JPS60206805A - 高分子量グラフト変性３メチルブテン―１重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は延２伸性、耐衝撃性に優れ、かつ粉体塗装材料
としても有効な高分子量３メチルブテンーノ重合体に関
するものである０ 近年、各種成形材料、或いは延伸フィルム材料として耐
熱性、機械的強度、−気性性、耐薬品性、耐吸湿性等に
優れた樹脂の重要性が増してきている。例えば延伸フィ
ルム材料で言えば、磁気記録ベースフィルムやフレキシ
ブルプリント配線基板には、現在、代表的にはポリエチ
レンテレフタレートフィルムや、ポリイミドフィルムが
使用されているが、これらはその物性面で必ずしも満足
のゆくものではない。即ちポリエチレンテレフタレート
フィルムでは耐熱性が不充分であるし、ポリイミドフィ
ルムにおいては晒湿膨張係数が大きく高価であるＯｌた
、電気特性、耐薬品性、耐吸湿性等の特徴を有する耐熱
性ポリオレフィンであるポリダメチルペンテン−／は耐
熱性、機械的強度で満足できる物性を必ずしも持ってい
ない。

また粉粒体においても、従来知られて′いるポリオレフ
ィン系粉末は粒度、形状に関しては必ずしも良好なもの
とは言えず、さらにこれらによる塗膜は、耐油性、耐熱
性に劣るという欠点があった。たとえばポリエチレン、
ポリプロピレン等の皮膜では、７００℃以上で皮膜自体
が軟化し、１２０〜ｉｔｏ℃で溶融が起こってしまう。

また、耐油性も不良で、特に高温においては全く使用に
耐えないという欠点があった。

一方、３−メチルブテン−／重合体は従来から高融点を
示す結晶性耐熱ポリオレフィンとして知られているが、
概して伸び特性、耐衝撃性に劣り、各種成形材料として
或いは延伸加工されたフィルム材料として必ずしも満足
できる樹脂とは言い難く、今まで商業製産されていなか
った原因と考えられる。例えば３−メチルブテン−７重
合体を延伸フィルムとする場合を考えてみると一般にプ
ラスチックフィルムの延イ申加工はプラスチックの融点
以下、二次転移点以上の温度で延伸して面配向を行なわ
せるものであるが、３−メチルブテン−１重合体では約
！θ℃〜３１θ℃程度の温度で延伸することになる。

しかし該ポリマーは破断伸びが比較的／Ｊ％さいため延
伸ムラが生じやすく、高倍率延伸を行うとフィルムに破
断が生じ延伸フィルムを得ることは困難であったＯこの
ような３−メチルブテン−／重合体の物性上の原因とし
て、従来文献等に記載されている３−メチルブテン−７
重合体が分子量が低いことが挙げられる。　゛本発明者
らは３−メチルブテン−１重合体の有するかかる欠点を
改良するため、高分子量３−メチルブテン−１重合体、
及びそのグラフト変性ポリマーを得るべく鋭意検討した
結果、ある特定の値以上の分子量、すなわち溶融粘度を
有する３−メチルブテン−／重合体、及びそのグラフト
変性ポリマーが延伸性、耐衝撃性に優れ、かつ耐熱性等
の前記他の特性に優れており、また粉粒体性状にも優れ
、粉体塗装材料としても有効であることを見い出し本発
明に到達した。

すなわち本発明の要旨は３３０℃、せん断速度Ｑ、／”
、Ａ沙での溶融粘度が／　Ｘ　／　０’ポアズ以上であ
る３メチルブテン−／の単独重合体または３メチルブテ
ン−／とα−オレフィンおよび／またはポリエンとの共
重合体、及び３メチルブテン−１重合体の重量に対し、
０．００／−４重量％のグラフト反応可能な不飽和基を
有するモノマーで、３メチルブテン−／重合体の一部な
いし全部がグラフト反応された、３３０℃、せん断速度
０．／”７秒での溶融粘度が／　Ｘ　／　０”ポアズ以
上であるグラフト変性３メチルブテン−１重合体に存す
る。

以下、本発明を詳細にＨ’ｌ、明する。

、本発明の３メチルブテン−／重合体は、３メチルブテ
ン−ｌの単独重合体または３メチルブテン−／トα−オ
レフィンおよび／″Ｉたはポリエンとの共重合体、及び
グラフト変性３メチルフ。

テンーｔ１４合体であり、さらに詳しくは粒子形状、及
び粒度分布のそろった３−メチルブテン−／重合体粉体
に係る。該重合体の溶融粘度は、円錐円板型回転レオメ
ータ−を用い、３３０℃、せん断速度０．／し秒、即ち
角速度０．７２２７７７秒で測定して／　Ｘ　／　０’
ポアズ以上、グラフト変性されている場合は、／×ｌＯ
′ポアズ以上ダであり、爽に好ましくは／　Ｘ　／　０
”ポアズ以上であることが必要である。これ以下では延
伸加工性、耐衝撃性に劣る。また成形性を考慮すると、
上限は／　Ｘ　／　０’ポアズ以下、好ましくは／　Ｘ
　／　０”ポアズ以下が選ばれる。

また、更に上記記載の重合体のうち、特に高い延伸性、
衝撃強度を有する重合体を得たい場合には３−メチルブ
テン−／と他のα−オレフィンとの共重合体を用いるこ
とが望ましい。

３−メチルブテン−７と共重合する炭素数２〜／２のα
−オレフィンとしてはエチレン、プロピ１／ン、ブテン
−／、ヘキセン−／、ｙ−メチルペンテン−／、オクテ
ン−／、スチレン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ
る。またポリエンとしてはブタジェン、ヘキサジエン、
メチルへキサジエン、エチリデンノルボルネン等が挙げ
られる。

共重合法はいわゆるランダム共重合でもブロック共重合
でもよい。これらの内、好ましくは３−メチルブテン−
／の単独重合体、３−メチルブテン−／とエチレン、プ
ロピレンあるいはブテン等とのランダム共重合体、ブロ
ック共重合体、３−メチルブテン−７と少量のジエンと
の共重合体である。これらの共重合成分はポリマー中で
４Ｉｏ重量−以下、さらには−〇重ｉｓ以下であること
が好ましい。共重合成分がこれ以上になると３−メチル
ブテン−／共重合体の耐熱性、剛性、強度が劣シ好まし
くない。

また３メチルブテン−７を粉体塗料として用いる場合、
被着体との接着特性を改良するためにポリマー自体とグ
ラフト反応可能なモノマーによって改質し得る。特に金
属、あるいは極性樹脂表面等に塗装を行なう場合には不
飽和カルボン酸あるいはその誘導体等の極性ビニルモノ
マーでグラフト変性を行なうのが望ましい。かかる変性
に用いるモノマーは通常周知のモノマーが用いられる。

例えばアクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸及
びその誘導体、不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸
、シトラプン酸等のジカルボン酸及びその誘導体、酢酸
ビニル等のビニルモノマーエステル類などである。

グラフト方法としては、粒子形状に大巾な変化をひきお
こす溶液クラフト、溶融グラフト等の方法以外ならば公
知のすべての方法が用いうるが、電離性放射線による気
相クラフト、ラジカル開始剤触媒を用い、適当な媒体中
でのスラリーグラフト、ならびに気相グラフト等を挙げ
ることが出来る。グラフトモノマーのａＩ類、量等は実
際の使用目的に合わせて適宜決定できるが、量としては
３メチルブテン−１重合体の重量に対し、０．００　／
〜Ｓ重量％、好ましくは０．００／〜２重量％から選ば
れる。

この様な溶融粘度を有する３−メチルブテン−７重合体
を製造する方法は必ずしも限定されるものではないが例
えば、本発明者らの発明になる次の様な方法によれば容
易に高分子量３−メチルブテン−１重合体を得ることが
できる。

即チヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン等
の脂肪族、脂環式あるいは芳香族炭化水素中、液状のオ
レフィン中、あるいは無溶媒下でアルミニウム含有量が
チタンに対するアルミニウムの原子比でＯ１／！以下で
あって、かつ錯化剤を含有する固体三塩化チタン触媒錯
体とアルミニウムジイソブチルモノクロライドあるいは
更に第３成分としてエーテル、エステルアミン、アミド
の如き電子供与性化合物から成る触媒系の存在下に、重
合温度が０〜７３０℃で３−メチルブテン−／を単独に
重合させるか、３−メチルブテン−／と炭素数−〜／２
のα−オレフィンおよび／またはポリエンとを共重合さ
せる方法である。すなわち適当々分散媒体中でスラリー
状態で重合を行なう場合や、モノマー及び共重合モノマ
ー、さらには希釈ガス中で気相法によって製造すること
ができる。

この様な固体三塩化チタン触媒錯体は、特公昭ｒｓ−ｇ
ｔＩり／、同ｓｒ−ｇダタコ、同３Ｓ−ざ００３゜同３
ダーコ７１ニア／、同！！−３９／４！、特開昭ダクー
３ＱＩＩｔｔ等に記載されている。

このようにして得られた３メチルブテン−／ポリマー粉
末は、粒子形状が球状、楕円状もしくはこれらに類する
形状であって、明確な辺、稜および糸状ないしひげ状物
を本質的に含まず形状が揃っており、かつ粒度分布が狭
いという特徴を有する。粒度分布は流動性を決定する上
で重要であり、下式に示されるロジンーラムラ−（Ｒｏ
ｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ　）　分布によるｎ値で２以上
であることが好ましい。

Ｒ＝／　００　ｅ　ｘ　ｐ　（”ｐ　／　Ｄｐ　ｏ　）
”　Ｃ％　）（式中、Ｒはふるい上積算分布、Ｄ９゜は
Ｒ＝３Ａ、ｇチの粒径を示す。） また、得られる３メチル−ブテン−／重合体、及びその
グラフト変性ポリマーの重Ｉ″平均粒子径はＳＯＯμｍ
以下であり、より好ましくはｉｏ。

〜、３００μｍである。これは篩別分級し、！０チでの
積算重量径よりめられる。

これらの特徴を有するため、３メチルブテン−／重合体
粉末は各種の加工用途に用いることができる。まず挙げ
ることが出来るのは、粉体塗装材料であり、良好な流動
特性が得られ均一な塗膜を形成することが出来る０例え
ば後記実施例から明らかなように、鋼板に対する粉体塗
装材料として有用である。通常の機械的粉砕法で得られ
る粒子では、その粒子形状がふぞろいなだめ粒子相互の
密な接触が得がたいが、本発明の３メチルブテン−１粒
子では良好な膜形成ができる。さらに本発明によるメチ
ルブテン−／粉末から得られる皮膜はコθＯ℃の高温下
に於ても軟化せず、熱トルエン等の炭化水素溶媒に耐え
、酸性、アルカリ性の水溶液にも充分な耐性を示す。

本発明による高分子量３−メチルブテン−／重合体は延
伸フィルムに成形しても有用である。

延伸方法については特に制限はなく、通常公知の一軸延
伸法、二軸延伸法がとシうる。延伸前の押出機によるフ
ィルム化もＴダイ法、インフレーション法がとシうる。

延伸温度は一次転移点以上融点以下の温度で、通常約Ｓ
Ｏ〜３７０℃である。

本発明による高分子量３−メチルブテン−１重合体の延
伸フィルムは耐熱性、機械的強度、電気特性に加え耐薬
品性、耐溶剤性、透明性等に優れているので磁気記録ペ
ース・フィルム、フレキシブルプリント配線基板、ベー
スフィルム、耐熱性電気絶縁フィルムを始めとして各種
包装資材、シート、コンデンサーフィルム他の用途に有
望である。更に高分子量３メチルブテン−／重合体は耐
衝撃性が改良された結果、各種成形材料としても上記物
性にすぐれ種々の用途に有望である。

加えることが出来る。特に塗料として用いる時社、エポ
キシ樹脂等の異種ポリマーによる粉末塗料との混合使用
も可能であり、特に熱硬化型粉末塗料の耐衝撃性改良に
も用いうる〇以下、実施例を示すが、本発明は実施例に
限定されるものではない。

実施例中の延伸フィルム及び３−メチルブテン−／重合
体の機械的物性は、ＡＳＴＭ−Ｄ６３＆に準じて測定し
た値である。溶融粘度の測定法としてはまず３−メチル
ブテン−／重合体を３３０℃、６分間で、直径ｋＯｔｍ
ｎ、厚み１ＩＩｌｌ＋１の円板状シートに圧縮成形し試
料とした。次いで円錐円板型回転レオメータ−を使用し
、３３０℃、角速度０．／ラジアン／秒の条件下窒素気
流中で測定した。尚本測定には直径！ｒＯｔｔｒｍ、コ
ーンアングルｏ、ｏｑラジアンのコーンタイププレート
を用いた。測定を開始する前に３３θ℃のコーンタイプ
プレートに試料をはさみ試料厚み３０μになるまでに圧
縮仮測定を行う。圧縮時間は各試料の溶融粘度に比例し
一定の時間が必要となる。一方、３−メチルブテン−／
重合体は本測定中に熱劣化により経時的に溶融粘度が低
下する。そこで本発明で規定する溶融粘度は、外挿法に
より試料の熱履歴が０時間の溶融粘度とすることとした
。

製造例−１ （Ａ）　三塩化チタン均一溶液の製造 乾燥アルゴン置換した容量２００−の四つロフラスコに
精製トルエン／！Ｏｄ、と四塩化チタン？　０．、ｒｎ
　ｍｏｌを仕込み、更にジ−ｎ−ブチルエーテル？　Ｏ
ｍ　ｍｏｌを添加した。多少の発熱を伴い四塩化チタン
とジ−ｎ−ブチルエーテルとが反応してよルエンに均一
に溶解し、橙黄色の均一溶液を得た。該溶液を攪拌下２
Ｓ℃に保持しながら、これにジエチルアルミニウムモノ
クロライドｌ　＆　ｍｍｏｌをトルエンコＯ−に溶解し
た溶液を徐々に添加したところ、濃橙色の三塩化チタン
の均一溶液が得られた。

（Ｂ）　三塩化チタンの沈殿生成と触媒の製造上記（Ａ
）工程で得られ九三塩化チタンの均一溶液を９５℃に昇
温したところ、昇温途中より紫色の三塩化チタンの沈殿
生成が認められた。９１℃で６０分攪拌後、沈殿をＦ別
しｎ−へブタン１００ｄで３回洗浄し微粒状紫色三塩化
チタン触媒錯体を得だ。元素分析したところ、この触媒
錯体は式Ｔｉ０ｔ、（ＡｔＯｔ、）ｏ、ｏｏｌｌ（（ｎ
ａ、ａ、　）、ｏ　）、、、の組成を有していた。

実施例／ 容量コｔの誘導攪拌式オートクレーブで製造例／で得た
固体三塩化チタン触媒錯体を用いて３−メチルブテン−
７の重合を以下のようにして行った。充分に真空乾燥、
窒素置換したオートクレーブに、製造例／で得られた同
体三塩化チタン触媒錯体を０．７．２’ｌ及びジ−イン
−ブチルアルミニウムモノクロライドをＡ、／Ａｍｍｏ
ｌ仕込んだ。ついで液化３−メチルブテン−／を６３０
Ｉ装入した後、りθＹで３．５時間重合を行った。

ついでイソブチルアルコールコｊ−を装入して重合を停
止し、余剰の未反応モノマーを追い出した。ついでノル
マルヘキサン１００１００Ｏ導入しｇｏ℃で３θ分攪拌
した後上澄液を抜き出しポリマー中の触媒成分を洗浄除
去した。この操得られたポリマー粒子は白色の粉末であ
って篩別分級したところ平均粒径（８０％重量径）−７
θｌ１ｍ、ロジン・ラムジー（Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌ
ｅｒ　）プロットによるｎ値がＪ、＆とよく粒子径がそ
ろったものであった。粒子の顕微鏡観察によると図−／
に示したようにほぼ球形の粒子及びその複合した様子を
しておシ、全体にかど及び辺、稜、がなく、かつ糸状、
ひげ状物を含まないものであった。このものの、３３０
℃での溶融粘度は？　Ｘ　／　０”ポアズであった。

得られたポリ−３−メチルブテン−／　１００重量部に
添加剤としてイルガノックス１０１０を００．２重量部
、イルガホスＰ−Ｆ！ＰＱを０．：１重量部（いずれも
日本チパ・ガイギー社製安定剤である。イルガノックス
、イルガホスは商標）を添加した後３コＯ℃で押出機に
よυペレット化を行った。このものの融点は３０’１℃
であった。

得られた重合体の機械的物性を表−一に示した。前記ペ
レットを用いて３３０℃でＴダイにより一〇、０μｍ厚
のフィルムを押し出し、冷却ロールを通した後−００℃
で一軸延伸を行った。

得られた延伸フィルムの機械的物性を表−／に示した。

実施例−一 実施例−／において重合温度を５，０℃、触媒量を３．
０１１．ジイソブチルアルミニウムモノクロライド量を
ｌθ、Ａ１．Ｂ、ｍｏｌとし、更に、重合開始と同時に
少量のブテン−７をＳ分間毎に導入し、全ポリマー生成
量に対しブテン〜／を／ｌ、５重量％を加え、重合時間
を一時間とした以外は実施例−７と全く同様に重合を行
なった。このものの融点は、ｔｓｓ℃、溶融粘度は／　
Ｘ　／　０”ポアズであった。得られた共重合体の機械
的物性を表−コに示した。まだ、この共重合比は赤外法
で測定した結果、ブ°デ／−７ｃＡ共す令量挿／夕ｉ量
％マ・・あフを−０ 延伸温度をｉｓｏ℃とする以外は、実施例−／と同様に
して得られた延伸フィルムの機械的物性を表−／に示し
た。

実施例−３ 実施例−／において、３−メチルブテン−ｌニ加工て、
ビニルシクロヘキサン７４１．、！ｔ　ｇを仕込んで共
重合する以外は実施例−一と全く同様に重合を行なった
。得られた共重合体の融点は２９Ｓ℃、溶融粘度はＡ、
ｇ×１０”ポアズであった。　−・ 速云 比較例−７ 実施例−／において、重合温度をコＯ℃、共触媒をトリ
エチルアルミニウムとする以外は実施例−／と全く同様
に重合を行った０融点は３０３℃であった。また溶融粘
度はコ、４’　Ｘ　／　０”ポアズと非常に低粘度であ
った。得られた重合体の機械的物性を表−一に示した。

実施例−７と同様にしてＴダイによりフィルムを押し出
し、−軸延伸を行ったが、延伸途中でフィルムが破比較
例−一 実施例−７において共触媒をジエチルアルミニウムクロ
ライドとする以外は、実施例−／と全く同様に重合を行
なった。融点は３０７℃であった。また、溶融粘度はｔ
、９　Ｘ　／　０”ポアズと低粘度であった。得られた
重合体の機械的物性を表−一に示した。実施例−／と同
様にしてＴダイによりフィルムを押し出し一軸延伸を行
ったが、高倍率延伸はできなかった。／、３倍延伸品の
物性を表−／に記す。

比較例−３ 実施例−／における未延伸フィルムの物性値を表−／に
記す。

表−／に明らかな様に、本発明になるポリ３メチルブテ
ン−／の延伸フィルムは未延伸のフィルムに比し、非常
に大きな強度を有している。

実施例ダ及び比較例弘、Ｓ 実施例／で得られた重合粉末を１００℃に予熱した窒素
気流で流動化させた塗装用流動床を用意し、あらかじめ
１Ｉｏｏ℃に予熱した鋼板を約−秒浸漬し表面コートを
行った。約ざ００〜１００θμの厚みの平滑な被膜が形
成された。この塗装鋼板を以下のテストに、供した。

（］）温度／２０℃のキシレン中に７５分浸漬（２）沸
騰トリクレン中に　５分　１ （３）　／　０　％　ＮａＯＨ水中に　７時間　Ｉ（４
）３％塩酸水中に （５）　６０℃のアセトン中に 比較例として市販のポリエチレン粉体塗料（比較例ダ）
、及びエポキシ系粉体塗料（比較例Ｓ）を用い同じ鋼板
に塗装を行い、同様の実験に供した。結果を表−３に示
す。

表−３ 実施例Ｓ 実施例！で合成した重合体粉末１００１１当りせた。ロ
ータリーエバポレータを用いて徐々に昇温しつつアセト
ンを溜去し、さらに昇温しで７５０℃で２時間攪拌処理
を行った。得られた粉末をアセトンでくりかえし洗浄し
、次いで乾燥したところ、０．２重量％の無水マレイン
酸を含む溶融粘度／　Ｘ　／　０’ポアズ、平均粒径（
Ｓθチ重量径）２１０μｍのグラフト変性３メチルブテ
ン−／粉末が得られた。この変性重合体粉末を用いて実
施例亭と同様に粉体塗装を行い約０．１：　ｍ厚の塗膜
を得た。塗膜の密着性をはかるために、コ謔間隔でクロ
スカットを塗膜に＃１どこし、セロハンテープは〈シを
試みたがはぐりは起らなかった。一方、実施例ダの塗装
板ははくりした。

参考例／ 実施例／の重合粉末を３１１Ｏ℃のスクリュ式押出機を
用いて、径コ簡の棒状物に成形し、ついでこれをウイレ
一式粉砕機にて粉砕し、粉末を調製した。粉砕品は粒度
分布がひろく、ひげ状のものが含まれかつ、粒子形状も
角の多い異形物が多かった。（図−，２）この粉砕粒子
を篩分し、７ダμｍ　”　１００μｍの区分のものを用
いて流動床を形成しようとしたが、流動が円滑に行なわ
れず、部分的な吹き抜けが起った。形成された塗膜は、
厚みむらが大きく、一部突起状の部分があり美麗なもの
ではなかった。

【図面の簡単な説明】

図−７は実施例１で得られた３メチルブテン−／の粒子
、図−一は参考例／に示されるように、機械粉砕して得
られた粒子のそれぞれ顕微鏡写真である。 出　願　人　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士長香川　− ｔｕｂ・１ｊｂ 図　−２

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）、？、？θ℃、せん断速度０．／　１／秒での溶
   融粘度がｌ×／θ４ポアズ以上である３メチルブテン−
   声の単独重合体または３メチルブテン−／とα−オレフ
   ィンおよび／またはポリエンとの共重合体
2. （２）３３０℃、せん断速度０．／　１／秒での溶融粘
   度が／　Ｘ　／　０”ポアズ以上である特Ｆｒ１ｌｌ求
   の範囲第１項記載の３メチルブテン−ｌの単独重合体ま
   たはその共重合体
3. （３）炭素数／〜／コのα−オレフィンとの共重合体で
   ある特許請求の範囲第７項ないし第一項のいずれかに記
   載の３メチルブテン−７共重合体
4. （４）重量平均粒子径がＳＯＯμｍ以下の粉末状である
   特許請求の範囲第７項ないし第３項のいずれかに記載の
   ３メチルブテン−Ｉ重合体またはその共重合体
5. （５）３メチルブテン−１重合体の重量に対し、０．０
   θ／〜！重量−のグラフト反応可能な不飽和基を有する
   七ツマ−で、３メチルブテン−７重合体の一部ないし全
   部がグラフト反応された、３３０℃、せん断速度０．／
   　’／秒での溶融粘度が／　Ｘ　／　０”ポアズ以上で
   あるグラフト変性３メチルブテン−１重合体
6. （６）グラフト反応モノマーが不飽和カルボン酸及びそ
   の誘導体である、特許請求の範囲第Ｓ項記載のグラフト
   変性３メチルブテン−１重合体
7. （７）不飽和カルボン酸が無水マレイン酸、アクリル酸
   、及びシス型二重結合を分子内に含む脂環式カルボン酸
   無水物である、特許請求の範囲第５項または第６項記載
   のグラフト変性３メチルブテン−１重合体
8. （８）重量平均粒子径が２００μｍ以下の粉末状で“あ
   る特許請求の範囲第３項ないし第７項いずれかに記載の
   グラフト変性３メチルブテン−／重合体