニンに対するフェノール系樹脂の処理量は得
られる処理フタロシアニンの各種光導電特性のバランス
により決定されるが、０．０５〜３０重量％が適当であ
り、特にＯ，１〜５重量％が望ましい結果を与える。

上記したような処理方法で得られた光導電体材料が、結
着剤樹脂と共に塗料化されたとき、塗料の粘度が低く構
造粘性を示す傾向が小さい等良好な流動性を示し、さら
に非凝集性であるため、（ｆれた保存安定性を有し５か
つこの光半導体材料から得られた電子写真感光体は良好
な電子写真特性を有することは、工業上極めて優位であ
る。光感度、繰り返しによる感度の安定性等の電子写真
特性は、硫化カドミウム等の光導電体材料と同程度の光
感度等を得ることができ、さらにはそれ以上の耐光性も
得られる。

本発明の光半導体材料はこのまま単独で結着剤樹脂等と
共に感光層を形成してもよい。さらに。

場合によっては他のフタロシアニン系光半導体材料や他
の光半導体材料２通電のＬ（！！感剤を併用することも
可能である。

また本発明による光導電体材料は、電荷移動材料として
知られているヒドラゾン系、オキサジアプール系、トリ
フェニルメタン系、ピラゾロン系、スチリル系等の化合
物と単一層内で併用したり、積層にした機能分離型によ
っても使用することができる。

さらに、必要に応じてフタロシアニン１００重量部に対
し、酸化防止剤０．０１〜３０重量部併用することもで
きる。

本発明の光導電体材料を電子写真感光体として使用する
には結着剤樹脂、ｆ６剤等と共に、ボールミル、アトラ
イター等の混線分敗機で均一に分散させ、導電性支持体
上に塗布して、感光層を形成する。なお２本発明の光導
電体材料を使用した電子写真感光体では本発明による感
光層だけの電子写真感光体は勿論、バリヤ一層、　！ｌ
！＋縁屓、他の光導電体材料の感光層を積層した電子写
真感光体であってもよい。

結着剤樹脂としてはメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ケイ
素樹脂、ポリウレタン樹脂５ポリエステル樹脂、アクリ
ル樹脂、キシレン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊維素誘導体などの体
積固有抵抗が１０９Ω口以上の絶縁性を有する結着剤樹
脂の１種または２種以上である。

この光導電体材料を電子写真感光体に通常用いられるア
ルミニウム板、導電処理した紙、プラスチックフィルム
などのシート状またはシリンダー状などの導電性支持体
上に塗布等により施し、感光層を形成する。塗布方法と
し、ては５必要ならば光導電体材料に溶剤を加えて粘度
を調整し、エアードクターコーター、ブレードコーター
、ロッドコーター、リバースロールコータ−、スプレー
コーター、ホットコーター、スプレーコーター等の塗布
方式で被膜形成を行う。塗布後、感光層として十分な帯
電電位が付与されるようになるまで適当な乾燥を行う。

また本発明による感光体は１通常、樹脂／光導電体素子
が重量比で１以上であり２例えば、酸化亜鉛を用いた感
光体の場合に比べ樹脂量が多く。

被膜の物理的強度があり、可撓性に冨む。また導電性支
持体との接着力が大きい、耐温性、耐湿性が良好である
。経時変化が少ない、毒性上の問題がない、製造が容易
であり安価である等の実用上置れた特徴を持つ。

なお５本発明の光導電体材料を用いた電子写真感光体を
使用する際に、光源は通常のハロゲンランプ等の他、レ
ーザー光を用いることもできる。

以下２例をあげて本発明を説明する。例中「部」とは重
量部を示す。

実施例１ （ａ）フェノール系樹脂の合成 １０１００Ｏの四つロフラスコにｍ−クレゾール１１１
部、３７％ホルマリン水溶液３４８．６部、苛性ソーダ
２．１部を取り、７０℃で３時間加熱、攪拌した後、４
０°Ｃに冷却、真空脱水して６０％固形分ををする樹脂
溶液を得た。

（ｂ）フタロシアニンの処理 β型銅フタロシアニン１０部を含む水性スラリー１００
部に上記（ａ）の樹脂溶液１部を添加する。９０℃に昇
温し、同温度で３時間攪拌した後、冷却し、３５％塩酸
を添加して系のｐＨを２とし、ろ過、水洗、乾燥する。

（Ｃ）電子写真感光体の製造 上記（ｂ）の銅フタロンアニン　１部 ジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン
　３部 アクリルポリオール（武田薬品工業■製りケラノクＡ−
７０２）　３．６部 エポキシ樹脂（シェル化学社製エポン１００７）０．５
部 キシレン　１．２部 セロソルブアセテート１．２部 上記組成物を磁性ボールミルにて４８時間混練して光導
電性組成物を得た。なお、この光導電性組成物の保存安
定性は３ケ月経過後でも凝集等の変化が見られず、良好
であった。

電子写真特性の試験は、この光導電性組成物を厚さ５μ
のアルミニウム箔と７５μのポリエステルフィルムとの
ラミネートフィルムのアルミニウム上に乾燥膜厚が８μ
になるようにロールコートＬ、、１１０°Ｃに均一に加
熱されたオーブン中に１時間置き、電子写真感光体とし
た。こうして得られ電子写真感光体を環境を変えて、＋
５．７ＫＶ。

コロナギャップ］　Ｏｗｍ、１０ｒｎ／ｍ　ｉ　ｎの帯
電スピードでコロナ放電を与え、放電停止ｌ＆１０秒後
に２８５４°にのタングステン光源にて１ＱＬｕｘの照
度で露光した。この時の露光直前の電位が５０％低下す
るのに要した光の照射量を感度とした。この様にして測
定したサンプルの最大表面帯電量、暗減衰率、感度、残
留電位を測定したところ、以下の表とおりとなり、帯電
性、感度ともに実用に十分な値であった。

（環境条件の上は温度、下は湿度を示す。）さらにこの
サンプルについて、帯電・露光を繰り返し行い、感度の
変化を測定した結果、繰り返し安定性に優れた感光体で
あり、硫化カドミウム感光体の光感度に匹敵する値を示
した。また上記感光体をプラス帯電させ、ポジ像のテス
トパターンで白色露光後、マイナス帯電現像トナーで現
像することにより、いずれも７〜８　Ｌｕｘ　−５ｅｃ
の露光量でテストパターンに忠実で、しかも鮮明なコン
トラストの優れた画像が得られた。

比較例Ｊ 実施例１の光導電性組成物において処理していないβ型
銅フタロシアニンを使用して光導電性組成物を作り、実
施例１と同様に試験したところ。

２０℃、１０〜８０％湿度の条件下では実施例１と同様
な結果を示したものの、４０℃以上、Ｉｇ！度８５％以
上の条件では最大表面電位が２００〜３００■に下がり
、実用上問題であった。

実施例２〜４ 実施例１において（ｂ）で使用するフタロシアニンを。

粗製銅フタロシアニンをアシッドペースティングしたち
の〈実施例２） ε型銅フタロシアニン（実ＡＩＥ例３　）テトラニトロ
銅フタロシアニンを２重量％含む銅フタロシアニンをア
シッドペースティングしたもの（実施例４） に変えて、実施例１と同様に試験したところ、実施例１
に近似した。良好な結果が得られ、いずれも１〜８　Ｌ
ｕｘ　−５ｅｃの露光量でテストパターンに忠実で、し
かも鮮明なコントラストの優れた画像が得られた。

実施例５ （ａ）フェノール系樹脂の合成 １０１００Ｏの四つロフラスコにフェノール１３０部、
３７％ホルマリン水溶液３０３部、蓚酸０．５部、水１
３部を取り、還流下に１時間反応する。次に３５％塩酸
１部を加えてさらに３５分間縮合する。冷水を多量に添
加して反応を停止し、３０分間放置する。サイホンによ
り水を除き。

次に樹脂の温度が１１５℃になるまで常圧で脱水する。

生成物が熱いうちにイソプロピルアルコールを加え、固
形分４０％のワニスを調整した。

フタロシアニンの処理として、α型銅フクロシアニン、
β型銅フタロシアニン、ε型鋼フタロシアニンのいずれ
かを使用して処理した。フタロシアニン各２０部、を２
００部のイソプロピルアルコールに十分分散した懸濁液
に上記フェノール系樹脂のワニス１０部を加え、５０’
ｃで１時間加熱処理後、減圧蒸留によりイソプロピルア
ルコールを除去し、内容固形分を分離する。

得られた処理フタロシアニンを用いて。

処理フタロシアニン　１０部 ２．２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール）　０．５部 ポリエステル樹脂（東洋結盟ＶｙｌｏｎＲＶ−２００）
　５０部 テトラヒドロフラン　２０部 トルエン　２０部 の光導電性組成物とし１他は実施例１と同様にして電子
写真感光体を作り、試験したところ、下記の表に示すよ
うに、いずれのフタロシアニンにおいても、良好な結果
が得られた。

（測定結果において、上段−α型、中段−β型。

下段−ε型銅フタロシアニン、をそれぞれ示す。

特許出願人 東洋インキ製造株式会社 ミノルタカメラ株式会社 第１頁の続き ０発　明　者　桂　宏　光　力 社Ｆ ■発明者　植１）秀昭　大ｉ 力。

０発明者　中村　昭裕　大聖 カレ に都中央区京橋２丁目３番１３号　東洋インキ製造株式
会す だ市東区安士町２丁目３幡地　大阪国際ビル　ミノルタ
Ｃう株式会社内 え市東区安土町２丁目３０ｍ地　大阪国際ビル　ミノル
タＣう株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、フタロシアニンを結着剤樹脂に分散させてなる感光
   層を有する電子写真感光体において、フタロシアニンと
   して、フェノール系樹脂で処理したフタロシアニンを用
   いることを特徴とする電子写真感光体。