JPH0550537B2 - - Google Patents
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- JPH0550537B2 JPH0550537B2 JP59190964A JP19096484A JPH0550537B2 JP H0550537 B2 JPH0550537 B2 JP H0550537B2 JP 59190964 A JP59190964 A JP 59190964A JP 19096484 A JP19096484 A JP 19096484A JP H0550537 B2 JPH0550537 B2 JP H0550537B2
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は延伸性、耐衝撃性に優れた安定剤含有
高分子量３メチルブテン−１重合体に関するもの
である。 〔従来の技術〕 近年、各種成形材料、或いは延伸フイルム材料
として耐熱性、機械的強度、電気特性、耐薬品
性、耐吸湿性等に優れた樹脂の重要性が増してき
ている。 例えば延伸フイルム材料で言えば、磁気記録ベ
ースフイルムやフレキシブルプリント配線基板に
は、現在、代表的にはポリエチレンテレフタレー
トフイルムや、ポリイミドフイルムが使用されて
いるがこれらはその物性面で必ずしも満足のゆく
ものではない。即ちポリエチレンテレフタレート
フイルムでは耐熱性が不充分であるし、ポリイミ
ドフイルムにおいては吸湿膨張係数が大きく高価
である。 また、電気特性、耐薬品性、耐吸湿性等の特徴
を有する耐熱性ポリオレフインであるポリ４メチ
ルペンテン−１は耐熱性、機械的強度で満足でき
る物性を必ずしも持つていない。 一方、３−メチルブテン−１重合体は従来から
高融点を示す結晶性耐熱ポリオレフインとして知
られているが、概して伸び特性、耐衝撃性が劣
り、各種成形材料として或いは延伸加工されたフ
イルム材料として必ずしも満足できる樹脂とは言
い難く今まで商業製産されてこなかつたものと考
えられる。 例えば３−メチルブテン−１重合体を延伸フイ
ルムとする場合を考えてみると一般にプラスチツ
クフイルムの延伸加工はプラスチツクの融点以
下、二次転移点以上の温度で延伸して面配向を行
なわせるものであるが、３−メチルブテン−１重
合体では約50℃〜310℃程度の温度で延伸するこ
とになる。しかし該ポリマーは破断伸びが比較的
小さいため延伸ムラが生じやすく高倍率延伸を行
うとフイルムに破断が生じ延伸フイルムを得るこ
とは困難であつた。 このような３−メチルブテン−１重合体の物性
上の原因として従来文献等に記載されている３−
メチルブテン−１重合体は分子量が低いことが挙
げられる。 〔発明の目的〕 本発明者らは従来の３−メチルブテン−１重合
体の有するかかる欠点を改良するため、３−メチ
ルブテン−１重合体の高分子量化に関し鋭意検討
を行い、３−メチルブテン−１重合体の分子量即
ち溶融粘度をある特定の値以上とし、かつ安定剤
を含有することにより３メチルブテン−１重合体
の延伸性、耐衝撃性が大幅に改良されることを見
出し本発明に到達した。 ３メチルブテン−１重合体の高分子量化につい
て更に詳説すれば、３メチルブテン−１重合体は
融点が高く、必然的に加工温度も高温とならざる
を得ない。３メチルブテン−１重合体はポリオレ
フインの一種である為、このような高温での加工
時の劣化に伴う分子量低下は無視できないものが
ある。 従つて、高分子量３メチルブテン−１重合体が
延伸時、或いは成型品において、前述のような改
良された延伸性、耐衝撃性を保持する為には、適
切な安定剤を含むことにより、加工後も初期の高
分子量を保持し得るものであることが必要であ
る。 すなわち本発明の要旨は、330℃、せん断速度
0.11／秒での溶融粘度が１×104ポアズ以上で、
かつ特定の安定剤を含有する３メチルブテン−１
の単独重合体、または３メチルブテン−１とブテ
ン−１との共重合体組成物に存する。 〔発明の構成〕 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の３−メチルブテン−１重合体は３−メ
チルブテン−１の単独重合体または３−メチルブ
テン−１とブテン−１との共重合体であり、溶融
粘度が円錘円板型回転レオメーターを用い330℃、
せん断速度0.11／秒即ち角速度0.1ラジアン／秒
で測定して１×104ポアズ以上の重合体である。
更に好ましくは５×104ポアズ以上であることが
必要でこれ以下では延伸加工性、耐衝撃性に劣
る。また成形性を考慮すると上限は１×109ポア
ズ以下、好ましくは１×108ポアズ以下である。 ブテン−１はポリマー中で40重量％以下、さら
には20重量％以下であることが好ましい。共重合
成分がこれ以上になると、３−メチルブテン−１
重合体の耐熱性、剛性、強度が劣り好ましくな
い。 この様な溶融粘度を有する３−メチルブテン−
１重合体を製造する方法は必ずしも限定されるも
のではないが、例えば、本発明者らの発明になる
次の様な方法によれば容易に高分子量３−メチル
ブテン−１重合体を得ることができる。即ちヘキ
サン、ヘブタン、シクロヘキサン、ベンゼン等の
脂肪族、脂環式あるいは芳香族炭化水素中、液状
のオレフイン中、あるいは無溶媒下でアルミニウ
ム含有量がチタンに対するアルミニウムの原子比
で0.15以下であつて、かつ錯化剤を含有する固体
三塩化チタン触媒錯体とアルミニウムジイソブチ
ルモノクロライドあるいは更に第３成分としてエ
ーテル、エステル、アミン、アミドの如き電子供
与性化合物から成る触媒系の存在下に、重合温度
が０〜150℃で３−メチルブテン−１を単独に重
合させるか、３−メチルブテン−１とブテン−１
とを共重合させる方法である。 この様な固体三塩化チタン触媒錯体は、特公昭
55−8451、同55−8452、同55−8003、同54−
27871、同55−39165、特開昭47−34478等に記載
されている。 また、前記触媒あるいは通常公知のチーグラー
触媒の存在下に３−メチルブテン−１を単独に重
合させるか、３−メチルブテン−１とブテン−１
とを共重合させて得られた重合体を部分的に架橋
させる方法もとりうる。 本発明においては前述の様な方法で得た、３メ
チルブテン−１重合体に安定剤を加え、本発明で
言う加工後も劣化せず高分子量を保持し得る、
「安定剤を含有する高分子量３メチルブテン−１
重合体」を得る。 用いる安定剤としては、リン系の中でも特に沸
点、或いは分解開始温度の高い、テトラキス
（２，４ジターシヤリーブチルフエニル）４，
4′ビフエニレンホスホナイトとヒンダードフエノ
ール系酸化防止剤である、ペンタエリスリトール
テトラキス［３−（３，５ジターシヤリーブチル
−４ヒドロキシフエル）プロピオネート］の組み
合わせを使用する。 上述の組み合わせに更に長期の耐熱耐酸化性、
耐候性を付与するために、金属害防止剤等々の他
種の安定剤を加えることも可能である。 安定剤の添加量としては、加える安定剤の総量
として、３メチルブテン−１重合体100部当たり
0.001部〜２部である。前記範囲より多量の安定
剤を用いることは、効果がないばかりでなく、安
定剤のブリード或いは物性の低下等が起こり望ま
しくない。前記範囲より安定剤が少ない場合は効
果が不十分である。 安定剤の添加方法としては特に制限はなく、３
メチルブテン−１重合体の使用方法に応じて用い
られる。 添加方法の例としては、３メチルブテン−１重
合体粉末に安定剤を溶剤に溶かした溶液をふりか
け、均一に分散させた後、乾燥させる方法、安定
剤の粉末と３メチルブテン−１重合体の粉末をリ
ボンブレンダー、サイロブレンダーなどの混合器
で混合する方法、又は安定剤を溶剤に溶かした溶
液を３メチルブテン−１重合体粉末にふりかけ均
一に分散させた後に、押出機で均一に溶融混練す
る方法などが挙げられる。 本発明による３メチルブテン−１重合体の加工
方法については特に制限はないが、あまりに加工
温度を高くしたり、加工時間を長くすることは、
高分子量３メチルブテン−１重合体成型加工品を
得ようとする本発明の意図に反するものである。
適切な成型温度としては、用いる３−メチルブテ
ン−１重合体の融点によるが、280℃〜360℃であ
る。また成型時間としては20分間以下にすること
が望ましい。 成型方法としては、射出成型、押出成型、圧縮
成型、粉末コーテイング法などが挙げられる。ま
た高分子量化により、伸び特性が大幅に改良され
ているので圧縮成型、Ｔダイ押出により得られた
フイルを延伸する方法或いはインフレーシヨン成
型などにより延伸高強度フイルムを得ることもで
きる。 〔実施例〕 以下実施例を示すが、本発明は実施例に限定さ
れるものではない。 実施例中の３メチルブテン−１重合体成型品の
機械的物性は、ASTM−D638に準じて測定した
値である。 溶融粘度の測定法としては、まず３メチルブテ
ン−１重合体を330℃、６分間かけて、直径50mm、
厚み１mmの円板状シートに圧縮成形し試料とす
る。特に安定剤のない３メチルブテン−１重合体
を試料とする時は、圧縮成型時の熱劣化が激しい
ので、成型時の温度コントロール、時間は正確に
設定する必要がある。 次いでこの試料について円錘円板型回転レオメ
ーターを使用し330℃、角速度0.1ラジアン／秒の
条件下、窒素気流中で溶融粘度を測定した。円錘
円板（コーンタイププレート）には直径50mm、コ
ーンアングル0.04ラジアンのものを用いた。 測定においては、330℃に設定した、コーンタ
イププレートと試料台の間に試料片をはさみ、試
料が次第に加熱されて溶融して行くと共に、コー
ンタイププレートを下げて行き、試料厚みが50μ
となつた所で測定を開始する。 厚みが50μになるまでに要する時間は各試料の
溶融粘度が高い程長くかかり、それまでは溶融粘
度は測定できない。 一方、３メチルブテン−１重合体、前述の試料
成型時のみならず溶融粘度測定中にも熱劣化し、
経時的に溶融粘度が低下して行く。本測定で得た
いのは圧縮成型して得られた試料の劣化していな
い時点での溶融粘度である。 そこで本願では、溶融粘度として、試料を円錘
円板型回転レオメーターにセツトした時を時間０
とし、ここから経時的に溶融粘度を測定し得られ
たデータから時間０に外挿して得られ値を採用す
ることとした。 製造例 １ (A) 三塩化チタン均一溶液の製造 乾燥アルゴン置換した容量500mlの四つ口フラ
スコに精製トルエン150mlと四塩化チタン
90mmolを仕込み、更にジ−ｎ−ブチルエーテル
90mmolを添加した。多少の発熱を伴い四塩化チ
タンとジ−ｎ−ブチルエーテルとが反応してトル
エンに均一に溶解し、橙黄色の均一溶液を得た。
該溶液を攪拌下25℃に保持しながら、これにジエ
チルアルミニウムモノクロライド45mmolをトル
エン20mlに溶解した溶液を徐々に添加したとこ
ろ、濃橙色の三塩化チタンの均一溶液が得られ
た。 (B) 三塩化チタンの沈殿生成と触媒の製造 上記(A)工程で得られた三塩化チタンの均一溶液
を95℃に昇温したところ、昇温途中より紫色の三
塩化チタンの沈殿生成が認められた。95℃で60分
攪拌後、沈殿を別しｎ−ヘプタン100mlで５回
洗浄し微粒状紫色三塩化チタン触媒錯体を得た。
元素分析したところ、この触媒錯体は式 TiCl3（AlCl3）0.004〔（nC4H9）2Ｏ〕0.05の組成
を有していた。 実施例 １ 容量２の誘導攪拌式オートクレーブで製造例
−１で得た固体三塩化チタン触媒錯体を用いて３
メチルブテン−１の重合を以下の様にして行つ
た。充分に真空乾燥、窒素置換したオートクレー
ブに、製造例−１で得られた固体三塩化チタン触
媒錯体を1.1g、及びジイソブチルアルミニウムモ
ノクロライドを15mmol仕込んだ。ついで３メチ
ルブテン−１を820g装入した後、80℃で３時間
重合を行なつた。ついでイソブチルアルコール25
mlを圧入して重合を停止し余剰の未反応モノマー
を追い出した。ついでノルマルヘキサン1000mlを
導入し、50℃で30分攪拌した後上澄液を抜き出
し、ポリマー中の触媒成分を洗浄除去した。この
操作を５回繰り返した後、乾燥し、白色粉末状ポ
リ３メチルブテン−１ 350gを得た。 得られたポリ３メチルブテン−１に安定剤とし
て、イルガノツクス1010※1、イルガホスＰ−
EPQ※2を各0.2部（いずれも日本チバガイギー社
製である。またイルガノツクス及びイルガホスは
商標）を添加し均一化した。 この共重合体の融点は307℃、溶融粘度は4.5×
105ポアズであつた。 この粉末をシリンダー温度340℃で射出成型し
て得た成型品の機械的物性、及び溶融粘度を表−
１に示した。 また、前記粉末を用いて圧縮成型により200μ
厚のフイルムを成型した後、200℃で一軸延伸を
行なつた。得られた延伸フイルムの機械的物性を
表−２に示した。 ※１ イルガノツクス1010：ペンタエリスリトー
ルテトラキス〔３−（３，５ジターシヤリーブ
チル４ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕 ※２ イルガホスＰ−EPQ：テトラキス（２，
４ジターシヤリーブチルフエニル）４，4′ビニ
フエニレンホスフオナイト 実施例 ２ 実施例−１において、重合開始と同時に少量の
ブテン−１を５分間毎に導入し、全ポリマー生成
量に対し、ブテン−１ 15重量％を共重合した以
外は実施例−１と全く同様に重合を行い同一安定
剤を加えた。この共重合体の融点は260℃、溶融
粘度は、８×105ポアズであつた。この粉末を300
℃で射出成型して得た成型品の機械的物性及び溶
融粘度を表−１に示した。 また温度300℃でＴダイにより200μ厚シートを
押し出しついで延伸温度を100℃にして一軸延伸
して得られたフイルムの機械的物性を表−２に示
した。 比較例 １ 実施例−１において重合温度を20℃、共触媒を
トリエチルアルミニウムとする以外は実施例−１
と全く同様に重合を行なつた。融点は303℃であ
つた。安定剤としてDLTP※4を0.2部添加した重
合粉末の溶融粘度は2.4×103ポアズと非常に低粘
度であつた。 上述の重合粉末を330℃でプレス成型して得た
シートの機械的物性を表−１に示した。 また実施例−１と同様にしてＴダイによりフイ
ルムを押し出し、一軸延伸を行なつたが、延伸途
中でフイルムが破断した。 このように、得られた３メチルブテン−１重合
体の溶融粘度、即ち分子量が低い場合には、破断
伸びが低く、ひいては延伸性に欠ける。 ※４ DLTP（チバガイギー社製
IRGANOXPS800）ジラウリルチオプロピオネ
ート 比較例 ２ 実施例−１において共触媒をジエチルアルミニ
ウムクロライドとする以外は実施例−１と全く同
様に重合を行なつた。融点は307℃であつた。こ
の重合体粉末にDLTPを0.2部添加したものの溶
融粘度は9.9×103ポアズと低粘度であつた。この
重合体粉末を圧縮成型して得られたシートの機械
的物性及び溶融粘度を表−１に示した。 また実施例−１と同様にして圧縮成型によりフ
イルムを成型し一軸延伸を行つたが、高倍率延伸
はできなかつた。1.5倍延伸品の物性を表−２に
示した。 比較例 ３ 実施例−３において、安定剤を全く加えないこ
と以外は実施例−１と同様にペレツト化、射出成
型を行なつた。 このペレツトの溶融粘度は1.2×103ポアズと安
定剤を加えた実施例−１のペレツトと比べ非常に
低かつた。このものをシリンダー温度320℃で射
出成型して得た成型品の機械的物性を表−１に示
した。 実施例 ３ 実施例−１において、容量５のオートクレー
ブを用い、重合温度を80℃として、他は実施例−
１、実施例−２と類似の方法でブテン−１とメチ
ルブテン−１の共重合を行い、融点285℃の３メ
チルブテン−１−ブテン−１共重合体粉末850g
を得た。この重合粉末にイルガノツクス1010、イ
ルガフオスＰ−EPQ各0.2部を添加し、シリンダ
ー温度320℃でペレツト化を行なつた。 このペレツトの溶融粘度は1.8×105ポアズであ
つた。このペレツトを320℃で射出成型して得た
試験片の物性、及び溶融粘度を表−１に記す。
高分子量３メチルブテン−１重合体に関するもの
である。 〔従来の技術〕 近年、各種成形材料、或いは延伸フイルム材料
として耐熱性、機械的強度、電気特性、耐薬品
性、耐吸湿性等に優れた樹脂の重要性が増してき
ている。 例えば延伸フイルム材料で言えば、磁気記録ベ
ースフイルムやフレキシブルプリント配線基板に
は、現在、代表的にはポリエチレンテレフタレー
トフイルムや、ポリイミドフイルムが使用されて
いるがこれらはその物性面で必ずしも満足のゆく
ものではない。即ちポリエチレンテレフタレート
フイルムでは耐熱性が不充分であるし、ポリイミ
ドフイルムにおいては吸湿膨張係数が大きく高価
である。 また、電気特性、耐薬品性、耐吸湿性等の特徴
を有する耐熱性ポリオレフインであるポリ４メチ
ルペンテン−１は耐熱性、機械的強度で満足でき
る物性を必ずしも持つていない。 一方、３−メチルブテン−１重合体は従来から
高融点を示す結晶性耐熱ポリオレフインとして知
られているが、概して伸び特性、耐衝撃性が劣
り、各種成形材料として或いは延伸加工されたフ
イルム材料として必ずしも満足できる樹脂とは言
い難く今まで商業製産されてこなかつたものと考
えられる。 例えば３−メチルブテン−１重合体を延伸フイ
ルムとする場合を考えてみると一般にプラスチツ
クフイルムの延伸加工はプラスチツクの融点以
下、二次転移点以上の温度で延伸して面配向を行
なわせるものであるが、３−メチルブテン−１重
合体では約50℃〜310℃程度の温度で延伸するこ
とになる。しかし該ポリマーは破断伸びが比較的
小さいため延伸ムラが生じやすく高倍率延伸を行
うとフイルムに破断が生じ延伸フイルムを得るこ
とは困難であつた。 このような３−メチルブテン−１重合体の物性
上の原因として従来文献等に記載されている３−
メチルブテン−１重合体は分子量が低いことが挙
げられる。 〔発明の目的〕 本発明者らは従来の３−メチルブテン−１重合
体の有するかかる欠点を改良するため、３−メチ
ルブテン−１重合体の高分子量化に関し鋭意検討
を行い、３−メチルブテン−１重合体の分子量即
ち溶融粘度をある特定の値以上とし、かつ安定剤
を含有することにより３メチルブテン−１重合体
の延伸性、耐衝撃性が大幅に改良されることを見
出し本発明に到達した。 ３メチルブテン−１重合体の高分子量化につい
て更に詳説すれば、３メチルブテン−１重合体は
融点が高く、必然的に加工温度も高温とならざる
を得ない。３メチルブテン−１重合体はポリオレ
フインの一種である為、このような高温での加工
時の劣化に伴う分子量低下は無視できないものが
ある。 従つて、高分子量３メチルブテン−１重合体が
延伸時、或いは成型品において、前述のような改
良された延伸性、耐衝撃性を保持する為には、適
切な安定剤を含むことにより、加工後も初期の高
分子量を保持し得るものであることが必要であ
る。 すなわち本発明の要旨は、330℃、せん断速度
0.11／秒での溶融粘度が１×104ポアズ以上で、
かつ特定の安定剤を含有する３メチルブテン−１
の単独重合体、または３メチルブテン−１とブテ
ン−１との共重合体組成物に存する。 〔発明の構成〕 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の３−メチルブテン−１重合体は３−メ
チルブテン−１の単独重合体または３−メチルブ
テン−１とブテン−１との共重合体であり、溶融
粘度が円錘円板型回転レオメーターを用い330℃、
せん断速度0.11／秒即ち角速度0.1ラジアン／秒
で測定して１×104ポアズ以上の重合体である。
更に好ましくは５×104ポアズ以上であることが
必要でこれ以下では延伸加工性、耐衝撃性に劣
る。また成形性を考慮すると上限は１×109ポア
ズ以下、好ましくは１×108ポアズ以下である。 ブテン−１はポリマー中で40重量％以下、さら
には20重量％以下であることが好ましい。共重合
成分がこれ以上になると、３−メチルブテン−１
重合体の耐熱性、剛性、強度が劣り好ましくな
い。 この様な溶融粘度を有する３−メチルブテン−
１重合体を製造する方法は必ずしも限定されるも
のではないが、例えば、本発明者らの発明になる
次の様な方法によれば容易に高分子量３−メチル
ブテン−１重合体を得ることができる。即ちヘキ
サン、ヘブタン、シクロヘキサン、ベンゼン等の
脂肪族、脂環式あるいは芳香族炭化水素中、液状
のオレフイン中、あるいは無溶媒下でアルミニウ
ム含有量がチタンに対するアルミニウムの原子比
で0.15以下であつて、かつ錯化剤を含有する固体
三塩化チタン触媒錯体とアルミニウムジイソブチ
ルモノクロライドあるいは更に第３成分としてエ
ーテル、エステル、アミン、アミドの如き電子供
与性化合物から成る触媒系の存在下に、重合温度
が０〜150℃で３−メチルブテン−１を単独に重
合させるか、３−メチルブテン−１とブテン−１
とを共重合させる方法である。 この様な固体三塩化チタン触媒錯体は、特公昭
55−8451、同55−8452、同55−8003、同54−
27871、同55−39165、特開昭47−34478等に記載
されている。 また、前記触媒あるいは通常公知のチーグラー
触媒の存在下に３−メチルブテン−１を単独に重
合させるか、３−メチルブテン−１とブテン−１
とを共重合させて得られた重合体を部分的に架橋
させる方法もとりうる。 本発明においては前述の様な方法で得た、３メ
チルブテン−１重合体に安定剤を加え、本発明で
言う加工後も劣化せず高分子量を保持し得る、
「安定剤を含有する高分子量３メチルブテン−１
重合体」を得る。 用いる安定剤としては、リン系の中でも特に沸
点、或いは分解開始温度の高い、テトラキス
（２，４ジターシヤリーブチルフエニル）４，
4′ビフエニレンホスホナイトとヒンダードフエノ
ール系酸化防止剤である、ペンタエリスリトール
テトラキス［３−（３，５ジターシヤリーブチル
−４ヒドロキシフエル）プロピオネート］の組み
合わせを使用する。 上述の組み合わせに更に長期の耐熱耐酸化性、
耐候性を付与するために、金属害防止剤等々の他
種の安定剤を加えることも可能である。 安定剤の添加量としては、加える安定剤の総量
として、３メチルブテン−１重合体100部当たり
0.001部〜２部である。前記範囲より多量の安定
剤を用いることは、効果がないばかりでなく、安
定剤のブリード或いは物性の低下等が起こり望ま
しくない。前記範囲より安定剤が少ない場合は効
果が不十分である。 安定剤の添加方法としては特に制限はなく、３
メチルブテン−１重合体の使用方法に応じて用い
られる。 添加方法の例としては、３メチルブテン−１重
合体粉末に安定剤を溶剤に溶かした溶液をふりか
け、均一に分散させた後、乾燥させる方法、安定
剤の粉末と３メチルブテン−１重合体の粉末をリ
ボンブレンダー、サイロブレンダーなどの混合器
で混合する方法、又は安定剤を溶剤に溶かした溶
液を３メチルブテン−１重合体粉末にふりかけ均
一に分散させた後に、押出機で均一に溶融混練す
る方法などが挙げられる。 本発明による３メチルブテン−１重合体の加工
方法については特に制限はないが、あまりに加工
温度を高くしたり、加工時間を長くすることは、
高分子量３メチルブテン−１重合体成型加工品を
得ようとする本発明の意図に反するものである。
適切な成型温度としては、用いる３−メチルブテ
ン−１重合体の融点によるが、280℃〜360℃であ
る。また成型時間としては20分間以下にすること
が望ましい。 成型方法としては、射出成型、押出成型、圧縮
成型、粉末コーテイング法などが挙げられる。ま
た高分子量化により、伸び特性が大幅に改良され
ているので圧縮成型、Ｔダイ押出により得られた
フイルを延伸する方法或いはインフレーシヨン成
型などにより延伸高強度フイルムを得ることもで
きる。 〔実施例〕 以下実施例を示すが、本発明は実施例に限定さ
れるものではない。 実施例中の３メチルブテン−１重合体成型品の
機械的物性は、ASTM−D638に準じて測定した
値である。 溶融粘度の測定法としては、まず３メチルブテ
ン−１重合体を330℃、６分間かけて、直径50mm、
厚み１mmの円板状シートに圧縮成形し試料とす
る。特に安定剤のない３メチルブテン−１重合体
を試料とする時は、圧縮成型時の熱劣化が激しい
ので、成型時の温度コントロール、時間は正確に
設定する必要がある。 次いでこの試料について円錘円板型回転レオメ
ーターを使用し330℃、角速度0.1ラジアン／秒の
条件下、窒素気流中で溶融粘度を測定した。円錘
円板（コーンタイププレート）には直径50mm、コ
ーンアングル0.04ラジアンのものを用いた。 測定においては、330℃に設定した、コーンタ
イププレートと試料台の間に試料片をはさみ、試
料が次第に加熱されて溶融して行くと共に、コー
ンタイププレートを下げて行き、試料厚みが50μ
となつた所で測定を開始する。 厚みが50μになるまでに要する時間は各試料の
溶融粘度が高い程長くかかり、それまでは溶融粘
度は測定できない。 一方、３メチルブテン−１重合体、前述の試料
成型時のみならず溶融粘度測定中にも熱劣化し、
経時的に溶融粘度が低下して行く。本測定で得た
いのは圧縮成型して得られた試料の劣化していな
い時点での溶融粘度である。 そこで本願では、溶融粘度として、試料を円錘
円板型回転レオメーターにセツトした時を時間０
とし、ここから経時的に溶融粘度を測定し得られ
たデータから時間０に外挿して得られ値を採用す
ることとした。 製造例 １ (A) 三塩化チタン均一溶液の製造 乾燥アルゴン置換した容量500mlの四つ口フラ
スコに精製トルエン150mlと四塩化チタン
90mmolを仕込み、更にジ−ｎ−ブチルエーテル
90mmolを添加した。多少の発熱を伴い四塩化チ
タンとジ−ｎ−ブチルエーテルとが反応してトル
エンに均一に溶解し、橙黄色の均一溶液を得た。
該溶液を攪拌下25℃に保持しながら、これにジエ
チルアルミニウムモノクロライド45mmolをトル
エン20mlに溶解した溶液を徐々に添加したとこ
ろ、濃橙色の三塩化チタンの均一溶液が得られ
た。 (B) 三塩化チタンの沈殿生成と触媒の製造 上記(A)工程で得られた三塩化チタンの均一溶液
を95℃に昇温したところ、昇温途中より紫色の三
塩化チタンの沈殿生成が認められた。95℃で60分
攪拌後、沈殿を別しｎ−ヘプタン100mlで５回
洗浄し微粒状紫色三塩化チタン触媒錯体を得た。
元素分析したところ、この触媒錯体は式 TiCl3（AlCl3）0.004〔（nC4H9）2Ｏ〕0.05の組成
を有していた。 実施例 １ 容量２の誘導攪拌式オートクレーブで製造例
−１で得た固体三塩化チタン触媒錯体を用いて３
メチルブテン−１の重合を以下の様にして行つ
た。充分に真空乾燥、窒素置換したオートクレー
ブに、製造例−１で得られた固体三塩化チタン触
媒錯体を1.1g、及びジイソブチルアルミニウムモ
ノクロライドを15mmol仕込んだ。ついで３メチ
ルブテン−１を820g装入した後、80℃で３時間
重合を行なつた。ついでイソブチルアルコール25
mlを圧入して重合を停止し余剰の未反応モノマー
を追い出した。ついでノルマルヘキサン1000mlを
導入し、50℃で30分攪拌した後上澄液を抜き出
し、ポリマー中の触媒成分を洗浄除去した。この
操作を５回繰り返した後、乾燥し、白色粉末状ポ
リ３メチルブテン−１ 350gを得た。 得られたポリ３メチルブテン−１に安定剤とし
て、イルガノツクス1010※1、イルガホスＰ−
EPQ※2を各0.2部（いずれも日本チバガイギー社
製である。またイルガノツクス及びイルガホスは
商標）を添加し均一化した。 この共重合体の融点は307℃、溶融粘度は4.5×
105ポアズであつた。 この粉末をシリンダー温度340℃で射出成型し
て得た成型品の機械的物性、及び溶融粘度を表−
１に示した。 また、前記粉末を用いて圧縮成型により200μ
厚のフイルムを成型した後、200℃で一軸延伸を
行なつた。得られた延伸フイルムの機械的物性を
表−２に示した。 ※１ イルガノツクス1010：ペンタエリスリトー
ルテトラキス〔３−（３，５ジターシヤリーブ
チル４ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕 ※２ イルガホスＰ−EPQ：テトラキス（２，
４ジターシヤリーブチルフエニル）４，4′ビニ
フエニレンホスフオナイト 実施例 ２ 実施例−１において、重合開始と同時に少量の
ブテン−１を５分間毎に導入し、全ポリマー生成
量に対し、ブテン−１ 15重量％を共重合した以
外は実施例−１と全く同様に重合を行い同一安定
剤を加えた。この共重合体の融点は260℃、溶融
粘度は、８×105ポアズであつた。この粉末を300
℃で射出成型して得た成型品の機械的物性及び溶
融粘度を表−１に示した。 また温度300℃でＴダイにより200μ厚シートを
押し出しついで延伸温度を100℃にして一軸延伸
して得られたフイルムの機械的物性を表−２に示
した。 比較例 １ 実施例−１において重合温度を20℃、共触媒を
トリエチルアルミニウムとする以外は実施例−１
と全く同様に重合を行なつた。融点は303℃であ
つた。安定剤としてDLTP※4を0.2部添加した重
合粉末の溶融粘度は2.4×103ポアズと非常に低粘
度であつた。 上述の重合粉末を330℃でプレス成型して得た
シートの機械的物性を表−１に示した。 また実施例−１と同様にしてＴダイによりフイ
ルムを押し出し、一軸延伸を行なつたが、延伸途
中でフイルムが破断した。 このように、得られた３メチルブテン−１重合
体の溶融粘度、即ち分子量が低い場合には、破断
伸びが低く、ひいては延伸性に欠ける。 ※４ DLTP（チバガイギー社製
IRGANOXPS800）ジラウリルチオプロピオネ
ート 比較例 ２ 実施例−１において共触媒をジエチルアルミニ
ウムクロライドとする以外は実施例−１と全く同
様に重合を行なつた。融点は307℃であつた。こ
の重合体粉末にDLTPを0.2部添加したものの溶
融粘度は9.9×103ポアズと低粘度であつた。この
重合体粉末を圧縮成型して得られたシートの機械
的物性及び溶融粘度を表−１に示した。 また実施例−１と同様にして圧縮成型によりフ
イルムを成型し一軸延伸を行つたが、高倍率延伸
はできなかつた。1.5倍延伸品の物性を表−２に
示した。 比較例 ３ 実施例−３において、安定剤を全く加えないこ
と以外は実施例−１と同様にペレツト化、射出成
型を行なつた。 このペレツトの溶融粘度は1.2×103ポアズと安
定剤を加えた実施例−１のペレツトと比べ非常に
低かつた。このものをシリンダー温度320℃で射
出成型して得た成型品の機械的物性を表−１に示
した。 実施例 ３ 実施例−１において、容量５のオートクレー
ブを用い、重合温度を80℃として、他は実施例−
１、実施例−２と類似の方法でブテン−１とメチ
ルブテン−１の共重合を行い、融点285℃の３メ
チルブテン−１−ブテン−１共重合体粉末850g
を得た。この重合粉末にイルガノツクス1010、イ
ルガフオスＰ−EPQ各0.2部を添加し、シリンダ
ー温度320℃でペレツト化を行なつた。 このペレツトの溶融粘度は1.8×105ポアズであ
つた。このペレツトを320℃で射出成型して得た
試験片の物性、及び溶融粘度を表−１に記す。
【表】
以上のように本発明による３メチルブテン−１
重合体の成型加工品は、秀れた剛性、強度、耐熱
性、耐薬品性、耐溶剤性、電気特性に加え、従来
欠点であつた耐衝撃性、伸び特性も改良されてい
るので、種々の分野において有用な材料になり得
る。
重合体の成型加工品は、秀れた剛性、強度、耐熱
性、耐薬品性、耐溶剤性、電気特性に加え、従来
欠点であつた耐衝撃性、伸び特性も改良されてい
るので、種々の分野において有用な材料になり得
る。
Claims (1)
- １ 300℃、せん断速度0.1／秒での溶融粘度が１
×104ポアズ以上の３メチルブテン−１の単独重
合体または３メチルブテン−１とブテン−１との
共重合体100重量部にテトラキス（２，４ジター
シヤリーブチルフエニル）４，4′ビフエニレンホ
スフオナイトおよびペンタエリスリトールテトラ
キス［３−（３，５ジターシヤリーブチル−４ヒ
ドロキシフエニル）プロピオネート］を0.001〜
２重量部配合したことを特徴とする３メチルブテ
ン−１（共）重合体組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19096484A JPS6169811A (ja) | 1984-09-12 | 1984-09-12 | 安定剤を含有する高分子量３メチルブテン−１重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19096484A JPS6169811A (ja) | 1984-09-12 | 1984-09-12 | 安定剤を含有する高分子量３メチルブテン−１重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6169811A JPS6169811A (ja) | 1986-04-10 |
| JPH0550537B2 true JPH0550537B2 (ja) | 1993-07-29 |
Family
ID=16266600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19096484A Granted JPS6169811A (ja) | 1984-09-12 | 1984-09-12 | 安定剤を含有する高分子量３メチルブテン−１重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6169811A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI613686B (zh) | 2012-03-23 | 2018-02-01 | Ｌｇ伊諾特股份有限公司 | 無線功率接收器之製造方法 |
| JP7787797B2 (ja) * | 2022-10-13 | 2025-12-17 | 株式会社クラレ | ３－メチル－１－ブテン系共重合体及びその製造方法、並びに、３－メチル－１－ブテン系共重合体組成物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE883304A (fr) * | 1979-05-18 | 1980-11-14 | Univ Sherbrooke | Complexes d'acide phtalocyanine tetrasulfonique et d'isotopes de metaux emettant des radiations gamma de courte duree de vie et leurs applications comme agents de diagnostic |
| DD153927A1 (de) * | 1980-11-06 | 1982-02-10 | Regina Werndl | Ein-oder zweikomponentendiazotypiematerial |
| JPS58142924A (ja) * | 1982-02-18 | 1983-08-25 | Adeka Argus Chem Co Ltd | ポリオレフイン組成物 |
-
1984
- 1984-09-12 JP JP19096484A patent/JPS6169811A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6169811A (ja) | 1986-04-10 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |