JPS6095441A - 光半導体材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フタロシアニン窒素同構体を含むフタロシア
ニン系組成物を用いた光半導体材料に関する。さらには
、電子写真特性９例えば光感度や繰り返し使用による画
質安定１１に優れ、また衛生性にも優れた電子写真感光
体等を提供し得る光半導体材料に関する。

光半導体材料の用途としては、電子写真感光体をはじめ
、太陽電池、電子写真方式による製版材料、センサー等
が挙げられる。

一般に電子写真方式にはゼログラフィ一方式のごとくセ
レン、硫化カドミウムなどの光半導体材料を金属ドラム
上に薄膜状に形成した感光体を暗所にて帯電させ、光像
を照射（ｎ光）シ、静電潜像を形成させた後、トナーに
より可視像を作り（現像）、これを紙等に転写定着する
方法、あるいはエレクトロファックス方式のように光導
電性層（感光層）を紙上に設け、この感光体上に帯電。

露光、現像および定着により光導電性層上に永久可視像
を得る方法がある。

電子写真感光体の光半導体材料として現在広く用いられ
ているものに、無機化合物として無定形セレン、硫化カ
ドミウム、酸化亜鉛等がある。無定形セレンは光半導体
材料としての特性は良好であるが、製法が蒸着によらね
ばならず製造がむずかしく、蒸着膜は可撓性がなく、シ
かも毒性が強いため、その取り扱いに注意を要し、また
高価であるという欠点がある。硫化カドミウム、酸化面
〜０．３以下でないと実用性のある感度が得られないた
め、可撓性、平滑度、硬度、引張り強度、耐摩擦性など
の機械的な性質に欠点を有する。したがって、そのまま
では反復使用に耐えることができない。硫化カドミウム
には衛生性の問題にも考慮が必要である。

一方、有機化合物としては、ポリビニルカルバゾール（
ＰＶＫ）、フタロシアニン、アゾ等が知られている。こ
れらの光半導体材料は可撓性、加工性に優れるが、単独
では電子写真感度の点で実用に供したとき十分ではなく
、さらに化学増感。

光学増感の手段を併用することによって増感される。化
学増感剤としては、２，４．７−ドリニトロー９−フル
オレノン（ＴＮＦ）、２，４，５゜７−テトラニトロ−
９−フルオレノン（ＴＥＮＦ）などの多環もしくは複素
環ニトロ化合物、アントラキノンなどのキノン類、およ
びテトラシアノエチレンなどのニトリル化合物などが知
られている。また光学増感剤としては、キ・リンテン系
染料、キノリン系顔料が知られている。しかし、これら
の物質を電子写真感光体用に実用に供する感度が得られ
るまで添加すると、これらの物質６商が耐帯電性、耐光
性等に問題があるため、連続帯電、露光による疲労現像
が著しく、実用」二問題がある。また、化学増感剤とし
てＴＮＦ、ＴＥＮＦＩ；を特に優れた増感効果をもたら
し、実際、有機光導電体等に対し、よく使用されている
ものである。

しかし、これらの物質の価格は高価であり、実用上必要
な感度を得るため、多量のこれらの物質を加えると、感
光体は価格上の点だりでなく、さらに２発がん性等人体
への衛生」二の問題があり、使用に際し、疑念が持たれ
る。

またフタロシアニンに対し、フタロシアニン誘導体を使
用する方法も一部では検討されている。

この方法では、電子写真特性の擾れた電子写真感光体が
得られるが、用途によっては、光源の波長領域に伴う感
度が必ずしも満足し１ｕるものではないなどの制約もあ
る。

本発明者等は、上述のような欠点を解決すべく種々の検
討をしたところ、フタロシアニン窒素同構体を選定し、
フタロシアニンに、比較的簡単な混合処理を施した。い
いかえれば単に混合するだけの光半導体材料でも、驚く
べきことに光感度や経時安定性に優れていることを見出
し１本発明を完成させたものである。なお９本発明にお
いて。

混合方法としては特に制限されるものではなく。

種々の方法を取り得る。

さらに２本発明は上述のような欠点を解決したものであ
り、衛生性等の問題のある化学増感剤を必要とせずに、
硫化カドミウム感光体に匹敵する光感度を有すると共に
繰り返し使用による感度の安定性に優れ、さらに工業上
有用で、衛生性に優れたフタロシアニン系組成物を含む
光半導体材料に関するものである。すなわち、フタロシ
アニン１００重量部およびフタロシアニン窒素同構体０
゜０１〜５００重量部からなる光半導体材料である。

本発明に係わる光半導体材料は１例えば１次のような方
法で製造することが出来る。（Ａ）あらかじめフタロシ
アニンおよびフタロシアニン窒素同構体を合成または準
備し、下記のような方法で５− 混合する方法、　（Ｂ）フタロシアニン窒素同構体をあ
らかじめ合成し、その存在下にフタロシアニンを合成す
る方法、（Ｃ’）フタロシアニン窒素同構体とフタロシ
アニンを各々原料の混在の下に同時に合成する方法等で
あるが５本発明はこれに限るものではない。

次に混合する方法等の一例を挙げると（Ａ）の方法は（
１）フタロシアニンとフタロシアニン窒素同構体を公知
の方法で機械的にミリングすることによって均一に混合
する。　（２）フタロシアニンおよびフタロシアニン窒
素同構体を９通常の混合装置９例えば粉体を混合するタ
ンブラ−等にて混合する。　（３）フタロシアニンおよ
びフタロシアニン窒素同構体を、キシレンなど適当な有
機溶剤とともにミキサーで混合する。　（４）結着剤樹
脂に、フタロシアニンとフタロシアニン’１１８８構体
とを添加し、ボールミル、サンドミル等の装置で分散さ
せる。　（５）フタロシアニンまたはフタロシアニン窒
素同構体を結着剤樹脂に分散したものに、フタロシアニ
ン窒素同構体またはフタロシアニンを単に添加する。　
（６）フタロシアニンま６− たはフタロシアニン窒素同構体の両者を溶解せしめる硫
酸、リン酸等の無機酸と混合した後、水もしくは塩基性
物質によって析出させる。　（Ｂ）の方法は一般に公知
のフタロシアニンの合成法でフタロシアニン窒素同構体
の存在下に合成する。　（Ｃ）の方法は、フタロシアニ
ンの原料とフタロシアニン窒素同構体の原料となるフタ
ロニトリル。

フタル酸、無水フタル酸、フタルイミド等のベンゼン核
の炭素原子が窒素原子によって置きかえられた化合物を
併用することによって得られる。

本発明に係わるフタロシアニンとしては無金属フタロシ
アニンまたは金属フタロシアニン、あるイハこれらの混
合物である。金属フタロシアニンの金属としては銅、銀
、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、カド
ミウム、バリウム。

水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ランタン
、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム。

ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、ナトリウ
ム、リチウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタン、
錫、ハフニウム、鉛、トリウム、バナジウム、アンチモ
ン、クロム、モリブデン、ウラン、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
および白金等である。また、フタロシアニンの中心核と
して金属原子ではなく、３価以上の原子価を有するハロ
ゲン化金属であってもよい。無金属フタロシアニンや銅
、コバルト、鉛、亜鉛等の金属フタロシアニンが好まし
い。さらに、低ハロゲン化フタロシアニンであってもよ
い。なお、フタロシアニンは顔料としてよく知られてい
る化合物であるが１本発明、において、どのような製法
に、１；って得られたフタロシアニンでもよく、顔料に
おいて知られているように、クルードと称されているフ
タロシアニンは勿論、顔料化されたフタロシアニンを、
用いてもよい。また、フタロシアニンとしては各結晶形
を有するものが知られている。１テリえば、α型、β型
、γ型、δ型、ε型、Ｘ型等の結晶形が知られているが
、好ましくはα型、β型およびε型である。

本発明に係わるフタロシアニン窒素同構体としてはフタ
ロシアニン分子の少なくとも１つのベンゼン核の炭素原
子が、窒素原子に置きかえられたもので２例えば、モノ
−２，３−ピリジノポルフィラジン、ジー２，３−ピリ
ジノポルフィラジン、トリー２，３−ピリジノポルフィ
ラジン、テトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン、モ
ノ−３，４−ピリジノポルフィラジン、ジー３．４−ピ
リジノポルフィラジン、トリー３，４−ピリジノポルフ
ィラジン、テトラ−３，４−ピリジノポルフィラジン、
モノビラジノボルフィラジン、ジビラジノボルフィラジ
ン、トリピラジノポルフィラジン、テトラピラジノポル
フィラジン等である。

コノフタロシアニン窒素同構体はフタロシアニン合成時
に、フタロシアニン原料となるフタロニトリル、フタル
酸、無水フタル酸、フタルイミド等として、ベンゼン核
の炭素原子が窒素原子によって置換されたフタロニトリ
ル、フタル酸、無水フタル酸、フタルイミド等を用いる
こと３　もしくは一部付用することによって得られる。

例えば。

ピリジノー２．３−ジカルボン酸またはそれらの塩、無
水物、イミドまたはニトリル、ピリジノー３．４−ジカ
ルボン酸またはそれらの塩、無水物、イミドまたはニト
リル、ピラジン−２，３−ジ９− カルボン酸またはそれらの塩、無水物、イミドまたはニ
トリル等である。

フタロシアニン窒素同構体１分子におけるベンゼン核の
炭素原子が窒素原子によっ゛（置換されたヘテロ環の数
としては１〜４個である。なお、フタロシアニン窒素同
構体のフタロシアニンとしては無金属フタロシアニンま
たは銅、鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウム、カル
シウム、ナトリウム、リチウム、アルミニウム等の金属
フタロシアニンである。

本発明のフタロシアニンとフタ１１シアニン窒素同構体
との組成割合は、フタロシアニン１００重量部に対し、
フタロシアニン窒素同構体が０．０１〜５００重量部で
ある。０．０１重量部未満では十分な感度得られず、ま
た５００重置部を超えると、暗減衰率が増大し実用に供
しえない。

本発明の光半導体材料は、フタロシアニンとフタロシア
ニン窒素同構体とが実用的にほぼ均一な状態で混合され
ていればよい。上記したような混合方法で得られた光半
導体材料が、優れた電子写真特性を有することは、工業
上極めて優位である。

１０− 光感度、繰り返しによる感度の安定性等の電子写真特性
は、フタロシアニン窒素同構体の種類、量によっても変
り得るが、１切な組合せにより、硫化カドミウム等の光
半導体材料と同程度の光感度等を得ることができ、さら
にはそれ以上の耐光性も得られる。

本発明の光半導体材料はこのまま単独で結着剤樹脂等と
共に感光層を形成してもよい。さらに。

場合によっては他のフタロシアニン系光半導体材料や他
の光半導体材料９通常の増感剤を併用することも可能で
ある。蒸着法を利用した感光層であってもよい。

また本発明による光半導体材料は、電荷移動材料として
知られているヒドラゾン系、トリフェニルメタン系、ピ
ラゾロン系、スチリル系等の化合物と単一層内で併用し
たり、積層にした機能分離型によっても使用することが
できる。

さらに、必要に応じてフタロシアニン１００重量部に対
し、酸化防止剤０．０１〜５０重量部併用することもで
きる。

本発明の光半導体材料を電子写真感光体として使用する
には結着剤樹脂、溶剤等と共に、ボールミル、アトライ
ター等の混線分散機で均一に分１）＆させ、導電性支持
体上に塗布して、感光層を形成する。なお１本発明の光
半導体材料を使用した電子写真感光体では本発明による
感光層だけの電子写真感光体は勿論、バリヤ一層、絶縁
層、他の光半導体材料の感光層を積層した電子写真感光
体であってもよい。

結着剤樹脂としてはメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ケイ
素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリ
ル樹脂、キシレン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体樹脂、ポリカーボネ−１・樹脂、繊維素誘導体などの
体積固有抵抗力月Ｏ′７Ω〔以上の絶縁性を有する結着
剤樹脂である。

この光半導体材料を電子写真感光体に通常用いられるア
ルミニウム板、導電処理した紙、プラスチックフィルム
などのシート状またはシリンダー状などの導電性支持体
上に塗布等により施し、感光層を形成する。塗布方法と
しては、必要ならば光半導体材料に溶剤を加えて粘度を
調整し、エアードクターコーター、ブレードコーター、
ロントコ−ター、リバースロールコータ−、スプレーコ
ーター、ホットコーター、スプレーコーター等の塗布方
式で被膜形成を行う。塗布後、光導電性層として十分な
帯電電位が付与されるようになるまで適当な乾燥を行う
。

また本発明による感光体は２通常、樹脂／光半導体材料
が重量比で１以上であり２例えば、酸化亜鉛を用いた感
光体の場合に比べ樹脂量が多く。

被膜の物理的強度があり、可撓性に富む。また導電性支
持体との接着力が大きい、耐湿性が良好である。経時変
化が少ない、毒性上の問題がない。

製造が容易であり安価である等の実用上優れた特徴を持
つ。

なお２本発明の光半導体材料を用いた電子写真感光体を
使用する際に、光源は通常のハロゲンランプ等の他、レ
ーザー光を用いることもできる。

上記の発明では電子写真感光体を主として説明してきた
が１本発明の光半導体材料を他の用途。

例えば太陽電池、センサー等に利用することもできる。

以下２例をあげて本発明を説明する。例中［部１３− 」とは重量部を示す。

実施例１ β型銅フタロシアニン（東洋インキ製造（株製すオノー
ルブルー）　１部 銅テトラー２．３−ピリジノポルフィラジン０．０１部 アクリルポリオール（武田薬品工業ｔ１１ｉｔタケラッ
クＡ−７０２）　３．６部 エポキシ樹脂（シェル化学社製エポン１００７）０．５
部 メチルエチルケトン　１．２部 セロソルブアセテート　１．２部 上記組成物を磁性ボールミルにて４８時間混練して光導
電性組成物を得た。

次に、この光導電性組成物を厚さ５μのアルミニウム箔
と７５μのポリエステルフィルムとのラミネートフィル
ムのアルミニウム上に乾燥膜厚が８μになるようにロー
ルコートし、１１０℃に均一に加熱されたオープン中に
１時間置き、電子写真感光体とした。こうして得られた
サンプルに対して＋５．７ＫＶ、コロナギヤｙプｌＱｎ
＋、ｌｏｍ−１４＝ ／　ｍ　ｉ　ｎの帯電スピードでコロナ放電を与え、放
電停止後１０秒後に２８５４°にのタングステン光源に
て１０Ｌｕｘの照度で露光した。この時の露光直前の電
位が５０％低下するのに要した光の照射量を感度とした
。この様にして測定したサンプルは最大表面帯電量５２
０Ｖ、暗減衰率１０％。

感度５．　ＯＬｕｘ−ｓｅｃ、残留電位１８Ｖであり、
帯電性、感度ともに実用に十分な値であった。ここでさ
らにこのサンプルについて、帯電・露光を繰り返し行い
、感度の変化を測定した結果、繰り返し安定性に優れた
感光体であり、硫化カドミウム感光体の光感度に匹敵す
る値を示した。また上記感光体をプラス帯電させ、ポジ
像のテストパターンで白色露光後、マイナス帯電現像ト
ナーで現像することにより、２〜４　ＬＩＩＸ　−５ｅ
ｃの露光量でテストパターンに忠実で、しかも鮮明なコ
ントラストの優れた画像が得られた。

以下同様にて実施例１のβ型鋼フタロシアニンおよび銅
フタロシアニン窒素同構体を下記表のフタロシアニンお
よびフタロシアニン窒素同構体に替え、電子写真感光体
とし、同様の方法で最大表−１５＝ 面帯電量、暗減衰率、感度、残留電（）′Ｉおよび帯電
、Ｉｔ光を１０，０００回繰り返した後の４１Ｆ　ｍ附
。

感度を示した。

１６− 実施例１５ 銅フタロシアニン４０部、銅テトラー３．４−ピリジノ
ポルフィラジン０．４部を９８％濃硫酸５００部に十分
攪拌しながら溶解する。溶解した液を水５０００部にあ
け、銅フタロシアニン、フタロシアニン窒素同構体の組
成物を析出さゼた後。

ろ過、水洗し、Ｍ圧下１２０　’ｃで乾燥する。

次に、この組成物１部、アクリルポリオール（タケラッ
クＡ−７０２）３．６部、エポキシ樹脂（エポン１００
７）０．５部、メチルエチルケトン１゜２部およびセロ
ソルブアセテ−１１６２部からなる組成物を磁製ボール
ミルにて４８時間練肉を行い光導電性性組成物を得る。

次に、この光導電性組成物を用いて実施例１と同様にし
て試験したところ最大表面４ｉＦ電量５１０■、暗減衰
率１３％、感度４．６　Ｌｕｘ　・ｓｅｃ、残留電位１
８Ｖであり１帯電性、感度ともに実用に十分な値であっ
た。ここでさらにこのサンプルについて、帯電・露光を
繰り返し行い、帯電量、感度の変化を測定した結果は、
繰り返し安定性に優れた感光体であり、硫化カドミウム
感光体の光感度に匹敵する値を示した。また上記感光体
をプラス帯電させ、ポジ像のテストパターンで白色露光
後、マイナス帯電現像トナーで現像することにより、２
〜４　Ｌｕｘ　−５ｅｃの露光量でテストパターンに忠
実で、しかも鮮明なコントラストの優れた画像が得られ
た。

実施例１６ ビリジンー３．４−ジカルボン酸３．０部、無水フタル
酸３４部、尿素６０部、塩化第−綱５．８部、モリブデ
ン酸アンモニウム０．１部をトリクロルベンゼン２００
部にて１８０　”ｃの反応温度で１５時間加熱攪拌し、
得られた内容物をろ過し、メタノールで十分洗浄した後
、３％の苛性ソーダ水溶液１０００部の中で２時間煮沸
し、熱時ろ過した。十分な水でろ液力呻性となるまで洗
浄した後。

さらに、１％塩酸水溶液１０００部にて、洗浄し、１１
０ｍｍ１（の真空下、１３０℃にて真空乾燥した。得ら
れた青色化合物をソックスレー抽出器を用いてジオキサ
ンでさらに洗浄した。このようして得られた３０５部の
鋼フタロシアニン系組成物をＸ線回折装置にて調べたと
ころα型の結晶形を有していた。

次に、この組成物を実施例１５と同様にして光導電性組
成物とし、さらに、同様に試験したところ、最大表面帯
電量４３０　Ｖ、暗減衰率１３％。

感度５．　ＯＬｕｘ　−５ｅｃ、残留電位２０Ｖであり
、帯電性、感度ともに実用に十分な値であった。このサ
ンプルについて、帯電・露光を繰り返し行い。

帯電量、感度の変化を測定した結果は実施例１５ど同様
に良好であった。

特許出願人 東洋インキ製造株式会社 ２１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フタロシアニン１００重量部およびフタロシアニン
   窒素同構体０．０１〜５００重景部からなることを特徴
   とする光半導体材料。 ２、フタロシアニンがα型、β型およびε型から選ばれ
   る１種の結晶形を有するフタ１１シアニンである特許請
   求の範囲第１項記載の光半導体材料。 ３、フタロシアニンおよびフタロシアニン窒素同構体を
   、フタロシアニンと塩を形成し得る無機酸と混合した後
   、水または塩基性物質によって析出せしめてなる特許請
   求の範囲ｗ４１項記載の光半導体材料。