JPS6025938A - 炭化水素ガスの酸化脱水素方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （目的及び背３％） 本発明は炭化水素の醇化脱水素反応に関するものであり
、その際各種含酸素炭化水素化合物類や一醇化炭素及び
二醇化炭素の副生を抑１ｊｊｌ　Ｌで目的物の選択率を
高めると共に、長期間にわたって安定な連続操業を行う
ことができる方法を提供することを１的とする。

炭１′ヒ水素原料を酸化脱水素して有用な化合物を製造
するためには、原料ガスを分子状酸素台イ〕カス、例え
ば空気と共に高温で触媒に接触させて酸化脱水素反応を
行わしめる方法が一般に用いられている。代表例として
はブタン又はブテンを空気と共に金属耐化物触媒に接触
させ分子状酸素による酸化脱水素反応を行わせてフタジ
エンを製造する方法が挙けられる。

しかしこのような方法は、各種含耐素炭化水素化合物類
を副生ずるので精製工程が複雑になるという欠点を有す
る。また可燃性の炭化水素ガスと分子状酸素を共存させ
るので、操作ミスによる爆発の危険を内蔵している。

これに対して分子状酸素含有ガスの非存在下。

炭化水素原料ガスを金属醇化物に接触させると、金属酸
化物の結合酸素により炭化水素原料の酸化脱水素反応が
行われることが知られている。

例えばブテンの醇化脱水素によるブタジェン製造におけ
る各種触奴（金属酪化物）の反応特性を調べる為の一手
段として、ヘリウムをキャリヤーガスとしてブテンをα
−アルミナを担体とする金属酸化物、具体的にはＭｏ−
Ｂ１　ｌＭｏ−３ｂ。

Ｍ　ｏ　−Ａ　ｓに高温で接触させたところブタジェン
が生成したことか報告されている（越後谷はか、日本化
学会昭和５３＊年会）。これはブテンが金属醇化物の結
合酸素により酸化脱水素されブタジェンが生成すること
を示してはいるが、その実用化のための具体的な方法に
ついてはなんら示唆されていない。

即ち、この際反応にあずかった金属酸化物は還元されて
金属又は金属の低次酪化物になるので、その酸化脱水素
能力には自ら限界があり、これをもとの金属酸化物に再
生して再び炭化水素の醇化脱水素反応に使用することを
考えなければ工業的に利用することが困難である。再生
は分子状酸素の存在下で高温焼成することにより行われ
、かくして金属酸化物は分子状酸素を金属に結合した酸
素の形で運んで間接的に炭化水素の酸化脱水素反応にあ
ずからせる酸素キャリヤーの働きをすることになる。

実用的な酸素キャリヤーは、反応率、選択率が優れてい
るものであることは勿論、金属酸化物の貸元（原料炭化
水素との反応）、酸化（分子状酸素による再生）がとも
に容易かつ迅速に行われるものであると同時に、頻繁に
繰り返して行われる二元・醇化のサイクルに酎える十分
な機械的強度を有するものでなければならない。

即ち、このような反応を連続的に行わせるための装置と
しては固定床または流動床（移動床）方式のものか考え
られるが、固定床を用いて連続的プロセスにするために
は反応塔を２基イＪｌ設し各々を交１に反応用及び再生
用に切換えて使用する必要があり、酸素キャリヤーを使
用する反応ではその切換を頻繁に行わなければならない
ので操作がやや複雑になる。

これに対して流動床（移動床）方式の場合は、反応塔及
び再生塔を別個に設けて酸素キャリヤーをその間で循環
させることにより完全な連続的プロセスとすることが出
来るので、操作が簡単になる。しかしこの場合、酸素キ
ャリヤーは反応塔と再生塔の間で循環する他、流動床で
は反応塔、再生塔各々の中でも活発な運動をするので、
破砕、摩耗に対して十分な強度がなければならない。

この観点から見ると、金属酸化物そのものは使用中に微
粉化する傾向が著しく、また初期活性は優れているもの
の、再生しにくいという欠点がある。そこで本発明者等
は金属酸化物を多孔負担体に担持させて使用することを
試みた。

金属酸化物を多孔質担体に担持させだものは、機械的強
度（圧縮強度、充填強度、摩耗強度）を任意に調節し得
るという利点かある。だが酸素キャリヤーとして実用さ
れるためには１、反応性と選択性が両立することのほか
、再生が容易でなければならない。再生に高温を要する
ことはエネルギー消費が多いことであり、長時間を要す
ることは再生設備が大切になることを意味するので、い
ずれもプロセスの経済性に大きな影響をゲえる。

本発明者等は、これらの諸要求を満たすためには使用す
る多孔質担体が一定の条件を満たすものでなければなら
ないことを見出し、それに基いて本発明を完成するに至
った。

（構成） 即ち本発明は分子状酸素含有ガスの非存在下。

炭化水素カスを比表面積４０〜３００ｍ２／Ｈの多孔質
担体に金属酸化物を相持させた酸素キャリヤーに高温で
接触させることよりなる炭化水素ガスの酸化脱水素方法
である。

酸素キャリヤーとして使用できる金属は、反応条件で酸
化状態から金属又はその低次酸化状態へ変化し得るもの
であればよく、例えばＳｒ、Ｃｄ等の周期表第２族、Ｓ
ｎ、Ｐｂ等の同表第４族、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖなどの同表第
５族１Ｍ　ｏ　、　Ｔ　ｅ　。

Ｃｒ等の同表第６族、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ等の同表ｆ３８
族やＭ　ｎ　、　Ｌ　ａ　、　Ｃｕなどの金属、あるい
はそれらの混合物が対象となる。

炭化水素カスとの反応開始時において、金属酸化物はそ
の全部が完全にその金属の最高原子価の酸化物である必
要はなく、また反応終了時において、生成した金属の低
次酸化物はその全部が完全にその金属の最低原子価の酸
化物になっている必要はない。要するに反応前後におい
て結合酸素の増減がある状態で使用すればよい。

このような金属酸化物又はその混合物を、比表面積４０
〜３００ｍ２／ｇの多孔質担体に担持させる。多孔質担
体としては、たとえばアルミナ。

シリカ、シリカ・アルミナ、チタニャ、マグネシャ、ホ
リャ、セピオライト等を用いることができる。しかしそ
の比表面積が３００ｍ２／ｇ以七のものを使用すると、
反応率は高いものの副生成物が多くなり目的物は殆ど得
られない。これとは逆に比表面積が４０ｍ２７ｇ以下の
ものでは、副生成物が少なく目的物の選択率は高いもの
の反応率が著しく低下するので、これまた実用的でない
。

以下ブテンからブタジェンを製造する反応を代表例とし
て更に具体的に説明する。

担持酸素キャリヤーは、所望の比表面積を有する多孔質
担体に金属塩水溶液を含浸又は噴霜させた後、乾燥、焼
成（金属塩の分解）させることにより容易に調製される
。

このようにして調製した担持酸素キャリヤーに分子状酸
素の非存在下原料ブテンを接触させる。

原料は１−ブテン、２−ブテユ／の単独又はそれらの混
合カス、あるいはそれらを含有するガスを使用する。

酸素キャリヤーとして使用する金属の種類にもよるが、
ブテンの酸化脱水素によるブタジェンの生成反応温度は
約３００〜６００°Ｃ１好ましくは３５０〜５５０℃、
反応圧力は常圧程度である。

原料ブテンと反応させることにより生成した金属又はそ
の低次酸化物を、酸素含有ガス（空気）で速やかに酸化
焼成して再生する為には、焼成温度はブタジェン生成反
応の温度よりも高めである方がよく、金属の種類にもよ
るが、通常４００〜７００°Ｃで行う。

新たに調製した酸素キャリヤー又は再生したばかりの酸
素キャリヤーは初期活性が強く、−酸化炭素及び二酸化
炭素を生成する反応が起き易いので、原料炭化水素と反
応させる前にあらかじめ水蒸気又は還元性カスによる処
理を行うことが望ましい。

還元性カスとしては、−酸化炭素（Ｃｏ）、水素、また
はＣＨ４、Ｃ２Ｈ６のような低級炭化水素ガス、あるい
はこれらの混合カス、例えば合成ガス、ＣＯＧガスなど
を使用することか出来る。

また本法気や還元性カスは不活性カス、例えは窒素など
で稀釈されていてもよい。

水蒸気又は還元性カスによる処理の程度が少なすぎれば
当然効果は少ないし、また多すぎると酸素キャリヤーの
活性が低下するので、最終的には実験的に最適値をめる
必要があるが、一応の効果をあげる為には、水蒸気又は
還元性カスを酸素キャリヤー当り０．０１　（モル当量
１モル当量）以上使用するのが好ましい。処理温度は酸
素キャリヤーによって異なるが、２００〜５００℃程度
が好ましい。

以下実施例により、本発明の効果を示す。

実施例１ まずγ−アルミナを調製した。内容積ｔＯｆＬの７テン
レス製容器に、５重量％（Ａ１２０３として）のアルミ
ン酸ソータ水溶液４．１Ｋｇを用意し、これに５０重量
％濃度のグルコン酪水溶液を１０．５ｇ添加し攪拌した
。これに８．４重量％の硫酸アルミニウム水溶液をｐＨ
が９．５になるまで短時間に添加した。この時の添加量
は４２Ｋｇであった。得られた調製液は白色スラリー状
液であり、−夜放置後、アスピレータ−を用いて４＋Ｌ
　ｒｔＥθに過しだケーキについて、０．２％アンモニ
ア水で洗浄した。洗浄後、ケーキを１１０’ｃ！にて１
４時間乾燥し、それを更に電気炉で６００　’Ｃにて３
時間焼成した。こうして得られたものはγ−アルミナで
あり、比表面積は２６０ｍ２／ｇであった・ このγ−アルミナの粒子を篩分けして、１２〜１６メツ
シユのもの４０ｇをとり、硝酸酸性の硝酸ビスマス：Ｂ
ｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２０水溶液（Ｂ　ｉ　（ＮＯ３）
　３として５５．４重量％）４８ｍ文を減圧下に含浸さ
せた。その後、１３０　’Ｃで空気気流中で３０分間乾
燥した。得られた乾燥品（白色粒子）を更に空気気流中
にて、６００°Ｃで３時間焼成して固体酸素キャリヤー
（Ｂｉ２０３担持量４１．１重量％）を調製した。この
固体酸素キャリヤー２ｃｃをとり、ステンレス製反応管
（充填部分内径１０ｍｍ、）に充填し、これを温度制御
器伺砂流動浴槽に設置し、常圧で、反応温度４５０℃に
て、キャリヤーガスとしてヘリウムガスを流通しつつ水
蒸気処理したあと、１−ブテンを酸素キャリヤーに対し
０．１（モル等量１モル等量）通した。反応管出口ガス
をガスクロマトグラフィーに導入し定量分析を行った。

１−ブテン反応率は３８．５モル％、１．３−ブタジェ
ン追択率は９１．５モル％であった。他に一酸化炭素及
び二酸化炭素が生成した。

１−ブテノ通気量が、酸素キャリヤーに対して０．６（
モル等量１モル等量）になった時点で１−ブテンおよび
ヘリウムの送入を停止し、空気を導入し６００°Ｃで３
時間焼成した後４５０℃に降温し、前記と同様に水へ気
処理し、次いで１−ブテノを導入して前記と同様に反応
試験を行った。

その結果１−ブテン反応率は３７．０モル％、１．３−
ブタジェン選択率は９１．５モル％で、その他は一酸化
炭素及び二酸化炭素であった。

実施例２ 実施例１で調製したγ−アルミナ製造段階での乾燥品を
、電気炉にて１１００°Ｃ１９時間、焼成した。このも
のは比表面積が８１ｍ２／ｇであった。この焼成品２０
ｇをとり、実施例１に示したのと同様の方法により硝酸
酸性の硝酸ビスマス水溶液（Ｂ　ｉ　（ＮＯ３）３とし
て５５．４重量％）２４ｍ文を含浸し、１３０℃にて３
０分電気炉にて乾燥し、更に空気中で６００°Ｃにて３
時間焼成した（Ｂｉ２ｏ３担持畢３８．６重量％）。こ
れを２ｃｃとり、実施例１で示したのと同じ反応装置に
より、■−ブテンを原料ガスとして４５０°Ｃにて実施
例１と同様な方法で反応試験を行った。

Ｊ−ブテン反応率は３４．５モル％で、ｌ、３−ブタジ
ェン選択率は８６．５モル％であった。他に一酸化炭素
及び二酸化炭素が生成した。

さらに実施例１と同様に一度ブテンの醇化脱水素に使用
した酸素キャリヤーを空気酸化してから水蒸気処理を行
って反応を繰返したが、継続して安定した結果が得られ
、た。

実施例３ 比表面積か４５ｍ２／ｇの市販のチタニャ（粒径１２〜
１６メンシユ）４０ｇをとり、（イ１酸ヒスマス：Ｂｉ
（Ｎ０３）：＋　・９Ｈ２０：２９．１１ｇを８規定硝
酸水溶液２０ｍ文に溶解させたものな減圧下に室温にて
含浸させた後、１５０°Ｃにて３０分間乾燥した。これ
を更に空気流通下に６００℃にて３時間焼成した（Ｂｉ
２０３担持率３８．６重量％）。これを２ｃｃとり、実
施例１に示したものと同じ装置に設置し、４５０　’Ｃ
にて１−ブテンを原料として実施例１と同様の方法で反
応試験を行った結果、■−ブテン反応率３５．４モル％
、１　、３−２．タシェン選択率７７．５モル％てあり
、他に一酸化炭素及び二酸化炭素が生成した。

さらに実施例１と同様に一度ブテンの酸化脱水素に使用
した酸素キャリヤーを空気酸化してから水蒸気処理を行
って反応を繰返したか、継続して安定した結果が得られ
た。

比較例１ 比表面積か３９６　ｍ　２．／　ｇである市販のシリカ
・アルミナ（押出成型品）４０ｇ　（１２〜１６メンシ
ユ）に、実施例１と同様の方法により硝酸酸性の硝酸ビ
スマス水溶液（Ｂ　ｉ　（ＮＯ３）　３として５５４重
着％）４．８ｍ９．を含浸させ、１３００Ｃにて３０分
乾燥した後、６００°Ｃにて３昨間焼成した。これを２
ｃｃとり、実施例１に示したのと同じ装置に設置し、４
５０°Ｃにて、１−ブテンを原料として実施例１と同じ
方法により反応を行った結果、ｌ−ブテン反応率は４５
．９モル％であったが、１，３−ブタジェン選択率は１
．４モル％であり、９８．２モル％が一醇化炭素と二酸
（ｔ１６素であった。他に０．４モル％のペンテン類が
生成した。

比較例２ 比表面積５’、０ｍ２７ｇを持つ市販のケイソウ±（粒
径１２〜１６メツシユ）３８．３ｇをとり実施例１と同
様の方法により硝酸酸性の硝酸ビスマス水溶液（Ｂ　ｉ
　（ＮＯ３）　３として５５．４重量％）４８＋ｎＪ１
を含浸させ、１３０℃にて３０分間乾燥したあと６００
　′Ｃにて３時間焼成してＢｉ２Ｏ３担持率４１，１重
量％の酸素キャリヤーを得た。

これを２ｃｃとり、実施例１に示したと同じ装置に設置
し、４５０°Ｃにて１−ブテンを原料として、実施例１
と同様の方法で反応試験を行った結果、１−ブテン反応
率５．０モル％であり、ｌ。

３−ブタジェン選択率９５．６モル％、−酸化炭素及び
二酸化炭素が４．４モル％生成した。１゜３−ブタジェ
ンへの選択率は高かったが、反応率が低く、ブタジェン
収率は低かった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　分子状酸素含有カスの非存在下、炭化水素ガスを比
   表面積４０〜３００ｍ２／ｇの多孔質担体に金属醇化物
   を担持させた酸素キャリヤーに接触させることよりなる
   炭化水素ガスの酸化脱水素方法。 ２　分子状酸素台イ１カスの非存在下、炭化水素ガスを
   比表面積４０〜３００　ｍ　２／ｇの多孔質担体に金属
   醇化物をｉ＋３持させた酸素キャリヤーに接触させて炭
   化水素ガスの酸化脱水素反応を行わせると共に、同面に
   生成した金属又は金属の低次酸化物を分子状酸素で酸化
   して酸素キャリヤーを再生し、それを再び炭化水素ガス
   の接触用に使用することよりなる特許請求の範囲第１項
   の酸化脱水素方法。 ３　炭化水素ガスかブテンである特許請求の範囲第１項
   又は第２項の方法。