JPS6020922A - 成形物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業ヒの刊用分膏〕 本発明は、硬化触媒の存在下で１急、叱硬化「ｈ’ｆ能
の反１心倒１前から絶イ、り用デバ・ｒスのだめの成形
物質を製造ｆる方法に関する。 し従来技術とその間７１１℃点〕 絶Ｍ幻［］デバイスを製造するだめの反応樹脂成形物′
Ｌ！′ｉヲ経済的に使用１−５には、急速便化可能の反
いる。それというのも成形時間の帰線により製造費全低
減し得るからである。機械的−熱的にまた電気的に高い
価Ｊｉｆｆを何する反旗側脂成形物′ｔ′ｉを装造する
ために電子工業分野で主として使用さ、ｌｔ’（いる酸
無水物で硬化”Ｔ　＃’ｅなエポキシド園脂の場合、こ
の高反応性（二調整さｆ’した樹詰乞射出成）ヒに４１
−１当１−る１ｇ工法で処理−・Ｉ−るに際し２て、成
形時間は西常の注型法の場合に比（７て著しく減少さ：
ｌすることか公知である。多くの場合光填剤を含む低粘
ｊすのコーホキシド泣１脂コンパウンドは、一般に該樹
脂コンパウンドよりも著しく高い温度を有する流込み型
に圧入され、通常の加工法での場合よりも、急速にまた
高い？晶度でゲル化さｎ、る。この場合／ｉＥ　込みの
後（二初めてエポキシド明脂をゲル化及び架も′４ｒる
ために多くの場合数工程で加熱する。 酸無水物で硬化可能のエボキＩ／ド勿脂を射出成形に相
当するＵｎ工法で処理する際の欠点は、射出成形された
成形体の機誠的特性が通常の流込み法に比して劣ること
である。例えば曲は強さが減少する。この事実は専門誌
から公知であると共（二、幾つかの実験によっても証明
ｆることができる（第１表参照）。無水物で架橋可能の
工ボキヅド樹脂０）他の欠点は、機械的！１当性を失う
ことなく１５゜Ｃよりも閥い温度で成形物ｆ′Ｊの熱形
状安定性を高める場合に大きな難点に直面す４〕ことで
ある。電子丁）

【分野て反層樹脂成形物１ｑの熱負荷が
次第Ｃ二高：Ｌっていることから、良好な機械曲水５性
と同時に商い熱形状安定性を有する成形物質を製造−ｆ
ることθ〕できる急速硬化ｉｊＪ能の反Ｌ６樹脂が要木
さＡしろ。 高熱安定性の反履倒脂成形゛胸Ｔグどしては、ポリエボ
ヤシド及びボリイソノアイ・−トから成る反＋２、拉１
脂混合物、いわゆる簿’／ＩＣｔ’Ｕ■脂を硬化触媒の
存在下で熱硬化した際（二生じる成形物′ＩＩｉが公知
である（西ドイッオ５許出願公告弔１１１５９２２号明
に１１１■１１及び西ドイツ！ｌ”ｌ許出１１１第］９
６３９００−冒明１１１１　′ｌ′Ｉ４参照）。この製
造の１こめのエポキシド哉及びイソンアイ・−ト基の付
加モル比（ＥＰ：ＩＣ）が〈１であるＥＰ／ＩＣ樹脂が
開示さλｔている（西ドイツ特許出願公告第２３５９３
８１号明細１４）。この場合形成されたオキサゾリジノ
ン壌及びイ：／　ｉｙ　７　ヌＬ／　−）　’ＥＪ’、
ｔ　（Ｋ−ｒ　７．、）成形’＋ｚ　＋ｉ　（ＯＸ／ｌ
　ＣＲ成形物質）の最良の熱的成形物ｆｉｌ特性ｊま、
０．２−０７のＥＰ：ＩＣイ旧１目モル比をｌ’ｊ’−
１〜るＥ、Ｐ／ｉＣ樹脂を７０〜１３０“Ｃの温度・１
１シ囲で架橋し、２２０°Ｃ王での温度で後硬化した場
合に得られることも指摘さ２ｔでいる。この方法で製造
された成形物１ｔ１は、顕著な熱形状安定性を示すが、
僅少な機械的ニド・ｊ性及び不十分な温度変化安定性る
一廂する（−チぎ１７い。 この吻合機械的特性はＥ−Ｐ／ＩＣ＠Ｊ脂中のポリイソ
ノアネート晴が増大ｆるにっλｔで劣１日又。 従って可撓化及び弾性ＩＬ可１１しの成分２組込むこと
によってＯＸ／ｉＣＲ成形物質の機械的ｑ−賢［）１を
改良することは−［でに提案されているといえる。この
場合ＥＰ／ＩＣ樹脂用の適当なポリエポキシド成分とし
ては末端位にエポギノド基を（１−「るプレポリマーの
オキサゾリジノンが提案さ２１．た（西ドイツ特許出願
公告第２４４０９５３号明細書）。しかしこのプレポリ
マーの粘度は極めて高く、従って溶剤を使用しない場合
には取り扱いが困棒である。他の提案は、ＥＰ／ＩＣ樹
脂にシマー化さ几た脂肪酸のポリグリシジルエステルを
他のポリエポキシドとの混合形で使用することζ二ある
（西ドイツ特許１１頭公告第２５４５１０６号明細男）
。このポリグリシジルエステルは低粘性ではあるが、Ｅ
Ｐ／ＩＣ樹脂中で樹脂台状態は好ましくないことを示す
。更にＦＡ？／Ｎ　Ｃ樹脂に弾性化可能の成分として、
例えばアクリルニトリルとのブタジェンの共重合体を添
加することが提案されている（西ドイツ特許出願公告第
２７４１３７８９号明細店）。 この場合共重合体はヒドロキシル基及びカルボキシル基
のような官能基をｒ丁し、カルボキシル基がポリエポキ
シドと反応可能である。しかしこの共重合体は粘ＴｉＦ
が高いことから、特に充填剤？含むＥＰ／ＩＣＩＩ脂：
：対してはほとんどイ吏用することができない。更にこ
の共重合体はＥＥ／ＩＣ樹脂中でまた従来公知のすべて
のＥＰ／ＩＣ樹脂は射出成形に相当する加工で、この反
応樹脂に曲常の流込み及び硬化で得られるよりも劣った
機械的特性を有する成形物質を生じるという欠点を有す
る。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、低粘度で多おに充填可能であり良好に
混合できまた迅速に硬化可能の溶剤不含の反応樹脂を得
ることにあり、この場合該樹脂は従来工業的（＝使用さ
λｔまた射出成形に相当してｉＪｕ工された酸無水物で
硬化可能のエポキシド基脂に比して、極めて高い熱形状
安定性と同時には好な機械的特性７有するエボギシド樹
脂成形物負を生せしめるものである。 〔発明の要旨〕 二の目的は本発明（二よれば、エポキシド基及びイソシ
アネート基の付加モル比（ＥＥ’：ＩＣ）が１〜５であ
りまた粘度が２５℃で７０００ｍＰａ−ｓまでであるポ
リエポキシドとポリイソシアネートとから成る反応樹脂
混合物（ＥＰ／ＩＣ樹脂）？、触媒としての３級アミン
又はイミダゾールを用いて】３０〜１５０℃のゲル化温
度で加圧下に架橋し、１５０〜２．００℃の温度で後処
理し、その際オキサゾリンノン環及びイソシアヌレート
環のモル比（ＯＸ：ＩＣＲ）が〉１であるオキサゾリン
ノン環及びイソシアヌレート壌ヲ含む反応樹脂成形物質
（ＯＸ／ｉＣＲ成形・物質）が生じ、また硬化後のエポ
キシド基及びイソシアイ・−ト基の変換率は９０％を越
えていること（二よって達成さｎる。 本発明））θ；で製造さ几たｏＸ／ＩＣＥＲ成形物゛ｎ
は公知の成形物ダｌに比して改良さオｔた機械的特性を
有する。この場合機械的特性の改良は、網目溝６責中に
オキサゾリンノン４１”Ｉｇ造及びポリプ°ギサゾソジ
ノン構造が、Ｅ、ｌ’／ｉＣ付加モル比〈１のＥＰ／Ｉ
Ｃ樹脂の場合よりも多量（二組込ま１ｔていることによ
って説明することができる。イソシアヌレート構造は網
目の狭い構造物を生せしめ、またポリマー鎖を補強する
ことから、成形物質のガラス転移温度に影響をもたら′
ｆｏこオｔとは逆にオキナシリジノン構造は網目構造を
拡げ、ポリマー鎖θ２移動可能性を一層大きくする。従
って（）　Ｘ　、ｒ　ＣＲ成形物質の機械的−熱的特性
はまず網目構造中に組らま几るオキサゾリンノン及びイ
ソシアヌレート構造体のモル比によって決定さＩＬる。 本発明により製造された成形物質の場合、機械的特性は
、ポリマー格子中のエボギシド重合によって生しるポリ
エーテル構造の量が増大判−ることがら更に改良される
。 幾つかの実験は、ＥＰ／ｉＣ付加モル比が０２・〜０７
であるＥＰ／Ｉｃ樹脂を架橋した場合、ＯＸ／ＩＣＲ成
形物質中に生じるＯＸ壌及びＩ　ＣＲ３１１ｄのモル比
ＯＸ：ｉ（、Ｒは明らか（二１を下廻ることを示す３．
第３表に示した実験結宋は、モル比ｏＸ：ＩＣＲが多く
の場合０４〜０６の範囲内にあることを示す。こｉｌ、
とは逆（二付加セル比ＥＰ：１Ｃ−１〜５のＥＰ／、［
Ｃ樹脂を架橋した場合ＯＸ／ｉＣＲ成形物質中のオキサ
ゾリジノン含有量は著しく高くなる。更（二モル比ＯＸ
：Ｉ０１％はオキサゾリジノンの発／：Ｆ　（二よって
高められるだけでなく、種々の手段を互いに組合わせる
ことによって低Ｎ的に制御し得ることを示す。上記の手
段とは］〜５の範囲内にあるイマ１加（−ル比ＥＰ：Ｉ
Ｃ及び架橋温度、並びに１易合によっては反応促コ焦削
、すなわち硬化触媒のｆｌＦ類及び濃度である。ｑ：　
４表の数値は」二記各手段の）１［１合せに際しでモル
比○Ｘ二ＩＣＲ１二及ぼさ、ｉする影響度を示すもので
ある。 本発明方法で製造さ几たＯＸ／ＩＣＲ成形物ｉり成形物
的なｈ性は、成形物ｒ（ｑの慣用の称、込り及び硬化［
ジ術から射出成形にイ１］当する製造法−＼の移行に際
して、劣化さオすることはなく、むしろ改良されること
は予測することができなかった。規格成形物ｖＪ試料の
・待造に際１−てＩＬｊらｉｔだ第５表に記載の数値を
比較した場合、Ｅ　Ｐ　／　ｉ　Ｃ樹脂から製造したＯ
Ｘ／ＩＣＲ成形物質は、慣用の６狂込み及び硬化技術か
ら射出成形にｌｌａ当′する加工法への移行に際し、樹
脂の迅速なゲノシ化で明らかに改良された機械的特性値
を有することを示す。成形処理時間は１３０〜」５０℃
のゲル化幅度で５〜】！５分間である。熱形状安定性に
対」−る値は射出成形（二相当する加工法への移行でま
２ゲル化温度が１７砧（ぎる場舎僅力・に逆行するが、
ガラス転移温度が〉１８０℃のＯＸ／ＩＣＲ成形物１１
は著しい熱形状安定性を角する。ＯＸ／ＩＣＥ成形物１
４Ｑ）機械的−熱的特性値を、同様に射出成形に（１１
当して［製へした酸無水物で硬化さλしたエボ■ンドに
１脂１）Ｑ　、ｌｉｇ物もと比較した場合（第（５表）
、ＯＸ／ｆＣＲ成形物質の技術的進歩性は顕著である。 しかし５−の結果は、伺加モル比Ｅ　、ＩＦ　：　Ｉ　
Ｃ＞　５の場合、酸無水物で硬化さオしたエポキシド樹
脂成形物１”ｊを凌駕−４−るような機械的−熱的４・
１ｊ性はもはや期侍し内ないことも示す。 液状で分子内に少なくとも２個のエボギシド基を含むエ
ポキシド化合物とポリイソノアネート及び場合によって
はポリヒドロキシル化吟物とンど、硬化触媒の存在下で
室温から２５０゛″Ｃまでの温度で反応させることｌ二
よって架橋（しボ１）−７−を製；′へする方〆Ｊｉは
西ド・ｆ７持１暦′１出願公開第；！　８２５６１４け
明Ｉｌ！ｌｌ　Ｖ’４から公知である。この方法で、エ
ボギノド化合物をポリイソノアネートと反しく；させる
場合、そのＤｉ比は出発反応混合物中エボヤン１゛基に
文Ｊしイソシアイ・−ト古（０１〜２（杓不りＣ二はイ
ソ７ア不−ト基０３〜１２）を含むよう（二選択するこ
とができろ。しかしこの方法では専ら酸性触媒を使用す
る。すなわちエーテルとのＢＦ、の錯化合物、燐化合物
の使用又は水との使用、場合によ・つては硬化）独媒と
して先に記載した反応混合物中に可溶１／ＩのＳｌｌ、
Ｚｎ又はＪｉ’ｅ化合物と一緒に使用−Ｊ−ることが必
要である。これとは異なり本発明（二よる方法では専ら
塩基性触媒を使用で「る。史に西ドイツ勃許出願公開第
２）１２５６］４写−公報には本発明ツノ法にとって重
要であ７．Ｊ　Ｅ　、ｉ？　：　Ｉ　Ｃ比（反応樹脂中
の）のホ１１合せ、圧力及び架橋温度の適用条件、特（
ニ製造された成形物ａにとって重要でゐるＯ　Ｘ　：　
Ｉ　ＣＲ比についてはまったく指摘されていない。 上記のことは西ドイツ特許出願公開第２５４３３８６号
明細）＋（二ついてもいえろ。この明細占から熱硬化性
樹脂組成物が公知であり、こλｔは実際に次の構成成分
を含む。 ａ）イソンアイ・−Ｆ末端基７含む縮合ＬＩＥ成物に几
は少なくとも］個の酸、’ｊｉｑ水物項を有するポリカ
ルボン識化合物を化学計論的に過剰の多官能性イソ７ア
不−トｆヒ合物と反応させることによって得られる）又
は未反応の・ｆソノアネート化合物を含む縮合生成物 ｂ）多酊能・酎−のエボギノ化庁物 Ｃ）上としてイソシアヌレート環及びオキサゾリジノン
鎖を形成させる触媒、並びに場合（二よっては、 ｄ）添加剤Ｂ・すえば濯色削、」真料（ｑこの場合イソ
７ア不−ト基端−１（・ど含む縮合ｌ上成物並びに未反
応のイソ７アネート化合物を含む縮合生成物は、イソ７
ア不−ト基、（対多言能性のエボキシ化合物の当量比０
２：１〜４：１で存在していてよい。 西ドイツ特許出願公開第２５４３３８６号明細内、から
公知の樹脂組成物中に存在する・ｆリンアネート化合物
は冒価であるばかりでなく、製造するのが困難であり、
またこれは工業的（二使用することがほとんどできない
。−ＩＣれというのもこの化合物はその粘度に関して不
適当であるからである。 すなわち該化合物は高粘度から固体までの生成物として
存在する。従って公知の樹脂組成物は流込み及び含浸樹
脂として実際に使用に供さ、！することはない。この樹
脂の他の欠点は比較的高いゲル１ヒ温度Ｃ二ある。こＪ
ｔに対し本発明方法で使用される反応樹脂混合物は低粘
度であり、従って流込み及び含浸樹脂ど１−て極めて適
しており、溶剤を使用する必要はない。 西ドイツ竹許出１頭公告第２１３０１５６号公報から、
オキサゾリジノン−脱性エポキシーノボラック樹脂が公
知であり、これは（ａ）エボキシノボラツオシアネ−１
と場合によっては１価のアルコールの存在でか、又は有
機ジイソシアネート及び１価のアルコールとから成るカ
ルバメートと触媒の存在下で反応させることによって得
られる。この場合ＮＣＯ塞又はＮＣ８基対エポキシ基の
割合は０】：１〜０５：１の範囲内に保だλする。しか
し上記公報に記載された発明は成形物質の製法ではなく
、樹脂すなわち可溶性化合物の製法である。 これらの樹脂は変性さ、ｌｔたエポキシド化合物であり
、こ２ｔは後（二公知の方法で硬化さｆＬる。′ｆなわ
ちこれは純粋なエポキシＦ槓１脂硬化であり、イソシア
不−Ｆとの反応結果ではない。 本発明方法で製造したＯＸ／ＩＣＲ成形物質の電気特性
の測定結果は、これらの成形物質が極めて良好な゛電気
的特性を有することを示Ｔ。石英粉末を充填されたＯＸ
／ＩＣＲ成形物質の燃焼状態をＶＤＥ　０３０４第３部
じより試験した場曾、分類１ａ、すなわち再消和状態を
示す（第７表）。 この分子Ａ　ＩＩ　ａは、石英粉末を充填されている酸
無水物で硬化されたエポキシドｍ脂成形物質の場合、充
填剤として酸化アルミニウム三水和物を付加的に使用し
た際Ｃ二のみ可能であり、更にこの場合機械的特性は劣
化する。石英粉末乞充填されたＯＸ／ｉＣＲ成形物質で
測定さおだ吸水値（第８表）ンま、付加セル比ＥＰ’：
ＩＣ≧１の急速硬化可能なＥＰ／ＩＣａ！脂から製造さ
２ｔた成形物質が付加モル比Ｅ　Ｐ／ｉ　Ｃ≦１で製造
される成形物質を凌駕することを示１−０付加モル比Ｅ
Ｐ：ＩＣ＞で製造されたυＸ／ＩＣＲ成形物質Ｃ二つい
ては例えば環境の劣化に際しても曳好な状態な示す。 急速硬化ｉｊＪ能のＥＰ／ＩＣ樹脂を工業的に使用する
際（二特に重要なことは、規格成形物質試料で得らオｔ
た結果を電子工業で従来から行われている製造工程で有
利に実現し而ることである。第９表にまとめた実験結果
は、表面漏洩電流に強い６ｋｖ支持碍子を製造する例で
こ几を示すものである。 ＯＸ／ＩＣＥ成形物質から成るか又は酸無水物で硬化さ
れたＥＰ樹脂成形物質から成る支持碍子に対する破壊値
との比較は、ＯＸ／ｉＣＲ支持碍子が著しく改良された
破壊値を有することを示す。 すなわち１６０゛Ｃで４週間熱処理されまた１５５℃ま
での試験温度でも、破壊値は１００“′Ｃでの出発値に
比して極く僅かに低下しているにすぎないことを示す。 本発明方法ではゲル化に際して一般に１〜１０バールの
圧力を使用する。 本発明方法で使用さＪするボリエボギシドとしては比較
的低粘度の脂肪族、脂環式又は芳香族エポキシド並びＣ
二その混合物が特に良好に適している。 有利に使用できるのはビスフェノール−Ａ−ジグリシジ
ルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリンジルエーテ
ル、３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３／、４
Ｆ　−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、フェ
ノール／ホルムアルデヒド−又はクレゾール／ホルムア
ルデヒド−／ボラックのポリグリシジルエーテル、フタ
ル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸のジグリンジ・レ
エステノし並びにｃＪｔらのエポキシド樹脂から成る混
合物である。他の使用可能なポリエポキシドは例えば水
素添加されたビスフェノール−Ａ−又はビスフェノール
−Ｆ−ジグリシジルエーｆＪし、ヒダントイノエポギン
ド樹脂、トリグリンジルイソシアヌレート、Ｉ−リグリ
ッジルーＰ−アミノノエノーツ“し、デトラグリンジル
ジＩミノジフェニルメタン、テトラグリンジルジアミノ
ジフエニルエ−７’ｌし、テトラキス（４−グリνドオ
キシフエニノし）−エタ７、ウラノ゛−ルエポキシド及
びエポキシドであり、こｉｔらは°’　１（ａｎｄｂｏ
ｏｋ　ｏｆ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ”（ｌ−Ｔｅ　
−１１ｒ’ｌ’　Ｉ、ｅｅ　及びＫｒ１ｓ　Ｎｅｖｉｌ
ｌｅ　岩、Ｍｃ　Ｇｒａｗ　−Ｈｌｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃ
ｏｍｐａｎｙ　、］　９　Ｇ　７年）及びＨｅ　−ｎｒ
ｙ　ｌ、ｅｅ　の論文”　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ　
”　（Ａｍｅｒ　−１ｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏ
ｃｉｅｔｙ　１９７０年）（＝記載さλｔている。 ボリイソノアイ・−トとしては本発明方法の場合、比較
的低粘度の脂肪族、脂環式又は芳香族インノアネート並
びにその混合物が特に良好に適している。有利に使用す
ることのできるものは、４．４′−及び２．４’−９フ
エニルメタンジイソノアネートからの異性体混合物、ポ
リオール変性ポリイソノアネート、及び液状のポリイソ
ンアイ・−トと１：（」分子のポリイソシアイ・−ト又
はカルボジイミドーポリイソノアイ・−トとの混合物で
ある。多くの使ｊ月可１指なポリイソノアネートは１列
えはヘキサン−１，６−ジイツシアイ・−ト、シクロヘ
キサンー１゜３−ジイソシアネート及びその異性体、４
．４’−ジンクロヘキシルメタンジイノシアネート、３
−イソノアイ・−トメチル−３，５，５−ｔ・リメチル
シクロヘキシルイソシアイ・−ト、１，３−ジメチルベ
ンゾ−／ｌ、−ω、ωＩ−ジイソンアイ・−１・及びそ
の異性体、１−メチルベンゾ−ルー２．４−、：＞イソ
ノアイ・−ト及びその異性体、ナフタリン−１，４−ジ
イソノアイ・−ト、ジフェニルエーテル−４゜４′　−
ジイソンアイ・−ト及びその異性体、ジフェニルスルホ
ン−４１，４′−ジイソシアネート及びその異性体、並
びにトリー又は高官能性イソシアイ・−ト例えば３．３
’、４．４’−ジフェニルエーテルう・ｆソシアネート
である。更に通常フェノール又はクレゾールでマスクさ
れたイソヅアイ、−トを使用することもできる。」二記
の多価イソンアイ、−トのジー７−及び１．　ＩＪママ
−同様に使用することができる。この神のポリイソンア
イ・−トは末端位に遊ν〕１１の・「ツレアネート基・
と有し、１細身」二のランテレオン項及び／又はイソシ
アヌレート環を含む。 この種のトリマー及びウレテジオンの５＋ｇなる種類の
製法は例えば米国特５′ｌ゛第３４９４８８８号、同第
：う］００８０００号び同第：２９７７３７０−号明細
−−に記載されている。 ＥＩＪ／ＩＣ樹脂は、一般にＯＸ／ＩＣＲ成形物＋７１
をもたらす化学反ＬＣに門！′５．シない成分を含んで
いてよい。この種の充填剤としては鉱物！ｉ１及び繊維
状の充填１ｉｉｌＪ、例えば石英粉末、石英′１刃、酸
化アルミニウム、ガラス粉末、雲母、カオリン、ドロマ
イト、グラファイト及びカーボンブラック、並びに炭素
繊維、ガラス繊維及び織物繊維が適している。染料、安
定剤及び付着剤並びに他の通常の添加剤をＥＰ／ＩＣ樹
脂に加えることもできる。 本発明方法の場合、架橋時＋二ｏｘ壇及びＩＣＲ項形酸
形成進する硬化触媒としては３級アミン及びイミダゾー
ルを使用する。３級アミンとしては例えばテトラメチル
エチレンジアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチル
アミノエタノール、ジメチルベンジルアミン、２．　４
’、６−トリス（ジメチルアミノメチル）−フェノール
、Ｎ、Ｎ’−１トラメチルジアミノジフエ、ニルメタン
、Ｎ、Ｎ’−ジメブ〜ルビペラジン、Ｎ−メチルモルボ
リン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピロリジン、
１．４−レアザビシクロ（２，２，２）−オクタン及び
キノリンが適している。適当な・ｒミダゾールは例えば
１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、］
、］２−ジブチルイミダゾールＪ、２．　４．’５−テ
トラメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニル
イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプ
タデン／Ｌ、イミダゾール、２−エチル−４−メチノシ
イミタソール、１−ンアノエチルー２−エチルー４−メ
チルイミダゾール、１−７アノエチルー２−フェニルイ
ミダゾール及び］−（］４．６−ジアミツーｓ−リアＱ
　＝　ルー　２−エチル）−２−フェニルイミダゾール
である。 更にＥＰ／ｉＣ樹脂用の硬化触媒としては３級アミン及
びイミダゾールのオニウム塩、すなわち中心原子として
Ｎ”ｘ有するオニウム塩が適当である。使用可能のオニ
ウム塩の例はテトラエテルアンモニウムクロリド、テト
ラエチルアンモニウムブロミＦ゛、オクチルトリメチル
アンモニウムプロミド、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロリド、Ｎ−エチルモルホリニウムプロミド、２−
エチル−４−メチルイミダゾリウムブロミＦ、Ｎ−エチ
ルモルホリニウムテトラフェニルボレート、１．２−ジ
メチルイミダゾリウムデトラフエニ）ｂボレート及びテ
トラブチルアンモニウムテトラフエ上記の硬化触媒は低
温ですでに作用し、Ｅｌ’／ＩＣ樹脂の加工を困難Ｃ二
ｆる比較的短い凝固時間を提供する。従って本発明方法
では、低温で十分な耐用時間を保証する潜在硬化触媒を
使用するのが有利である。潜在反応促進剤としても特徴
づけられるこの種の触媒としては特に３級アミン及びイ
ミダゾールとの三ハロゲン化１ｄＢｌ素の付加錯体、例
えば西ドイツ特許第２６５５３６７弓公報に記載されて
いる、三塩化＋１Ｉ１１素と一般式：　ＢＣ１３・ＮＲ
’　Ｒ２Ｒ３（式中ＩＮ’、Ｒ２及びＲ３は同−又は異
なる脂肪族、芳香族、複素環式又は芳香脂肪族基であり
、また−緒になって複素環の成分であってもよい）の３
級アミンとの（＝Ｊ加錯体が適している。式：ＢＦ３・
ＮＲ’　Ｂ２Ｒ３（式中Ｒ’　、Ｒ’及び■也３は前記
のものを表わす）の三弗化硼素の類似錯体も適している
。ＢＦ、及びＢ　Ｃｌ　ａ錯体の適当な３級アミンの優
れた例はオクチルジメチルアミン及びベンジルジメチル
アミンである。モルホリン化合物及びイミダゾール、特
にＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ｓ、
２−ｙメブールイミダゾール及び】−ベンジル−２−フ
ェニルイミダゾールもＢＣＩｇ又はＦ３Ｆ、錯体の形成
に適している。 本発明方法で使用した樹脂の耐用時間の延長は、潜在硬
化触媒として電子受容体の添加により非活性化さノｔた
３級アミン又はイミダゾールを使用した場合に得ること
ができる。適当な電子受容１本は例えば７．　７．　８
．　８−テトラシアノキノジメタｙ、２．　４−；）ク
ロル−５，６−ジシアツベンゾギノン、　２．　３．　
５．　６−チトラク１ゴルベンブキノン及びＪ、２−ジ
ニトロベノゾール並びにそのｐ外体である。 Ｅｉ）／１．Ｃ樹脂中の硬化触媒含有量は樹脂マトリッ
クスの川に対して有利には（）０１〜５重耐係４：９　
（二０２５〜２５重用％ｆ−ある。この場合硬化触媒の
秤類（二よってまた濃度によって硬化温度及び硬化時間
は影響を受ける。 〔発明の実施例〕 次に本発明を実施例に基づき詳述する。下記の各実施例
で使用さｉするＥ、Ｐ’／ＩＣ樹脂の組成は第１０表及
び第１１表Ｃ二示されている。 例１へ５ ＥＰ／ＩＣ樹脂Ａ、　Ｂ、　Ｃ，Ｄ及びＥを使用した。 各成分（ＢＡＧＥ並びにＨＨＧＥ又はＮ０ＥＰ　。 ＭＤＩ及びＱＭＩ）’ｒ’８０℃に予め加熱した混合容
器に順次攪拌導入し、攪拌及び減圧（〈１ミリバール）
下に８０℃で１時間脱気した。引続きＥＰ／ＩＣ樹脂を
６０Ｃに冷却し、硬化触媒を加え、ＥＰ／ＩＣ＃Ｊ脂を
再１ｉ６ｏ℃で１時間攪拌及び減圧下に脱気した（樹脂
り及びＥの場合脱気時間は３０分だけであった）。次い
でＥＰ／ＩＣ樹脂を減圧下（３パール）（二１４５℃に
予め加熱した規格型に注入した。成形時間はＡ、Ｂ及び
Ｃではそれぞれ１０分間であり、樹脂り及びＥではそれ
ぞれ７分間であった。次いで離型した規格品を２００℃
で１６時間（樹脂Ａ及びＥ）並びに１８０″Ｃで１６時
間（ａｌ脂１３．Ｃ及びＤ）硬化した。こうして製造し
たＯＸ／ｉＣＲ成形物″αで曲げ強さくＢＦ）を］）Ｉ
Ｎ５３ｉｓｚにより、衝撃強度（ＳＺ）をＤＩＮ５３４
５３　≦二よりまたマルデンスによる熱形状安定性（Ｍ
Ｔ　）を１つＩ　Ｎ　５３４５８　により測定した。 この測定値を第６表に詳述する。 例６〜８（比較実験） ＩＭＰ／ｉＣ樹脂Ａ、１３及びＣを使用した。樹脂の後
処理は例１〜５と同様にして行った。各ＥＰ／ｉＣ樹脂
ケ通樹脂流通常法（ＫＧＴ）で、＋ｏｏ’Ｃに予め加熱
した規格型に注入１．た。樹脂の架橋（硬化はＩ　ＯＯ
”Ｃで」時間、次いで１３０″Ｃで３時間９ｊ・つた。 引続き規格品を前型１２．２００　”Ｃで］６１１？１
間硬化した。その測定値を、低圧急速ｂ＋Ｅ込み法（Ｎ
Ｓ　Ｇ　）のイ目１．ｃ：　’ｆる１１白と共に第５表
Ｃ二示す。 例≦）・〜１１（比較実験） ＥＰ／ＳＡ樹脂１．ＩＩ及びＩｌｌ、Ｔなわちボリエポ
キシド／、、／カルボン酸無水物をベースとする樹脂（
第１２投参照）を使用した。Ｅ　Ｐ　／Ｓ　Ａ樹脂に含
まれる充填剤（ＱＭＩ）を１２０°Ｃで１６時間予め加
熱し、次いで各樹脂成分を、７０℃に予め加熱した混合
容器に攪拌導入し、均一化し、硬化触媒を加えた。その
後ＥＰ／Ｓ　Ａ樹脂を７（）℃で】５〜２０分間、Ｉ畳
拌及び減圧（〈５ミリバール）下（二脱気し、１５０″
Ｃに予め加熱した流込み型に加圧（３バール）下に注入
した。成形時間はＥ　Ｉ）　／ＳＡ泣Ｊ脂Ｉ及びＩｌｆ
二おいては１０号間、ＥＰ／ＳＡ樹脂Ｈにおいては１５
分間であった＊　Ｆ４１１型した規格品を１６０°Ｃで
１６時間（樹脂Ｉ及びＩＩ　）また１８０“Ｃで１６時
間（位１脂■）硬化し７た。測定１直を第６表に詳記す
る。 例ｊ２及びｊ３ １すＰ／ｉ　Ｃ樹脂Ｆ及びＧを使用した。樹；箔の後処
理は例１〜５と同様にして行った。その後注型処理した
ＦＢＩ’／ＩＣ樹脂を１３０　＝Ｃに伶去１１Ｌ、１３
０“’□ｉ−予め加熱した規格型に加用（３バール）下
（二注入した。成形時間は１３０℃で１０分間であった
。次いで脱型した規格品を２００　”Ｃで］６時間硬化
した。測定値を第６表に示す。 例Ｊ４及び１５ ＥＰ／ＩＣ樹脂１−１及び■を使用した。樹脂の乾燥及
び脱気は例１〜５と同様にして行った。硬化触媒を加え
るため、ＥＰ／ｆｃ樹脂を−１０″Ｃに冷却し、触奴な
加え、引続き泣Ｊ脂を再度４０℃で２（分間、１イを打
及び減圧（＜Ｉ　ミ！］バール）下に脱気した。次いで
巳Ｐ／■Ｃ樹脂を、１４０℃（樹脂Ｔ（）　、Ｔ１２び
に１５０°′Ｃ（樹脂■）に予めツノ目熱した型に’Ｉ
Ｉ　ｌ圧（３バール）下に注入した。成形［１−５臂１
１ば１５分間であった。次いで離型した規格品ヲ１８０
“Ｃ′ｃ′」６分間（ｌ！ｉ化し７た。測定１的を第６
表（二示１−８例１Ｇ ６ｋＶ支持碍子￥頃造するためｉ二Ｅ［’／ＩＣ樹１１
ｔ”ｆ　Ｄ■使用した。イσ１指を例１〜５と同様にし
て後処理した。６１＜Ｖ支４・冒４　′Ｔ−を製造する
ための流込み〜１脂コンパウンドのｉＭ処理は電気的に
加熱した鋼製７Ａｆｌ込み型を使Ｙ１１１１．て行った
（流込み型温ＩＷ］　５０　’Ｃ，後処理圧３バール、
型の密閉時間］、　０分間）。離型した後６ｋＶ支持碍
子を１８０　”（：ｌで１６時間硬化した。］０００℃
び１５５℃の試ｊ〜・１）温度で測定された。出発状態
及び］　（３０”Ｃ及び２０’Ｏ”Ｃで熱負荷した後の
支持碍子に対する破壊ｆ直を第９表にまとめろ。 例］７（比較実験） ６ｋＶ支持碍子を製造するためｔｊＰ／３Ａ、ｆｉ４脂
１１乞使用した。、ａ＋脂の後処理は例９〜】】と同（
１１にして行−っだ。支持碍子の製］青は忰１１６と同
ノ）ｚにして実施したが、型密閉時間３１５分に延浸し
、後硬化温度は１６０℃に下けた。１ｌｌｌ　５．にさ
几だ破壊値を第９表（二示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 】）硬化触媒の存在下で急速硬化可能の反応樹脂つ・ら
   絶縁用デバイスのための成形物ａを製造する方法（二お
   いて、エポキシド基とイソシアン・−ト基のイ」加モル
   比が１〜５でありか・つ粘度が２５　”Ｃで７０００　
   ｍＰａ−ｓまでのポリエポキシドと７にリイソヅア不一
   トとから成る反応樹脂混合物（ＥＰ／ＩＣ樹脂）を、触
   媒としての３級アミン又はイミダゾール？用いて１３０
   〜１５０℃のゲル化瀧度で加圧下に架イにもし、１５０
   〜２００”Ｃの温度で後硬化し、その際オキサゾリジノ
   ン環とインシアヌレート畢のモル比（ＯＸ：　ＩＣＲ）
   が〉１であるオキサゾリンノン環及び・ｒソンアヌレー
   ）１３を含む反応樹脂成形物質（ＯＸ／ＩＣＲ成形物質
   ）が形成され、硬化後のエポキシド基及びイソシアン・
   −ト基の変換率が９０％を越えることを特徴とする成形
   物質の製造方法。 ２）潜在硬化触媒を使用することを特徴とする特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 ３）ａ在硬化触媒として３級アミン及びイミダゾールと
   の三ハロゲン化硼素の付加錯体を使用することを特徴と
   する特許請求の範囲第２項記載の方法。 性化した３級アミン及びイミダゾールを使用することン
   特徴とする特許請求の範囲第２　ｒｆ４記載の方法。 ５）潜在硬化触媒と■７て、３級アミン及びイミダゾー
   ルのオニウム塩、特（ニペンジルトリメチルアンモニウ
   ムクロリド及び］、］２−ジメチルイミダゾリウムテト
   ラフェニルボレーを使用することを特徴とする特許請求
   の範１１１４第２項記載の方法。 ６）ＥＰ／■Ｃ樹脂中の硬化触媒含侍量がＯ，Ｏｊ〜５
   重量５も、有利には０２５〜２５重量係であることを特
   徴とする特許請求の範囲第３項乃至第５項のいず７１し
   かに記載の方法。 ７）　ｚＰ／ｒｃ樹脂が鉱物質及び／又は繊維状の光埴
   物＋６並びに場合によっては他の工業的Ｃ二常用の添加
   物質を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃・
   Ｙ第（５頃のいずλＬかに記・１戊の、・”ＪＶ人。 ８）充ＪｆＡ物Ｔ１どして石英粉末、石英′白、酸化ア
   ルミ：−ラム又はドロマイＩ−を使用１「４ことを′１
   １！、徴と−ｒるセＪｉ’ｌ請求の範囲第７項記載の方
   法。