JPH0473452B2 - - Google Patents
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- JPH0473452B2 JPH0473452B2 JP59131810A JP13181084A JPH0473452B2 JP H0473452 B2 JPH0473452 B2 JP H0473452B2 JP 59131810 A JP59131810 A JP 59131810A JP 13181084 A JP13181084 A JP 13181084A JP H0473452 B2 JPH0473452 B2 JP H0473452B2
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、硬化触媒の存在下で急速硬化可能の
反応樹脂から絶縁用デバイスのための成形物質を
製造する方法に関する。 〔従来技術とその問題点〕 絶縁用デバイスを製造するための反応樹脂成形
物質を経済的に使用するには、急速硬化可能の反
応樹脂が入手できることが決定的な役割を果して
いる。それというのも成形時間の短縮により製造
費を低減し得るからである。機械的−熱的にまた
電気的に高い価値を有する反応樹脂成形物質を製
造するために電子工業分野で主として使用されて
いる酸無水物で硬化可能なエポキシド樹脂の場
合、この高反応性に調整された樹脂を射出成形に
相当する加工法で処理するに際して、成形時間は
通常の注型法の場合に比して著しく減少されるこ
とが公知である。多くの場合充填剤を含む低粘度
のエポキシド樹脂コンパウンドは、一般に該樹脂
コンパウンドよりも著しく高い温度を有する流込
み型に圧入され、通常の加工法での場合よりも急
速にまた高い温度でゲル化される。この場合流込
みの後に初めてエポキシ樹脂をゲル化及び架橋す
るために多くの場合数工程で加熱する。 酸無水物で硬化可能のエポキシド樹脂を射出成
形に相当する加工法で処理する際の欠点は、射出
成形された成形体の機械的特性が通常の流込み法
に比して劣ることである。例えば曲げ強さが減少
する。この事実は専門誌から公知であると共に、
幾つかの実験によつても証明することができる
（第１表参照）。無水物で架橋可能のエポキシド樹
脂の他の欠点は、機械的特性を失うことなく150
℃よりも高い温度で成形物質の熱形状安定性を高
める場合に大きな難点に直面することである。電
子工業分野で反応樹脂成形物質の熱負荷が次第に
高まつていることから、良好な機械的特性と同時
に高い熱形状安定性を有する成形物質を製造する
ことのできる急速硬化可能の反応樹脂が要求され
る。 高熱安定性の反応樹脂成形物質としては、ポリ
エポキシド及びポリイソシアネートから成る反応
樹脂混合物、いわゆるEP／IC樹脂を硬化触媒の
存在下で熱硬化した際に生じる成形物質が公知で
ある（西ドイツ特許出願公告第1115922号明細書
及び西ドイツ特許出願第1963900号明細書参照）。
この製造のためのエポキシド基及びイソシアネー
ト基の付加モル比（EP：IC）が＜１であるEP／
IC樹脂が開示されている（西ドイツ特許出願公
告第2359381号明細書）。この場合形成されたオキ
サゾリジノン環及びイソシアヌレート環を有する
成形物質（OX／ICR成形物質）の最良の熱的成
形物質特性は、0.2〜0.7のEP：IC付加モル比を有
するEP／IC樹脂を70〜130℃の温度範囲で架橋
し、220℃までの温度で後硬化した場合に得られ
ることも指摘されている。この方法で製造された
成形物質は、顕著な熱形状安定性を示すが、僅少
な機械的特性及び不十分な温度変化安定性を有す
るにすぎない。この場合機械的特性はEP／IC樹
脂中のポリイソシアネート量が増大するにつれて
劣化する。 従つて可撓化及び弾性化可能の成分を組込むこ
とによつてOX／ICR成形物質の機械的特性を改
良することはすでに提案されているといえる。こ
の場合EP／IC樹脂用の適当なポリエポキシド成
分としては末端位にエポキシド基を有するプレポ
リマーのオキサゾリジノンが提案された（西ドイ
ツ特許出願公告第2440953号明細書）。しかしこの
プレポリマーの粘度は極めて高く、従つて溶剤を
使用しない場合には取り扱いが困難である。他の
提案は、EP／IC樹脂にジマー化された脂肪酸の
ポリグリシジルエステルを他のポリエポキシドと
の混合形で使用することにある（西ドイツ特許出
願公告第2545106号明細書）。このポリグリシジル
エステルは低粘性ではあるが、EP／IC樹脂中で
の混合状態は好ましくないことを示す。更に
EP／IC樹脂に弾性化可能の成分として、例えば
アクリルニトリルとのブタジエンの共重合体を添
加することが提案されている（西ドイツ特許出願
公告第2746789号明細書）。この場合共重合体はヒ
ドロキシル基及びカルボキシル基のような官能基
を有し、カルボキシル基がポリエポキシドと反応
可能である。しかしこの共重合体は粘度が高いこ
とから、特に充填剤を含むEP／IC樹脂に対して
はほとんど使用することができない。更にこの共
重合体はEP／IC樹脂中で高い脱混合傾向を示す
ことから、加工困難である。また従来公知のすべ
てのEP／IC樹脂は射出成形に相当する加工で、
この反応樹脂を通常の流込み及び硬化で得られる
よりも劣つた機械的特性を有する成形物質を生じ
るという欠点を有する。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、低粘度で多量に充填可能であ
り良好に混合できまた迅速に硬化可能の溶剤不含
の反応樹脂を得ることにあり、この場合該樹脂は
従来工業的に使用されまた射出成形に相当して加
工された酸無水物で硬化可能のエポキシド樹脂に
比して、極めて高い熱形状安定性と同時に良好な
機械的特性を有するエポキシド樹脂成形物質を生
ぜしめるものである。 〔発明の要旨〕 この目的は本発明によれば、エポキシ基及びイ
ソシアネート基の付加モル比（EP：IC）が１〜
５でありまた粘度が25℃で7000mPa・ｓまでで
あるポリエポキシドとポリイソシアネートとから
成る反応樹脂混合物（EP／IC樹脂）を、触媒と
しての３級アミン又はイミダゾールを用いて130
〜150℃のゲル化温度で加圧下に架橋し、150〜
200℃の温度で後処理し、その際オキサゾリジノ
ン環及びイソシアヌレート環のモル比（OX：
ICR）が＞１であるオキサゾリジノン環及びイソ
シアヌレート環を含む反応樹脂成形物質（OX／
ICR成形物質）が生じ、また硬化後のエポキシド
基及びイソシアネート基の変換率は90％を越えて
いることによつて達成される。 本発明方法で製造されたOX／ICR成形物質は
公知の成形物質に比して改良された機械的特性を
有する。この場合機械的特性の改良は、網目構造
中にオキサゾリジノン構造及びポリオキサゾリジ
ノン構造が、EP／IC付加モル比＜１のEP／IC樹
脂の場合よりも多量に組込まれていることによつ
て説明することができる。イソシアヌレート構造
は網目の狭い構造物を生ぜしめ、またポリマー鎖
を補強することから、成形物質のガラス転移温度
に影響をもたらす。これとは逆にオキサゾリジノ
ン構造は網目構造を拡げ、ポリマー鎖の移動可能
性を一層大きくする。従つてOXICR成形物質の
機械的−熱的特性はまず網目構造中に組込まれる
オキサゾリジノン及びイソシアヌレート構造体の
モル比によつて決定される。本発明により製造さ
れた成形物質の場合、機械的特性は、ポリマー格
子中のエポキシド重合によつて生じるポリエーテ
ル構造の量が増大することから更に改良される。 幾つかの実験は、EP／IC付加モル比が0.2〜0.7
であるEP／IC樹脂を架橋した場合、OX／ICR成
形物質中に生じるOX環及びICR環のモル比OX：
ICRは明らかに１を下廻ることを示す。第３表に
示した実験結果は、モル比OX：ICRが多くの場
合0.4〜0.6の範囲内にあることを示す。これとは
逆に付加モル比EP：IC＝１〜５のEP／IC樹脂を
架橋した場合OX／ICR成形物質中のオキサゾリ
ジノン含有量は著しく高くなる。更にモル比
OX：ICRはオキサゾリジノンの発生によつて高
められるだけでなく、種々の手段を互いに組合わ
せることによつて意図的に制御し得ることを示
す。上記の手段とは１〜５の範囲内にある付加モ
ル比EP：IC及び架橋温度、並びに場合によつて
は反応促進剤、すなわち硬化触媒の種類及び濃度
である。第４表の数値は上記各手段の組合せに際
してモル比OX：ICRに及ぼされる影響を示すも
のである。 本発明方法で製造されたOX／ICR成形物質の
機械的な特性は、成形物質の慣用の流込及び硬化
技術から射出成形に相当する製造法への移行に際
して、劣化されることなく、むしろ改良されるこ
とは予測することができなかつた。規格成形物質
試料の製造に際して得られた第５表に記載の数値
を比較した場合、EP／IC樹脂から製造したOX／
ICR成形物質は、慣用の流込み及び硬化技術から
射出成形に相当する加工法への移行に際し、樹脂
の迅速なゲル化で明らかに改良された機械的特性
値を有することを示す。成形処理時間は130〜150
℃のゲル化温度で５〜15分間である。熱形状安定
性に対する値は射出成形に相当する加工法への移
行でまたゲル化温度が高すぎる場合僅かに逆行す
るが、ガラス転移温度が＞180℃のOX／ICR成形
物質は著しい熱形状安定性を有する。OX／ICR
成形物質の機械的−熱的特性値を、同様に射出成
形に相当して製造した酸無水物で硬化されたエポ
キシド樹脂成形物質と比較した場合（第６表）、
OX／ICR成形物質の技術的進歩性は顕著である。
しかしこの結果は、付加モル比EP：IC＞５の場
合、酸無水物で硬化されたエポキシド樹脂成形物
質を浚駕するような機械的−熱的特性はもはや期
待し得ないことも示す。 液状で分子内に少なくとも２個のエポキシド基
を含むエポキシド化合物とポリイソシアネート及
び場合によつてはポリヒドロキシル化合物とを、
硬化触媒の存在下で室温から250℃までの温度で
反応させることによつて架橋化ポリマーを製造す
る方法は西ドイツ特許出願公開第2825614号明細
書から公知である。この方法で、エポキシド化合
物をポリイソシアネートと反応させる場合、その
量比は出発反応混合物中エポキシド基に対しイソ
シアネート基0.1〜２（有利にはイソシアネート基
0.3〜1.2）を含むように選択することができる。
しかしこの方法では専ら酸性触媒を使用する。す
なわちエーテルとのBF3の錯化合物、燐化合物の
使用又は水との使用、場合によつては硬化触媒と
して先に記載した反応混合物中に可溶性のSn、
Zn又はFe化合物と一緒に使用することが必要で
ある。これとは異なり本発明による方法では専ら
塩基性触媒を使用する。更に西ドイツ特許出願公
開第2825614号公報には本発明方法にとつて重要
であるEP：IC比（反応樹脂中の）の組合せ、圧
力及び架橋温度の適用条件、特に製造された成形
物質にとつて重要であるOX：ICR比については
まつたく指摘されていない。 上記のことは西ドイツ特許出願公開第2543386
号明細書についてもいえる。この明細書から熱硬
化性樹脂組成物が公知であり、これは実際に次の
構成成分を含む。 ａ イソシアネート末端基を含む縮合生成物（こ
れは少なくとも１個の酸無水物環を有するポリ
カルボン酸化合物を化学量論的に過剰の多官能
性イソシアネート化合物と反応させることによ
つて得られる）又は未反応のイソシアネート化
合物を含む縮合生成物 ｂ 多官能性のエポキシ化合物 ｃ 主としてイソシアヌレート環及びオキサゾリ
ジノン環を形成させる触媒、並びに場合によつ
ては、 ｄ 添加剤例えば着色剤、填料等 この場合イソシアネート末端基を含む縮合生成
物並びに未反応のイソシアネート化合物を含む縮
合生成物は、イソシアネート基対多官能性のエポ
キシ化合物の当量比0.2：１〜４：１で存在して
いてよい。 西ドイツ特許出願公開第2543386号明細書から
公知の樹脂組成物中に存在するイソシアネート化
合物は高価であるばかりでなく、製造するのが困
難であり、またこれは工業的に使用することがほ
とんどできない。それというのもこの化合物はそ
の粘度に関して不適当であるからである。すなわ
ち該化合物は高粘度から固体までの生成物として
存在する。従つて公知の樹脂組成物は流込み及び
含浸樹脂として実際に使用に供されることはな
い。この樹脂の他の欠点は比較的高いゲル化温度
にある。これに対し本発明方法で使用される反応
樹脂混合物は低粘度であり、従つて流込み及び含
浸樹脂として極めて適しており、溶剤を使用する
必要はない。 西ドイツ特許出願公告第2130156号公報から、
オキサゾリジノン−変性エポキシ−ノボラツク樹
脂が公知であり、これは(a)エポキシノボラツク樹
脂を、(b)有機ジイソシアネート又はジイソチオシ
アネートと場合によつては１価のアルコールの存
在でか、又は有機ジイソシアネート及び１価のア
ルコールとから成るカルバメートと触媒の存在下
で反応させることによつて得られる。この場合
NCO基又はNCS基対エポキシ基の割合は0.1：１
〜0.5：１の範囲内に保たれる。しかし上記公報
に記載された発明は成形物質の製法ではなく、樹
脂すなわち可溶性化合物の製法である。これらの
樹脂は変性されたエポキシド化合物であり、これ
は後に公知の方法で硬化される。すなわちこれは
純粋なエポキシド樹脂硬化であり、イソシアネー
トとの反応結果ではない。 本発明方法で製造したOX／ICR成形物質の電
気特性の測定結果は、これら生成物質が極めて良
好な電気的特性を有することを示す。石英粉末を
充填されたOX／ICR成形物質の燃焼状態を
VDE0304第３部により試験した場合、分類ａ、
すなわち再消和状態を示す（第７表）。この分類
ａは、石英粉末を充填されている酸無水物で硬
化されたエポキシド樹脂成形物質の場合、充填剤
として酸化アルミニウム三水和物を付加的に使用
した際にのみ可能であり、更にこの場合機械的特
性は劣化する。石英粉末を充填されたOX／ICR
成形物質で測定された吸水値（第８表）は、付加
モル比EP：IC≧１の急速硬化可能なEP／IC樹脂
から製造された成形物質が付加モル比EP／IC≦
１で製造される成形物質を浚駕することを示す。
付加モル比EP：IC≧１で製造されたOX／ICR成
形物質については例えば環境の劣化に際しても良
好な状態を示す。 急速硬化可能のEP／IC樹脂を工業的に使用す
る際に特に重要なことは、規格成形物質試料で得
られた結果を電子工業で従来から行われている製
造工程で有利に実現し得ることである。第９表に
まとめた実験結果は、表面漏洩電流に強い6kV支
持碍子を製造する例でこれを示すものである。
OX／ICR成形物質から成るか又は酸無水物で硬
化されたEP樹脂成形物質から成る支持碍子に対
する破壊値との比較は、OX／ICR支持碍子が著
しく改良された破壊値を有することを示す。すな
わち160℃で４週間熱処理されまた155℃までの試
験温度でも、破壊値は100℃での出発値に比して
極く僅かに低下しているにすぎないことを示す。 本発明方法ではゲル化に際して一般に１〜10バ
ールの圧力を使用する。 本発明方法で使用されるポリエポキシドとして
は比較的低粘度の脂肪族、脂環式又は芳香族エポ
キシド並びにその混合物が特に良好に適してい
る。有利に使用できるのはビスフエノール−Ａ−
ジグリシジルエーテル、ビスフエノール−Ｆ−ジ
グリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−3′，4′−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレート、フエノール／ホルムアルデヒ
ド−又はクレゾール／ホルムアルデヒド−／ボラ
ツクのポリグリシジルエーテル、フタル酸、イソ
フタル酸又はテレフタル酸のジグリシジルエステ
ル並びにこれらのエポキシド樹脂から成る混合物
である。他の使用可能なボリエポキシドは例えば
水素添加されたビスフエノール−Ａ−又はビスフ
エノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、ヒダント
インエポキシド樹脂、トリグリシジルイソシアヌ
レート、トリグリシジル−Ｐ−アミノフエノー
ル、テトラグリシジルジアミノジフエニルメタ
ン、テトラグリシジルジアミノジフエニルエーテ
ル、テトラキス（４−グリシドオキシフエニル）
−エタン、ウラゾールエポキシド及びエポキシド
であり、これらは“Handbook of Epoxy
Resins”（Henry Lee 及びKris Neville著、
Mc Graw Hill Book Company，1967年）及び
Henry Leeの論文“Epoxy Resins”（American
Chemical Society 1970年）に記載されている。 ポリイソシアネートとしては本発明方法の場
合、比較的低粘度の脂肪族、脂環式又は芳香族イ
ソシアネート並びにその混合物が特に良好に適し
ている。有利に使用することのできるものは、
４，4′−及び２，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネートからの異性体混合物、ポリオール変性ポ
リイソシアネート、及び液状のポリイソシアネー
トと高分子のポリイソシアネート又はカルボジイ
ミド−ポリイソシアネートとの混合物である。多
くの使用可能なポリイソシアネートは例えばヘキ
サン−１，６−ジイソシアネート、シクロヘキサ
ン−１，３−ジイソシアネート及びその異性体、
４，4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、３−イソシアネートメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３
−ジメチルベンゾールω，ω′−ジイソシアネー
ト及びその異性体、１−メチルベンゾール−２，
４−ジイソシアネート及びその異性体、ナフタリ
ン１，４−ジイソシアネート、ジフエニルエーテ
ル−４，4′−ジイソシアネート及びその異性体、
ジフエニルスルホン−４，4′−ジイソシアネート
及びその異性体、並びにトリー又は高官能性イソ
シアネート例えば３，3′，４，4′−ジフエニルメ
タンテトライソシアネートである。更に通常フエ
ノール又はクレゾールでマスクされたイソシアネ
ートを使用することもできる。上記の多価イソシ
アネートのジマー及びトリマーも同様に使用する
ことができる。この種のポリイソシアネートは末
端位に遊離のイソシアネート基を有し、１個以上
のウレテジオン環及び／又はイソシアヌレート環
を含む。この種のトリマー及びウレテジオンの異
なる種類の製法は例えば米国特許第3494888号、
同第3108100号及び同第2977370号明細書に記載さ
れている。 EP／IC樹脂は、一般にOX／ICR成形物質をも
たらす化学反応に関与しない成分を含んでいてよ
い。この種の充填剤としては鉱物質及び繊維状の
充填剤、例えば石英粉末、石英物、酸化アルミニ
ウム、ガラス粉末、雲母、カオリン、ドロマイ
ト、グラフアイト及びカーボンブラツク、並びに
炭素繊維、ガラス繊維及び織物繊維が適してい
る。染料、安定剤及び付着剤並びに他の通常の添
加剤をEP／IC樹脂に加えることもできる。 本発明方法の場合、架橋時にOX環及びICR環
形成を促進する硬化触媒としては３級アミン及び
イミダゾールを使用する。３級アミンとしては例
えばテトラメチルエチレンジアミン、ジメチルオ
クチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジメ
チルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）−フエノール、Ｎ，N′−テト
ラメチルジアミノジフエニルメタン、Ｎ，N′−
ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピロリジン、
１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）−オクタ
ン及びキノリンが適している。適当なイミダゾー
ルは例えば１−メチルイミダゾール、２−メチル
イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、
１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール、１
−ベンジル−２−フエニルイミダゾール、２−ウ
ンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−フエニルイミ
ダゾール及び１−（４，６−ジアミノ−ｓ−トリ
アジニル−２−エチル）−２−フエニルイミダゾ
ールである。 更にEP／IC樹脂用の硬化触媒としては３級ア
ミン及びイミダゾールのオニウム塩、すなわち中
心原子としてＮを有するオニウム塩が適当であ
る。使用可能のオニウム塩の例はテトラエチルア
ンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウム
ブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロ
ミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、Ｎ−エチルモルホリニウムブロミド、２−エ
チル−４−メイルイミダゾリウムブロミド、Ｎ−
エチルモルホリニウムテトラフエニルボレート、
１，２−ジメチルイミダゾリウムテトラフエニル
ボレート及びテトラブチルアンモニウムテトラフ
エニルボレートである。 上記の硬化触媒は低温ですでに作用し、EP／
IC樹脂の加工を困難にする比較的短い凝固時間
を提供する。従つて本発明方法では、低温で十分
な耐用時間を保証する潜在硬化触媒を使用するの
が有利である。潜在反応促進剤としても特徴づけ
られるこの種の触媒としては特に３級アミン及び
イミダゾールとの三ハロゲン化硼素の付加錯体、
例えば西ドイツ特許第2655367号公報に記載され
ている、三塩化硼素と一般式：BCI3・NR1R2R3
（式中R1，R2及びR3は同一又は異なる脂肪族、芳
香族、複素環式又は芳香脂肪族基であり、また一
緒になつて複素環の成分であつてもよい）の３級
アミンとの付加錯体が適している。式：BF3・
NR1R2R3（式中R1，R2及びR3は前記のものを表
わす）の三弗化硼素の類似錯体も適している。
BF3及びBCI3錯体の適当な３級アミンの優れた
例はオクチルジメチルアミン及びベンジルジメチ
ルアミンである。モルホリン化合物及びイミダゾ
ール、特にＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモ
ルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール及び１
−ベンジル−２−フエニルイミダゾールもBCI3
又はBF3錯体の形式に適している。 本発明方法で使用した樹脂の耐用時間の延長
は、潜在硬化触媒として電子受容体の添加により
非活性化された３級アミン又はイミダゾールを使
用した場合に得ることができる。適当な電子受容
体は例えば７，７，８，８−テトラシアノキノジ
メタン、２，４−ジクロル−５，６−ジシアノベ
ンゾキノン、２，３，５，６−テトラクロルベン
ゾキノン及び１，２−ジニトロベンゾール並びに
その異性体である。 EP／IC樹脂中の硬化触媒含有量は樹脂マトリ
ツクスの量に対して有利には0.01〜５重量％、特
に0.25〜2.5重量％である。この場合硬化触媒の
種類によつてまた濃度によつて硬化温度及び硬化
時間は影響を受ける。 〔発明の実施例〕 次に本発明を実施例に基づき詳述する。下記の
各実施例で使用されるEP／IC樹脂の組成は第10
表及び第11表に示されている。 例 １〜５ EP／IC樹脂Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥを使用した。
各成分（BAGE並びにHHGE又はNOEP、MDI
及びQMI）を80℃に予め加熱した混合容器に順
次攪拌導入し、攪拌及び減圧（＜１ミリバール）
下に80℃で１時間脱気した。引続きEP／IC樹脂
を60℃に冷却し、硬化触媒を加え、EP／IC樹脂
を再度60℃で１時間攪拌及び減圧下に脱気した
（樹脂Ｄ及びＥの場合脱気時間は30分だけであつ
た）。次いでEP／IC樹脂を減圧下（３バール）に
145℃に予め加熱した規格型に注入した。成形時
間はＡ，Ｂ及びＣではそれぞれ10分間であり、樹
脂Ｄ及びＥではそれぞれ７分間であつた。次いで
離型した規格品を200℃で16時間（樹脂Ａ及びＥ）
並びに180℃で16時間（樹脂Ｂ，Ｃ及びＤ）硬化
した。こうして製造したOX／ICR成形物質で曲
げ強さ（BF）をDIN53452により、衝撃強度
（SZ）をDIN53453によりまたマルテンスによる
熱形状安定性（MT）をDIN53458により測定し
た。この測定値を第６表に詳述する。 例 ６〜８（比較実験） EP／IC樹脂Ａ，Ｂ及びＣを使用した。樹脂の
後処理は例１〜５と同様にして行つた。各EP／
IC樹脂を通常の流込み法（KGT）で、100℃に予
め加熱した規格型に注入した。樹脂の架橋（硬化
は100℃で１時間、次いで130℃で３時間行つた。
引続き規格品を離型し、200℃で16時間硬化した。
その測定値を、低圧急速流込み法（NSG）の相
応する値と共に第５表に示す。 例 ９〜11（比較実験） EP／SA樹脂，及び、すなわちポリエポ
キシド／ジカルボン酸無水物をベースとする樹脂
（第12表参照）を使用した。EP／SA樹脂に含ま
れる充填剤（QMI）を120℃で16時間予め加熱
し、次いで各樹脂成分を、70℃に予め加熱した混
合容器に攪拌導入し、均一化し、硬化触媒を加え
た。その後EP／SA樹脂を70℃で15〜20分間、攪
拌及び減圧（＜５ミリバール）下に脱気し、150
℃に予め加熱した流込み型に加圧（３バール）下
に注入した。成形時間はEP／SA樹脂及びに
おいては10分間、EP／SA樹脂においては15分
間であつた。離型した規格品を160℃で16時間
（樹脂及び）また180℃で16時間（樹脂）硬
化した。測定値を第６表に詳記する。 例12及び13 EP／IC樹脂Ｆ及びＧを使用した。樹脂の後処
理は例１〜５と同様にして行つた。その後注型処
理したEP／IC樹脂を30℃に冷却し、130℃に予め
加熱した規格型に加圧（３バール）下に注入し
た。成形時間は130℃で10分間であつた。次いで
脱型した規格品を200℃で16時間硬化した。測定
値を第６表に示す。 例14及び15 EP／IC樹脂Ｈ及びＩを使用した。樹脂の乾燥
及び脱気は例１〜５と同様にして行つた。硬化触
媒を加えるため、EP／IC樹脂を40℃に冷却し、
触媒を加え、引続き樹脂を再度40℃で20分間、攪
拌及び減圧（＜１ミリバール）下に脱気した。次
いでEP／IC樹脂を、140℃（樹脂Ｈ）並びに150
℃（樹脂Ｉ）に予め加熱した型に加圧（３バー
ル）下に注入した。成形時間は15分間であつた。
次いで離型した規格品を180℃で16分間硬化した。
測定値を第６表に示す。 例 16 6kV支持碍子を製造するためにEP／IC樹脂Ｄ
を使用した。樹脂を例１〜５と同様にして後処理
した。6kV支持碍子を製造するための流込み樹脂
コンパウンドの後処理は電気的に加熱した鋼製流
込み型を使用して行つた（流込み型温度150℃、
後処理圧３バール、型の密閉時間10分間）。離型
した後6kV支持碍子を180℃で16時間硬化した。
100℃及び155℃の試験温度で測定された。出発状
態及び160℃及び200℃で熱負荷した後の支持碍子
に対する破壊値を第９表にまとめる。 例17（比較試験） 6kV支持碍子を製造するためEP／SA樹脂を
使用した。樹脂の後処理は例９〜11と同様にして
行つた。支持碍子の製造は例16と同様にして実施
したが、型密閉時間を15分に延長し、後硬化温度
は160℃に下げた。測定された破壊値を第９表に
示す。
反応樹脂から絶縁用デバイスのための成形物質を
製造する方法に関する。 〔従来技術とその問題点〕 絶縁用デバイスを製造するための反応樹脂成形
物質を経済的に使用するには、急速硬化可能の反
応樹脂が入手できることが決定的な役割を果して
いる。それというのも成形時間の短縮により製造
費を低減し得るからである。機械的−熱的にまた
電気的に高い価値を有する反応樹脂成形物質を製
造するために電子工業分野で主として使用されて
いる酸無水物で硬化可能なエポキシド樹脂の場
合、この高反応性に調整された樹脂を射出成形に
相当する加工法で処理するに際して、成形時間は
通常の注型法の場合に比して著しく減少されるこ
とが公知である。多くの場合充填剤を含む低粘度
のエポキシド樹脂コンパウンドは、一般に該樹脂
コンパウンドよりも著しく高い温度を有する流込
み型に圧入され、通常の加工法での場合よりも急
速にまた高い温度でゲル化される。この場合流込
みの後に初めてエポキシ樹脂をゲル化及び架橋す
るために多くの場合数工程で加熱する。 酸無水物で硬化可能のエポキシド樹脂を射出成
形に相当する加工法で処理する際の欠点は、射出
成形された成形体の機械的特性が通常の流込み法
に比して劣ることである。例えば曲げ強さが減少
する。この事実は専門誌から公知であると共に、
幾つかの実験によつても証明することができる
（第１表参照）。無水物で架橋可能のエポキシド樹
脂の他の欠点は、機械的特性を失うことなく150
℃よりも高い温度で成形物質の熱形状安定性を高
める場合に大きな難点に直面することである。電
子工業分野で反応樹脂成形物質の熱負荷が次第に
高まつていることから、良好な機械的特性と同時
に高い熱形状安定性を有する成形物質を製造する
ことのできる急速硬化可能の反応樹脂が要求され
る。 高熱安定性の反応樹脂成形物質としては、ポリ
エポキシド及びポリイソシアネートから成る反応
樹脂混合物、いわゆるEP／IC樹脂を硬化触媒の
存在下で熱硬化した際に生じる成形物質が公知で
ある（西ドイツ特許出願公告第1115922号明細書
及び西ドイツ特許出願第1963900号明細書参照）。
この製造のためのエポキシド基及びイソシアネー
ト基の付加モル比（EP：IC）が＜１であるEP／
IC樹脂が開示されている（西ドイツ特許出願公
告第2359381号明細書）。この場合形成されたオキ
サゾリジノン環及びイソシアヌレート環を有する
成形物質（OX／ICR成形物質）の最良の熱的成
形物質特性は、0.2〜0.7のEP：IC付加モル比を有
するEP／IC樹脂を70〜130℃の温度範囲で架橋
し、220℃までの温度で後硬化した場合に得られ
ることも指摘されている。この方法で製造された
成形物質は、顕著な熱形状安定性を示すが、僅少
な機械的特性及び不十分な温度変化安定性を有す
るにすぎない。この場合機械的特性はEP／IC樹
脂中のポリイソシアネート量が増大するにつれて
劣化する。 従つて可撓化及び弾性化可能の成分を組込むこ
とによつてOX／ICR成形物質の機械的特性を改
良することはすでに提案されているといえる。こ
の場合EP／IC樹脂用の適当なポリエポキシド成
分としては末端位にエポキシド基を有するプレポ
リマーのオキサゾリジノンが提案された（西ドイ
ツ特許出願公告第2440953号明細書）。しかしこの
プレポリマーの粘度は極めて高く、従つて溶剤を
使用しない場合には取り扱いが困難である。他の
提案は、EP／IC樹脂にジマー化された脂肪酸の
ポリグリシジルエステルを他のポリエポキシドと
の混合形で使用することにある（西ドイツ特許出
願公告第2545106号明細書）。このポリグリシジル
エステルは低粘性ではあるが、EP／IC樹脂中で
の混合状態は好ましくないことを示す。更に
EP／IC樹脂に弾性化可能の成分として、例えば
アクリルニトリルとのブタジエンの共重合体を添
加することが提案されている（西ドイツ特許出願
公告第2746789号明細書）。この場合共重合体はヒ
ドロキシル基及びカルボキシル基のような官能基
を有し、カルボキシル基がポリエポキシドと反応
可能である。しかしこの共重合体は粘度が高いこ
とから、特に充填剤を含むEP／IC樹脂に対して
はほとんど使用することができない。更にこの共
重合体はEP／IC樹脂中で高い脱混合傾向を示す
ことから、加工困難である。また従来公知のすべ
てのEP／IC樹脂は射出成形に相当する加工で、
この反応樹脂を通常の流込み及び硬化で得られる
よりも劣つた機械的特性を有する成形物質を生じ
るという欠点を有する。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、低粘度で多量に充填可能であ
り良好に混合できまた迅速に硬化可能の溶剤不含
の反応樹脂を得ることにあり、この場合該樹脂は
従来工業的に使用されまた射出成形に相当して加
工された酸無水物で硬化可能のエポキシド樹脂に
比して、極めて高い熱形状安定性と同時に良好な
機械的特性を有するエポキシド樹脂成形物質を生
ぜしめるものである。 〔発明の要旨〕 この目的は本発明によれば、エポキシ基及びイ
ソシアネート基の付加モル比（EP：IC）が１〜
５でありまた粘度が25℃で7000mPa・ｓまでで
あるポリエポキシドとポリイソシアネートとから
成る反応樹脂混合物（EP／IC樹脂）を、触媒と
しての３級アミン又はイミダゾールを用いて130
〜150℃のゲル化温度で加圧下に架橋し、150〜
200℃の温度で後処理し、その際オキサゾリジノ
ン環及びイソシアヌレート環のモル比（OX：
ICR）が＞１であるオキサゾリジノン環及びイソ
シアヌレート環を含む反応樹脂成形物質（OX／
ICR成形物質）が生じ、また硬化後のエポキシド
基及びイソシアネート基の変換率は90％を越えて
いることによつて達成される。 本発明方法で製造されたOX／ICR成形物質は
公知の成形物質に比して改良された機械的特性を
有する。この場合機械的特性の改良は、網目構造
中にオキサゾリジノン構造及びポリオキサゾリジ
ノン構造が、EP／IC付加モル比＜１のEP／IC樹
脂の場合よりも多量に組込まれていることによつ
て説明することができる。イソシアヌレート構造
は網目の狭い構造物を生ぜしめ、またポリマー鎖
を補強することから、成形物質のガラス転移温度
に影響をもたらす。これとは逆にオキサゾリジノ
ン構造は網目構造を拡げ、ポリマー鎖の移動可能
性を一層大きくする。従つてOXICR成形物質の
機械的−熱的特性はまず網目構造中に組込まれる
オキサゾリジノン及びイソシアヌレート構造体の
モル比によつて決定される。本発明により製造さ
れた成形物質の場合、機械的特性は、ポリマー格
子中のエポキシド重合によつて生じるポリエーテ
ル構造の量が増大することから更に改良される。 幾つかの実験は、EP／IC付加モル比が0.2〜0.7
であるEP／IC樹脂を架橋した場合、OX／ICR成
形物質中に生じるOX環及びICR環のモル比OX：
ICRは明らかに１を下廻ることを示す。第３表に
示した実験結果は、モル比OX：ICRが多くの場
合0.4〜0.6の範囲内にあることを示す。これとは
逆に付加モル比EP：IC＝１〜５のEP／IC樹脂を
架橋した場合OX／ICR成形物質中のオキサゾリ
ジノン含有量は著しく高くなる。更にモル比
OX：ICRはオキサゾリジノンの発生によつて高
められるだけでなく、種々の手段を互いに組合わ
せることによつて意図的に制御し得ることを示
す。上記の手段とは１〜５の範囲内にある付加モ
ル比EP：IC及び架橋温度、並びに場合によつて
は反応促進剤、すなわち硬化触媒の種類及び濃度
である。第４表の数値は上記各手段の組合せに際
してモル比OX：ICRに及ぼされる影響を示すも
のである。 本発明方法で製造されたOX／ICR成形物質の
機械的な特性は、成形物質の慣用の流込及び硬化
技術から射出成形に相当する製造法への移行に際
して、劣化されることなく、むしろ改良されるこ
とは予測することができなかつた。規格成形物質
試料の製造に際して得られた第５表に記載の数値
を比較した場合、EP／IC樹脂から製造したOX／
ICR成形物質は、慣用の流込み及び硬化技術から
射出成形に相当する加工法への移行に際し、樹脂
の迅速なゲル化で明らかに改良された機械的特性
値を有することを示す。成形処理時間は130〜150
℃のゲル化温度で５〜15分間である。熱形状安定
性に対する値は射出成形に相当する加工法への移
行でまたゲル化温度が高すぎる場合僅かに逆行す
るが、ガラス転移温度が＞180℃のOX／ICR成形
物質は著しい熱形状安定性を有する。OX／ICR
成形物質の機械的−熱的特性値を、同様に射出成
形に相当して製造した酸無水物で硬化されたエポ
キシド樹脂成形物質と比較した場合（第６表）、
OX／ICR成形物質の技術的進歩性は顕著である。
しかしこの結果は、付加モル比EP：IC＞５の場
合、酸無水物で硬化されたエポキシド樹脂成形物
質を浚駕するような機械的−熱的特性はもはや期
待し得ないことも示す。 液状で分子内に少なくとも２個のエポキシド基
を含むエポキシド化合物とポリイソシアネート及
び場合によつてはポリヒドロキシル化合物とを、
硬化触媒の存在下で室温から250℃までの温度で
反応させることによつて架橋化ポリマーを製造す
る方法は西ドイツ特許出願公開第2825614号明細
書から公知である。この方法で、エポキシド化合
物をポリイソシアネートと反応させる場合、その
量比は出発反応混合物中エポキシド基に対しイソ
シアネート基0.1〜２（有利にはイソシアネート基
0.3〜1.2）を含むように選択することができる。
しかしこの方法では専ら酸性触媒を使用する。す
なわちエーテルとのBF3の錯化合物、燐化合物の
使用又は水との使用、場合によつては硬化触媒と
して先に記載した反応混合物中に可溶性のSn、
Zn又はFe化合物と一緒に使用することが必要で
ある。これとは異なり本発明による方法では専ら
塩基性触媒を使用する。更に西ドイツ特許出願公
開第2825614号公報には本発明方法にとつて重要
であるEP：IC比（反応樹脂中の）の組合せ、圧
力及び架橋温度の適用条件、特に製造された成形
物質にとつて重要であるOX：ICR比については
まつたく指摘されていない。 上記のことは西ドイツ特許出願公開第2543386
号明細書についてもいえる。この明細書から熱硬
化性樹脂組成物が公知であり、これは実際に次の
構成成分を含む。 ａ イソシアネート末端基を含む縮合生成物（こ
れは少なくとも１個の酸無水物環を有するポリ
カルボン酸化合物を化学量論的に過剰の多官能
性イソシアネート化合物と反応させることによ
つて得られる）又は未反応のイソシアネート化
合物を含む縮合生成物 ｂ 多官能性のエポキシ化合物 ｃ 主としてイソシアヌレート環及びオキサゾリ
ジノン環を形成させる触媒、並びに場合によつ
ては、 ｄ 添加剤例えば着色剤、填料等 この場合イソシアネート末端基を含む縮合生成
物並びに未反応のイソシアネート化合物を含む縮
合生成物は、イソシアネート基対多官能性のエポ
キシ化合物の当量比0.2：１〜４：１で存在して
いてよい。 西ドイツ特許出願公開第2543386号明細書から
公知の樹脂組成物中に存在するイソシアネート化
合物は高価であるばかりでなく、製造するのが困
難であり、またこれは工業的に使用することがほ
とんどできない。それというのもこの化合物はそ
の粘度に関して不適当であるからである。すなわ
ち該化合物は高粘度から固体までの生成物として
存在する。従つて公知の樹脂組成物は流込み及び
含浸樹脂として実際に使用に供されることはな
い。この樹脂の他の欠点は比較的高いゲル化温度
にある。これに対し本発明方法で使用される反応
樹脂混合物は低粘度であり、従つて流込み及び含
浸樹脂として極めて適しており、溶剤を使用する
必要はない。 西ドイツ特許出願公告第2130156号公報から、
オキサゾリジノン−変性エポキシ−ノボラツク樹
脂が公知であり、これは(a)エポキシノボラツク樹
脂を、(b)有機ジイソシアネート又はジイソチオシ
アネートと場合によつては１価のアルコールの存
在でか、又は有機ジイソシアネート及び１価のア
ルコールとから成るカルバメートと触媒の存在下
で反応させることによつて得られる。この場合
NCO基又はNCS基対エポキシ基の割合は0.1：１
〜0.5：１の範囲内に保たれる。しかし上記公報
に記載された発明は成形物質の製法ではなく、樹
脂すなわち可溶性化合物の製法である。これらの
樹脂は変性されたエポキシド化合物であり、これ
は後に公知の方法で硬化される。すなわちこれは
純粋なエポキシド樹脂硬化であり、イソシアネー
トとの反応結果ではない。 本発明方法で製造したOX／ICR成形物質の電
気特性の測定結果は、これら生成物質が極めて良
好な電気的特性を有することを示す。石英粉末を
充填されたOX／ICR成形物質の燃焼状態を
VDE0304第３部により試験した場合、分類ａ、
すなわち再消和状態を示す（第７表）。この分類
ａは、石英粉末を充填されている酸無水物で硬
化されたエポキシド樹脂成形物質の場合、充填剤
として酸化アルミニウム三水和物を付加的に使用
した際にのみ可能であり、更にこの場合機械的特
性は劣化する。石英粉末を充填されたOX／ICR
成形物質で測定された吸水値（第８表）は、付加
モル比EP：IC≧１の急速硬化可能なEP／IC樹脂
から製造された成形物質が付加モル比EP／IC≦
１で製造される成形物質を浚駕することを示す。
付加モル比EP：IC≧１で製造されたOX／ICR成
形物質については例えば環境の劣化に際しても良
好な状態を示す。 急速硬化可能のEP／IC樹脂を工業的に使用す
る際に特に重要なことは、規格成形物質試料で得
られた結果を電子工業で従来から行われている製
造工程で有利に実現し得ることである。第９表に
まとめた実験結果は、表面漏洩電流に強い6kV支
持碍子を製造する例でこれを示すものである。
OX／ICR成形物質から成るか又は酸無水物で硬
化されたEP樹脂成形物質から成る支持碍子に対
する破壊値との比較は、OX／ICR支持碍子が著
しく改良された破壊値を有することを示す。すな
わち160℃で４週間熱処理されまた155℃までの試
験温度でも、破壊値は100℃での出発値に比して
極く僅かに低下しているにすぎないことを示す。 本発明方法ではゲル化に際して一般に１〜10バ
ールの圧力を使用する。 本発明方法で使用されるポリエポキシドとして
は比較的低粘度の脂肪族、脂環式又は芳香族エポ
キシド並びにその混合物が特に良好に適してい
る。有利に使用できるのはビスフエノール−Ａ−
ジグリシジルエーテル、ビスフエノール−Ｆ−ジ
グリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−3′，4′−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレート、フエノール／ホルムアルデヒ
ド−又はクレゾール／ホルムアルデヒド−／ボラ
ツクのポリグリシジルエーテル、フタル酸、イソ
フタル酸又はテレフタル酸のジグリシジルエステ
ル並びにこれらのエポキシド樹脂から成る混合物
である。他の使用可能なボリエポキシドは例えば
水素添加されたビスフエノール−Ａ−又はビスフ
エノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、ヒダント
インエポキシド樹脂、トリグリシジルイソシアヌ
レート、トリグリシジル−Ｐ−アミノフエノー
ル、テトラグリシジルジアミノジフエニルメタ
ン、テトラグリシジルジアミノジフエニルエーテ
ル、テトラキス（４−グリシドオキシフエニル）
−エタン、ウラゾールエポキシド及びエポキシド
であり、これらは“Handbook of Epoxy
Resins”（Henry Lee 及びKris Neville著、
Mc Graw Hill Book Company，1967年）及び
Henry Leeの論文“Epoxy Resins”（American
Chemical Society 1970年）に記載されている。 ポリイソシアネートとしては本発明方法の場
合、比較的低粘度の脂肪族、脂環式又は芳香族イ
ソシアネート並びにその混合物が特に良好に適し
ている。有利に使用することのできるものは、
４，4′−及び２，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネートからの異性体混合物、ポリオール変性ポ
リイソシアネート、及び液状のポリイソシアネー
トと高分子のポリイソシアネート又はカルボジイ
ミド−ポリイソシアネートとの混合物である。多
くの使用可能なポリイソシアネートは例えばヘキ
サン−１，６−ジイソシアネート、シクロヘキサ
ン−１，３−ジイソシアネート及びその異性体、
４，4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、３−イソシアネートメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３
−ジメチルベンゾールω，ω′−ジイソシアネー
ト及びその異性体、１−メチルベンゾール−２，
４−ジイソシアネート及びその異性体、ナフタリ
ン１，４−ジイソシアネート、ジフエニルエーテ
ル−４，4′−ジイソシアネート及びその異性体、
ジフエニルスルホン−４，4′−ジイソシアネート
及びその異性体、並びにトリー又は高官能性イソ
シアネート例えば３，3′，４，4′−ジフエニルメ
タンテトライソシアネートである。更に通常フエ
ノール又はクレゾールでマスクされたイソシアネ
ートを使用することもできる。上記の多価イソシ
アネートのジマー及びトリマーも同様に使用する
ことができる。この種のポリイソシアネートは末
端位に遊離のイソシアネート基を有し、１個以上
のウレテジオン環及び／又はイソシアヌレート環
を含む。この種のトリマー及びウレテジオンの異
なる種類の製法は例えば米国特許第3494888号、
同第3108100号及び同第2977370号明細書に記載さ
れている。 EP／IC樹脂は、一般にOX／ICR成形物質をも
たらす化学反応に関与しない成分を含んでいてよ
い。この種の充填剤としては鉱物質及び繊維状の
充填剤、例えば石英粉末、石英物、酸化アルミニ
ウム、ガラス粉末、雲母、カオリン、ドロマイ
ト、グラフアイト及びカーボンブラツク、並びに
炭素繊維、ガラス繊維及び織物繊維が適してい
る。染料、安定剤及び付着剤並びに他の通常の添
加剤をEP／IC樹脂に加えることもできる。 本発明方法の場合、架橋時にOX環及びICR環
形成を促進する硬化触媒としては３級アミン及び
イミダゾールを使用する。３級アミンとしては例
えばテトラメチルエチレンジアミン、ジメチルオ
クチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジメ
チルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）−フエノール、Ｎ，N′−テト
ラメチルジアミノジフエニルメタン、Ｎ，N′−
ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピロリジン、
１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）−オクタ
ン及びキノリンが適している。適当なイミダゾー
ルは例えば１−メチルイミダゾール、２−メチル
イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、
１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール、１
−ベンジル−２−フエニルイミダゾール、２−ウ
ンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−フエニルイミ
ダゾール及び１−（４，６−ジアミノ−ｓ−トリ
アジニル−２−エチル）−２−フエニルイミダゾ
ールである。 更にEP／IC樹脂用の硬化触媒としては３級ア
ミン及びイミダゾールのオニウム塩、すなわち中
心原子としてＮを有するオニウム塩が適当であ
る。使用可能のオニウム塩の例はテトラエチルア
ンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウム
ブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロ
ミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、Ｎ−エチルモルホリニウムブロミド、２−エ
チル−４−メイルイミダゾリウムブロミド、Ｎ−
エチルモルホリニウムテトラフエニルボレート、
１，２−ジメチルイミダゾリウムテトラフエニル
ボレート及びテトラブチルアンモニウムテトラフ
エニルボレートである。 上記の硬化触媒は低温ですでに作用し、EP／
IC樹脂の加工を困難にする比較的短い凝固時間
を提供する。従つて本発明方法では、低温で十分
な耐用時間を保証する潜在硬化触媒を使用するの
が有利である。潜在反応促進剤としても特徴づけ
られるこの種の触媒としては特に３級アミン及び
イミダゾールとの三ハロゲン化硼素の付加錯体、
例えば西ドイツ特許第2655367号公報に記載され
ている、三塩化硼素と一般式：BCI3・NR1R2R3
（式中R1，R2及びR3は同一又は異なる脂肪族、芳
香族、複素環式又は芳香脂肪族基であり、また一
緒になつて複素環の成分であつてもよい）の３級
アミンとの付加錯体が適している。式：BF3・
NR1R2R3（式中R1，R2及びR3は前記のものを表
わす）の三弗化硼素の類似錯体も適している。
BF3及びBCI3錯体の適当な３級アミンの優れた
例はオクチルジメチルアミン及びベンジルジメチ
ルアミンである。モルホリン化合物及びイミダゾ
ール、特にＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモ
ルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール及び１
−ベンジル−２−フエニルイミダゾールもBCI3
又はBF3錯体の形式に適している。 本発明方法で使用した樹脂の耐用時間の延長
は、潜在硬化触媒として電子受容体の添加により
非活性化された３級アミン又はイミダゾールを使
用した場合に得ることができる。適当な電子受容
体は例えば７，７，８，８−テトラシアノキノジ
メタン、２，４−ジクロル−５，６−ジシアノベ
ンゾキノン、２，３，５，６−テトラクロルベン
ゾキノン及び１，２−ジニトロベンゾール並びに
その異性体である。 EP／IC樹脂中の硬化触媒含有量は樹脂マトリ
ツクスの量に対して有利には0.01〜５重量％、特
に0.25〜2.5重量％である。この場合硬化触媒の
種類によつてまた濃度によつて硬化温度及び硬化
時間は影響を受ける。 〔発明の実施例〕 次に本発明を実施例に基づき詳述する。下記の
各実施例で使用されるEP／IC樹脂の組成は第10
表及び第11表に示されている。 例 １〜５ EP／IC樹脂Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥを使用した。
各成分（BAGE並びにHHGE又はNOEP、MDI
及びQMI）を80℃に予め加熱した混合容器に順
次攪拌導入し、攪拌及び減圧（＜１ミリバール）
下に80℃で１時間脱気した。引続きEP／IC樹脂
を60℃に冷却し、硬化触媒を加え、EP／IC樹脂
を再度60℃で１時間攪拌及び減圧下に脱気した
（樹脂Ｄ及びＥの場合脱気時間は30分だけであつ
た）。次いでEP／IC樹脂を減圧下（３バール）に
145℃に予め加熱した規格型に注入した。成形時
間はＡ，Ｂ及びＣではそれぞれ10分間であり、樹
脂Ｄ及びＥではそれぞれ７分間であつた。次いで
離型した規格品を200℃で16時間（樹脂Ａ及びＥ）
並びに180℃で16時間（樹脂Ｂ，Ｃ及びＤ）硬化
した。こうして製造したOX／ICR成形物質で曲
げ強さ（BF）をDIN53452により、衝撃強度
（SZ）をDIN53453によりまたマルテンスによる
熱形状安定性（MT）をDIN53458により測定し
た。この測定値を第６表に詳述する。 例 ６〜８（比較実験） EP／IC樹脂Ａ，Ｂ及びＣを使用した。樹脂の
後処理は例１〜５と同様にして行つた。各EP／
IC樹脂を通常の流込み法（KGT）で、100℃に予
め加熱した規格型に注入した。樹脂の架橋（硬化
は100℃で１時間、次いで130℃で３時間行つた。
引続き規格品を離型し、200℃で16時間硬化した。
その測定値を、低圧急速流込み法（NSG）の相
応する値と共に第５表に示す。 例 ９〜11（比較実験） EP／SA樹脂，及び、すなわちポリエポ
キシド／ジカルボン酸無水物をベースとする樹脂
（第12表参照）を使用した。EP／SA樹脂に含ま
れる充填剤（QMI）を120℃で16時間予め加熱
し、次いで各樹脂成分を、70℃に予め加熱した混
合容器に攪拌導入し、均一化し、硬化触媒を加え
た。その後EP／SA樹脂を70℃で15〜20分間、攪
拌及び減圧（＜５ミリバール）下に脱気し、150
℃に予め加熱した流込み型に加圧（３バール）下
に注入した。成形時間はEP／SA樹脂及びに
おいては10分間、EP／SA樹脂においては15分
間であつた。離型した規格品を160℃で16時間
（樹脂及び）また180℃で16時間（樹脂）硬
化した。測定値を第６表に詳記する。 例12及び13 EP／IC樹脂Ｆ及びＧを使用した。樹脂の後処
理は例１〜５と同様にして行つた。その後注型処
理したEP／IC樹脂を30℃に冷却し、130℃に予め
加熱した規格型に加圧（３バール）下に注入し
た。成形時間は130℃で10分間であつた。次いで
脱型した規格品を200℃で16時間硬化した。測定
値を第６表に示す。 例14及び15 EP／IC樹脂Ｈ及びＩを使用した。樹脂の乾燥
及び脱気は例１〜５と同様にして行つた。硬化触
媒を加えるため、EP／IC樹脂を40℃に冷却し、
触媒を加え、引続き樹脂を再度40℃で20分間、攪
拌及び減圧（＜１ミリバール）下に脱気した。次
いでEP／IC樹脂を、140℃（樹脂Ｈ）並びに150
℃（樹脂Ｉ）に予め加熱した型に加圧（３バー
ル）下に注入した。成形時間は15分間であつた。
次いで離型した規格品を180℃で16分間硬化した。
測定値を第６表に示す。 例 16 6kV支持碍子を製造するためにEP／IC樹脂Ｄ
を使用した。樹脂を例１〜５と同様にして後処理
した。6kV支持碍子を製造するための流込み樹脂
コンパウンドの後処理は電気的に加熱した鋼製流
込み型を使用して行つた（流込み型温度150℃、
後処理圧３バール、型の密閉時間10分間）。離型
した後6kV支持碍子を180℃で16時間硬化した。
100℃及び155℃の試験温度で測定された。出発状
態及び160℃及び200℃で熱負荷した後の支持碍子
に対する破壊値を第９表にまとめる。 例17（比較試験） 6kV支持碍子を製造するためEP／SA樹脂を
使用した。樹脂の後処理は例９〜11と同様にして
行つた。支持碍子の製造は例16と同様にして実施
したが、型密閉時間を15分に延長し、後硬化温度
は160℃に下げた。測定された破壊値を第９表に
示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
表参照
【表】
表参照
2) 架橋条件：3h130℃、16h200℃
2) 架橋条件：3h130℃、16h200℃
【表】
【表】
【表】
ト
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 硬化触媒の存在下で急速硬化可能の反応樹脂
から絶縁用デバイスのための成形物質を製造する
方法において、エポキシド基とイソシアネート基
の付加モル比が１〜５でありかつ粘度が25℃で
7000mPa・ｓまでのポリエポキシドとポリイソ
シアネートとから成る反応樹脂混合物（EP／IC
樹脂）を、触媒としての３級アミン又はイミダゾ
ールを用いて130〜150℃のゲル化温度で加圧下に
架橋し、150〜200℃の温度で後硬化することによ
り、オキサゾリジノン環とイソシアヌレート環の
モル比（OX：ICR）が＞１であり、硬化後のエ
ポキシド基及びイソシアネート基の変換率が90％
を越え、オキサゾリジノン環及びイソシアヌレー
ト環を含む反応樹脂成形物質（OX／ICR成形物
質）を形成することを特徴とする成形物質の製造
方法。 ２ 潜在硬化触媒を使用することを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 潜在硬化触媒として３級アミン及びイミダゾ
ールとの三ハロゲン化硼素の付加錯体を使用する
ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方
法。 ４ 潜在硬化触媒として、電子受容体で非活性化
した３級アミン及びイミダゾールを使用すること
を特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ 電子受容体として７，７，８，８，−テトラ
シアノキノジメタンを使用することを特徴とする
特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 潜在硬化触媒として、３級アミン及びイミダ
ゾールのオニウム塩を使用することを特徴とする
特許請求の範囲第２項記載の方法。 ７ オニウム塩としてベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロリド及び１，２−ジメチルイミダゾリ
ウムテトラフエニルボレートを使用することを特
徴とする特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ EP／IC樹脂中の硬化触媒含有量が0.01〜５
重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項乃至第７項のいずれか１項記載の方法。 ９ EP／IC樹脂中の硬化触媒含有量が0.25〜2.5
重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項乃至第７項のいずれか１項記載の方法。 １０ EP／IC樹脂が鉱物質及び／又は繊維状の
充填物質を含むことを特徴とする特許請求の範囲
第１項乃至第９項のいずれか１項記載の方法。 １１ EP／IC樹脂が鉱物質及び／又は繊維状の
充填物質並びに他の工業的に常用の添加物質を含
むことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
９項のいずれか１項記載の方法。 １２ 充填物質として石英粉末、石英物、酸化ア
ルミニウム又はドロマイトを使用することを特徴
とする特許請求の範囲第１０項又は第１１項記載
の方法。
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|---|---|---|---|---|
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| DE3644382A1 (de) * | 1986-12-24 | 1988-07-07 | Bayer Ag | Verfahren zur zweistufigen herstellung von formkoerpern |
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| DE3718747C1 (en) * | 1987-06-04 | 1988-09-01 | Scharf Gmbh Maschf | Traction cable guide |
| US4906722A (en) * | 1987-12-02 | 1990-03-06 | Ciba-Geigy Corporation | Thermosetting reactive systems |
| FR2636636B1 (fr) * | 1988-09-16 | 1992-09-04 | Alsthom Gec | Melanges stables a temperature ambiante de resines reactives thermodurcissables, complexes catalyseurs latents de durcissement de ces melanges, leurs procedes de fabrication et resines thermodurcies obtenues a partir de ces melanges |
| DE3904156A1 (de) * | 1989-02-11 | 1990-08-16 | Bayer Ag | Kalthaertende reaktionsharzmischung und deren verwendung |
| DE59007932D1 (de) * | 1989-10-18 | 1995-01-19 | Ciba Geigy Ag | Heisshärtbare Gemische. |
| ZA913801B (en) * | 1990-05-21 | 1993-01-27 | Dow Chemical Co | Latent catalysts,cure-inhibited epoxy resin compositions and laminates prepared therefrom |
| US5721323A (en) * | 1990-05-21 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Cure inhibited epoxy resin compositions and laminates prepared from the compositions |
| US5548058A (en) * | 1990-05-28 | 1996-08-20 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Spherical curing agent for epoxy resin, curing agent masterbatch for epoxy resin and their preparation |
| US5480957A (en) * | 1991-05-28 | 1996-01-02 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Spherical curing agent for epoxy resin, curing agent masterbatch for epoxy resin and their preparation |
| DE4036802A1 (de) * | 1990-11-19 | 1992-05-21 | Huels Troisdorf | Verfahren zur herstellung von kupferkaschierten basismaterialtafeln |
| IT1249056B (it) * | 1991-05-22 | 1995-02-11 | Donegani Guido Ist | Catalizzatori liquidi per la polimerizzazione rapida di composizioni liquide a base di poliisocianati ed epossidi. |
| DE69210919T2 (de) * | 1991-09-05 | 1997-01-23 | Nippon Paint Co Ltd | Hitzehärtbare Harzmischung, enthaltend eine polyfunktionelle Oxazolidon-Komponente und eine Polyamin-Komponente |
| DE4130329A1 (de) * | 1991-09-12 | 1993-03-18 | Bayer Ag | Waermehaertbare reaktionsharzgemische, ein verfahren zu ihrer herstellung und die verwendung zur herstellung von press-massen und formkoerpern |
| DE4223632A1 (de) | 1992-07-17 | 1994-01-20 | Siemens Ag | Verfahren zur Herstellung einer flammwidrig eingestellten Epoxidharzformmasse |
| DE4223622A1 (de) * | 1992-07-17 | 1994-01-20 | Siemens Ag | Oxazolidinonstrukturen aufweisende präpolymere Epoxidharzmischung |
| US5314983A (en) * | 1992-11-09 | 1994-05-24 | Enichem S.P.A. | Process for curing polymerizable liquid compositions based on polyisocyanates and epoxides |
| US5554714A (en) * | 1993-02-18 | 1996-09-10 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Spherical curing agent for epoxy resin, curing agent masterbatch for epoxy resin and their preparation. |
| EP0625530A1 (en) * | 1993-05-17 | 1994-11-23 | Nippon Paint Co., Ltd. | Oxazolidone ring-containing modified epoxy resins and cathodic electrodeposition paints containing same |
| CN1066465C (zh) * | 1994-03-22 | 2001-05-30 | 日本油漆株式会社 | 含嵌段异氰酸酯部分和阳离子基的改性环氧树脂和它们在阴极电沉积涂料中的应用 |
| JP3626302B2 (ja) * | 1996-12-10 | 2005-03-09 | Ｊｓｒ株式会社 | 光硬化性樹脂組成物 |
| US6613839B1 (en) | 1997-01-21 | 2003-09-02 | The Dow Chemical Company | Polyepoxide, catalyst/cure inhibitor complex and anhydride |
| GB9817799D0 (en) | 1998-08-14 | 1998-10-14 | Dow Deutschland Inc | Viscosity modifier for thermosetting resin compositioning |
| GB9827367D0 (en) | 1998-12-11 | 1999-02-03 | Dow Deutschland Inc | Adhesive resin composition |
| EP1635364A1 (en) * | 2004-09-09 | 2006-03-15 | Abb Research Ltd. | Dry-type encapsulated transformer coils |
| US7667339B2 (en) * | 2006-03-13 | 2010-02-23 | Cheil Industries, Inc. | Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation and semiconductor device using the same |
| US20100237292A1 (en) * | 2007-10-05 | 2010-09-23 | Joseph Gan | Isocyanate modified epoxy resin and epoxy powder coating composition thereof |
| JP5933707B2 (ja) * | 2011-07-04 | 2016-06-15 | ブルー キューブ アイピー エルエルシー | 熱硬化性エポキシ系の強化剤用付加体 |
| DE102014226838A1 (de) * | 2014-12-22 | 2016-06-23 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Oxazolidinon- und Isocyanurat-vernetzte Matrix für faserverstärktes Material |
| DE102014226842A1 (de) | 2014-12-22 | 2016-06-23 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Katalysator-Zusammensetzung zur Härtung von Epoxidgruppen-haltigen Harzen |
| JP2016094610A (ja) * | 2015-11-24 | 2016-05-26 | ブルー キューブ アイピー エルエルシー | 熱硬化性エポキシ系の強化剤用付加体 |
| CN105670548B (zh) * | 2016-03-01 | 2018-10-26 | 沈阳化工大学 | 一种天然橡胶/丁苯橡胶金属热硫化粘合剂 |
| EP3260481B1 (de) * | 2016-06-20 | 2022-02-23 | Henkel AG & Co. KGaA | Gehärtete zusammensetzung mit hoher schlagfestigkeit und temperaturbeständigkeit, basierend auf einem epoxidharz und einem polyisocyanat |
| EP3357949A1 (en) | 2017-02-02 | 2018-08-08 | Covestro Deutschland AG | Method for the production of polyoxazolidinone polymer compounds |
| WO2019219608A1 (en) | 2018-05-16 | 2019-11-21 | Huntsman Advanced Materials Licensing (Switzerland) Gmbh | Accelerator composition for the cure of polyfunctional isocyanates with epoxy resins |
| WO2021100649A1 (ja) * | 2019-11-18 | 2021-05-27 | 東レ株式会社 | 繊維強化複合材料の成形方法、およびそれに用いられるエポキシ樹脂組成物 |
| AU2021217266A1 (en) * | 2020-02-03 | 2022-08-18 | Toray Industries, Inc. | Molding material and fiber reinforced composite material |
| EP3885384A1 (en) * | 2020-03-24 | 2021-09-29 | Covestro Deutschland AG | Method for the production of thermoplastic polyoxazolidinones |
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Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3494888A (en) * | 1966-08-30 | 1970-02-10 | Wilbur R Mcelroy | Resin compositions from polyepoxides and isocyanate polymers |
| US3673128A (en) * | 1968-04-08 | 1972-06-27 | Upjohn Co | Cellular polyoxazolidinone elastomers from polyisocyanates and polyepoxides |
| JPS5231000B2 (ja) * | 1972-11-29 | 1977-08-11 | ||
| US4070416A (en) * | 1972-11-29 | 1978-01-24 | Hitachi, Ltd. | Novel thermosetting resin and a process for producing same |
| JPS5315757B2 (ja) * | 1973-08-31 | 1978-05-26 | ||
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| JPS5347277B2 (ja) * | 1974-09-30 | 1978-12-20 | ||
| JPS51146600A (en) * | 1975-06-11 | 1976-12-16 | Hitachi Ltd | Flame retardant thermosetting resin composition |
| FR2351139A1 (fr) * | 1976-05-14 | 1977-12-09 | Hitachi Ltd | Composition de resines polymerisable, thermodurcissable |
| JPS52150500A (en) * | 1976-06-08 | 1977-12-14 | Mitsubishi Electric Corp | Epoxy resin compositions |
| DE2655367C2 (de) * | 1976-12-03 | 1978-12-07 | Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen | Heißhärtende Reaktionsharzmischung zur Imprägnierung von Isolierungen elektrischer Geräte und zur Herstellung von Formstoffen mit oder ohne Einlagen |
| US4143009A (en) * | 1977-03-02 | 1979-03-06 | Frank Dewey | Polyurethane-epoxy casting resin |
| CH624968A5 (ja) * | 1977-06-14 | 1981-08-31 | Ciba Geigy Ag | |
| DD160063A1 (de) * | 1981-02-27 | 1983-04-27 | Werner Roth | Herstellungsverfahren fuer isocyanursaeure-und oxazolidonringe enthaltende vernetzte polymere |
-
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