JPS6020987A - 脱水素用固体酸素キヤリヤ−及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分子状酸素の非存在下炭化水素の酸化脱水素を
行わせる固体酸素キャリヤー及びその製造法に関するも
のであり、その際の酸化・還元サイクルが効率よく行わ
れ、高い反応率を維持できる固体酸素キャリヤー及びそ
の製造法を提供することを目的とする。

分子状酸素の非存在下、金属酸化物と炭化水素を接触さ
せ、金属酸化物の結合酸素により炭化水素の酸化脱水素
を行わせる反応は既に知られている。この際反応にあず
かった金属酸化物は還元されて金属又は金属の低次酸化
物になるので、これを分子状酸素の存在下で高温焼成す
ることによりもとの金属酸化物を再生し、再び原料炭化
水素の酸化脱水素反応に使用することが出来る。即ち金
属酸化物は分子状酸素を金属に結合した酪素の形で運ん
で間接的に炭化水素の酪化脱水素反応にあずからせる酸
素キャリヤーの働きをしている。

酸素キャリヤーを使用する反応の代表例としては、ブタ
ン又はブテンを原料としてブタジェンを製造する反応が
ある。

酸素キャリヤーを使用する反応は、分子状酸素と炭化水
素を直接接触させる反応のように爆発性ガス混合物を生
成する恐れがなく、また適当な金属酸化物と反応条件を
選べば一酸化炭素及び二酸化炭素を生成する燃焼反応を
押えて有用な脱水素反応生成物を製造することが出来る
。

しかし酸素キャリヤーを用いる反応は、担持された金属
酸化物の結合酸素により原料炭化水素の酸化脱水素反応
を行わしめるものであるから、酸素キャリヤーの一回の
酸化脱水素能力には自ら限界があり、反応を長時間継続
させる為には頻繁に再生（酸化）を繰り返す必要がある
。従って分子状酸素による再生を効率よく行うことが出
来なければ、２サイクル［」以降の反応率は低下するこ
とになる。焼成温度を高めにし十分に時間をかければ完
全に再生することが当然０■能であるが、これは消費エ
ネルギーが増加し、再生設備も大容量のものを必要とす
るので、なるべく低温かつより短時間で再生を行うこと
が出来る方が工業的に有利である。

本発明者等は、再生を容易に行うことができる酸素キャ
リヤーについて鋭意研究を行った結果、本発明に到達し
たものである。

（構成） 即ち第１の発明は酸素キャリヤーの構造に関するもので
、金属酸化物を多孔質担体に担持させたものであって、
該多孔質担体粒子の表面から径方向に粒子直径の２０％
に相当する厚さの範囲の外層部分に該金属酸化物の８０
％以上が担持されている固体酸素キャリヤーであり、第
２の発明はその製造法に関するもので、多孔質担体をあ
らかじめ水分で湿潤または部分湿潤させた゛後金属塩水
溶液を含浸または噴霧させ次いで乾燥及び酸化焼成を行
うことよりなる該多孔質担体粒子の表面から径方向に粒
子直径の２０％に相当する厚さの範囲の外層部分に該金
属酸化物の８０％以上が担持されている固体酸素キャリ
ヤーの製造法である。

酸素キャリヤーとして使用できる金属は、反応条件で酸
化状態から金属又はその低次耐化状態へ変化し得るもの
であればよく、例えばＳｒ、Ｃｄ等の周期表第２族、Ｓ
ｎ、Ｐｂ等の同表第４族、Ｓｂ、Ｂｉ　、Ｖなどの同表
第５族、ＭＯ，Ｔｅ。

Ｃｒ等の同表ｔｆＪ６族、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ等の
同表第８族やＭ　ｎ　、　Ｌ　ａ　、　Ｃｕなどの金属
、あるいはそれらの混合物が対象となる。

酸素キャリヤーは、ヒ記の金属の酸化物をそのまま使用
することも可能ではあるが、多孔質担体、例えばアルミ
ナ、シリカ・アルミナ、チタニャ、マグネシャ、ポリャ
等に担持させたものの方が、酸素キャリヤーに原料が吸
着し易くなり反応率が向上する利点がある。従って本発
明においは、このような担持固体酸素キャリヤーを使用
する。

一般的な酸化触媒製造法としては、乾燥担体に触媒成分
の水溶液を含浸させたものを乾゛燥焼成するか、又は担
体成分と触媒成分を共沈させたものを乾燥焼成する方法
が用いられており、このような方法で製造されたものは
触媒成分が相体中にほぼ均一に分布している。

一般に分子状酸素の存在下で炭化水素の酪化脱水素反応
その他を行わせる触媒としては、このように触媒金属成
分が均一に分布しているものが好ましいが、分子状酸素
の非存在下担持金属酸化物の結合酸素により原料炭化水
素の酸化脱水素を行わしめる固体酸素キャリヤーにおい
ては、粒子の中心部に存在する金属酸化物は還元（原料
炭化水素どの反応）、酸化（分子状酸素による再生）と
もに反応速度が遅く、短時間のサイクルでは殆ど実際の
反応に関与していないことがわかった。

本発明はかかる認識を基にして完成されたものである。

即ち本発明の酸素キャリヤーは、担体粒子の表面から径
方向に粒子直径の２０％に相当する厚さの範囲の外層部
分に該金属酸化物の８０％以上が担持されているもので
ある。

このような、多孔質担体粒子の表面から径方向に担体粒
子直径の２０％に相当する厚さの範囲の外層部分に該金
属酸化物の８０％以上が担持されている脱水素用固体酸
素キャリヤーを製造するには、多孔質担体をあらかじめ
水分で湿潤または部分湿潤させた後金属塩水溶液を含浸
または噴霧させ次いで乾燥及び酸化焼成を行う。湿潤さ
せた多孔負担体を金属塩水溶液で含浸または噴霧させる
と、金属塩水溶液が担体の内層部へ到達することは難し
く、金属塩水溶液の大部分は担体の外層部までの拡散、
浸透にとどまり、そのまま乾燥焼成することにより金属
酸化物の大部分が外層部に担持されることになる・。ま
た部分湿潤する為には、多孔質担体を先ず水で湿潤させ
た後表面部を乾燥させればよい。そうすると残留水分は
担体の中心部に集まるので、このような部分湿潤担体に
金属塩水溶液を含浸または噴霧すると、あとから含浸ま
たは噴霧された金属塩水溶液の大部分は担体の外層部ま
でしか浸透せず、そのまま乾燥焼成すれば生成した金属
酸化物も大部分が外層部に存在することになる０部分湿
潤の程度は室温における含水量の５０％程度とするのが
適当である。

本発明による酸素キャリヤーの製造、及び製造された酸
素キャリヤーの特性については下記の実施例、比較例及
び添付図面により具体的に説り１する。

実施例１ く固体酸素キャリヤー製造〉 球状γ−アルミナ（１２〜１６メツシユ、細孔容積０．
７ｍｌ／ｇ　；　ＢＥＴ法）４０ｇをとり、室温にて攪
拌しながら、一様にγ−アルミナが湿潤するように蒸留
水７６ｍ見をガラスフィルターを通して滴下したあと、
室温にてデシケータ−中で乾燥を行い、減量分が３５ｇ
となった所で取り出して部分湿潤γ−アルミナとした。

硝酸水溶液に硝醜ビスマス：Ｂｉ（ＮＯａ）ｓ・５Ｈ２
０を２９．１ｇ溶解した無色透明水溶液を攪拌しつつ、
上記部分湿潤γ−アルミナに滴下し含浸させたあと、空
気流通下に電気炉中で１２０°Ｃにて１時間乾燥を行い
、次いで空気流通下に流動浴中で６００℃にて３時間焼
成を行った。

この焼成品について、銅のにα線を線源としてＸ線回折
測定を行った結果、２θ＝２７°及び３２°近傍の回折
ピークの特徴から、これが酸化ビスマス：Ｂｉ２Ｏ３で
あることを確認した。

これを更にＸ線マイクロ゛アナライザーにより分析を行
った結果を第１図に示した。この図から、直径１ｍｍの
粒子の場合、外表面からＯ，１ｍｍ〜０．２ｍｍ程度の
所、即ち粒子直径の２０％に相当する厚さの範囲の所に
、より多くのＢｉか分布していることが判明した。図か
ら面積を積算した結果、この外層部分のＢｉ；Ｏｓ担持
量は８０％程度であった。

く反応〉 このように調製した酸素キャリヤー２ｃｃを、充填部内
径１０ｍｍのステンレス製反応管に充填し、温度制御器
付砂流動浴槽（電熱加熱式）中に設置した後Ｈ温して４
５０℃に設定し、ヘリウムを稀釈ガスとして先ず水蒸気
で処理した。水蒸気処理は空気酸化した直後の酸素キャ
リヤーは活性が高く、−酸化炭素及び二酸化炭素を多く
副生じて目的物の選択率を低下させる傾向があるので、
それを抑制する手段である（特願昭５８−３５８５７号
参照）。

次いでヘリウムを稀釈ガスとして１−ブテンを通じて反
応試験を行った。１−ブテンを酸素キャリヤーに対し０
．１（モル当量１モル当量）供給し、反応管出１コガス
をそのままガスクロマトグラフィーに導入し反応生成物
の分析定量を行った。

ｌ−ブテン反応率３９．８モル％、１．３−ブタジェン
選択ｊ率９６．５モル％で、その他は一酩化ｌ 炭素及び二酸化炭素であった。

〈再生〉 １〜ブテン通気量が酸素キャリヤーに対し０゜６（モル
当量１モル当量）となった時点で原料ガス及びヘリウム
の導入を停止した。その後空気を導入し、５００℃で１
時間焼成した後４５０℃で先に述べたと同様な手順で水
蒸気処理し、次いでｌ−ブテンを導入して再度反応を行
った。

く反応〉 ■−ブテンを酸素キャリヤーに対し０．１（モル当量１
モル当量）供給したときの１−ブテン反応率は４０．５
モル％で、前記の新たに製造された酸素キャリヤーと同
等の反応率であった１１１１３−ブクジェン選択率は９
２．２モル％で、その他は−・酸化炭素及び二酸化炭素
であった。

比較例１ く酸素キャリヤーの製造〉 実施例１で用いたものと同じγ−アルミナ４０ｇを水で
湿潤することなく、硝酸酸性の硝酸ビスマス水溶液（Ｂ
　ｉ　（ＮＯｓ　）　３　・５Ｈ２０，６６重量％）５
０ｍ文に浸漬したあと、室温にて一夜放置乾燥を行った
、これを空気流通下１２０°Ｃ＆ごて１時間乾燥し、そ
の後６００°Ｃとして３時間焼成し、それについてＸ線
回折測定を行った結果、実施例１と同様に酸化ビスマス
Ｂｉ２Ｏ３が生成していることを確認した。これを更に
Ｘ線マイクロアナライザーによる分析を行ったところ、
第２図に示す結果−を得た。この図から、この様な方法
で調製した酸素キャリヤーは粒子内にほぼ一様にＢｉが
分布していることが分る。

く反応〉 このようにして調製した酸素キャリヤーを用いて、実施
例１で行ったと同様の方法で反応試験を行った。１−ブ
テンを酸素キャリヤーに対し０゜１（モル当量１モル当
量）供給したときの分析結果はｌ−ブテン反応率３７．
０モル％、ｌ、３−ブタジェン選択率９１．５モル％で
、その他は一酸化炭素及び二酸化炭素であった。

く再生〉 実施例１と同様に１−ブテン通気量が酸素キャリヤーに
対して０．６（モル当量１モル当量）となった所で反応
原料ガス及びヘリウムの導入を停止し、空気に切換えて
５００″Ｃで１時間す■生を行った。これを更に実施例
１と同じように水蒸気処理した。

く反応〉 更に１−ブテンによる活性試験評価を行った結果、■−
ブテン反応率は２６．５モル％であり、前記の新たに製
造された酸素キャリヤーの反応率３７．０モル％に比し
著しく低下していた。１゜３−ブタジェン選択率は９０
．１モル％で、その他は一酸化炭素及び二酸化炭素であ
った。

なお再生を６００°Ｃで３時間行えば、反応率はもとの
状態に回復する。

実施例２ く酸素キャリヤー製造〉 実施例１と同様にγ−アルミナ４０ｇをあらかじめ部分
湿潤させ、別途に調製した硝酸第２鉄水溶液（Ｆｅ　（
ＮＯ３）　３ａ　９Ｈ２０として９０゜６重量％）を手
動噴霧器により、表面が一様に湿潤するように噴霧した
後、空気流通下に４０°Ｃで電気炉中で乾燥し、これに
再度光の硝酸第二鉄水溶液を噴霧し、再び電気炉中で乾
燥したものを、６００°Ｃにて電気炉中で空気流通下に
３時間焼成した。このものについてＸ線回折を行ってＦ
ｅ２Ｏ３が生成していることを確認した。又、実施例１
と同様にＸ線マイクロアナライザーによる分析を行った
ところ、ｔ５３図に示す様な結果を得た。

Ｆｅが粒子の外表面からＯ１１〜０．２ｍｍ程の所によ
り多く分布していることが認められた。図から面積を積
算した結果、この外層部分のＦｅ２Ｏ３担持量は８０％
程度であった。

く反応〉 反応温度を４００　’Ｃとした他は、実施例１と同様の
方法によりｌ−ブテンによる反応試験を行った。ｌ−ブ
テン反応率１５．４モル％、１，３−ブタジェン選択率
８４．５モル％という結果を得た。

く再生及び反応〉 反応終了後の酸素キャリヤーを実施例１と同様に５００
°Ｃにて１時間空気による再生を行い、更に１−ブテン
による反応試験を行った結果、１−ブテン反応率１６．
５モル％、１．３ブタジ工ン選択率７９．５モル％とな
り、初期活性に近い程度に１１１生されていることが確
認された。

比較例２ く酸素キャリヤー製造〉 γ−アルミナ４０ｇに、事前に湿潤処理することなく硝
酸第二鉄水溶液（Ｆ　ｅ　（ＮＯａ　）　ｓ　・９Ｈ２
０として９０．６重量％）を６５＋ｎｆＬ含浸させた。

これを比較例１と同様に乾燥したあと焼成したものにつ
き、Ｘ線回折測定を行った結果は実施例２と同様な結果
となり、Ｆｅ２Ｏ３が生成していることが確認できた。

又Ｘ線マイクロアナライザーによる分析結果を第４図に
示した。この様な方法で調製した酸素キャリヤーは粒子
内にほぼ一様にＦｅが分布していることが分る。

く反応〉 実施例２と同様に反応を行った結果、１−ブテン反応率
１６．２モル％、１．３ブタジ工ン選択率８１．１モル
％であった・ く再生及び反応〉 その後実施例２と同じ様に再生を行い、更にｌ−ブテン
による反応試験を行った結果、１−ブテン反応率は９．
５モル％と前回に比して著しく低下した。１．３−ブタ
ジェン選択率は８０．５モル％であった。

（効果） 実施例１及び２から明らかなように、本発明の酪素キャ
リヤーは再生後も当初の活性をＭ［持していることがわ
かる。その結果、焼成温度を上げたり、焼成時間を長く
しなくても連続的に炭化水素の酸化脱水素反応を継続す
ることができる。

あるいは、金属酸化物の担持量を減らしても、それを表
面近くに集中担持させることにより酸素キャリヤーとし
ての機能を低下させないで済む。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第４図はＸ線マイクロアナライザーによる固
体酸素キャリヤーの直径方向断面における金属酸化物及
び担体の成分分布を示す図であり、第１図及び第′３図
が実施例１及び２の酸素キャリヤー、第２図及び第４図
が比較例１及び２の酪素キャリヤーにそれぞれ対応する
ものであある。 横軸は酸素キャリヤーの直径方向断面における位置（両
端が粒子表面）、縦軸はｘ１Ｍ強度を示す。 また図中の破線は粒子の中心位置、点線は表面力＼ら粒
子直径の２０％に相当する位置を示す。 出願人　日　揮　株　式　会　社 代理人　弁理士　宵　麻　昌　二 第　１　図 第　２図 第３５０ 第　４（資）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　金属酸化物を多孔質担体に担持させたものであって
   、該多孔質担体粒子の表面から径方向に粒子直径の２０
   ％に相当する厚さの範囲の外層部分に該金属酸化物の８
   ０％以上が担持されている脱水素用固体酸素キャリヤー
   。 ２　多孔質担体をあらかじめ水分で湿潤または部分湿潤
   させた後金属塩水溶液を含浸または噴霜させ次いで乾燥
   及び酸化焼成を行うことよりなる該多孔質担体粒子の表
   面から径方向に粒子直径の２０％に相当する厚さの範囲
   の外層部分に該金属醸化物の８０％以上が担持されてい
   る脱水素用固体酸素キャリヤーの製造法。