JPS6021048A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｆａｌ　発明の技術分野 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳し
く（マ、ピラゾロン母核を営むマゼンタカプラーを含む
写真材料を発色現像処理することにより最終的に得られ
る非発色部（以下白地という）に発生する黄色等の変色
の程度が改良さ、Ｔｌた／・ロゲン化銀写真感光材料に
関する。

（ｂｌ　先行技術とその問題点 ハロゲン化銀写真感光材料は像様露光された後、芳香族
第一級アミン化合物を用いて現像され、生成したアミン
の酸化生成物とカプラーとの反応により色素画像に形成
される。この方法においては、通常イエロー、ｆゼンタ
、シアンの色素画像を形成するためにそれぞれアシルア
セトアミドもしくはベンゾイルメタン系カプラー及びピ
ラゾロン、シアノアセチルもしくはインダシロン系カプ
ラー及びフェノールもしくはナフトール系カプラーが用
いらイする。

得られた色素画１逮は発色現像主薬の酸化生成物とカプ
ラーとの反応によって形成されたアゾメチン色素または
インドアニリン色素から成る。

このようにして得らイ′シたカラー写真画像は通常記録
として長期保存されたり、あるいは展示さｎたすするが
、この色糸画像の非発色部、すなわち白地＆１　′）′
ｅ　、熱、湿度に対して必ずしも安定なものではなく、
長時間ブＣにさらしたり、高温多湿下に保存したりリー
ると白地の変色（以下スティンという）を引き起こし、
画質の劣化をきたすことがある０ ハロゲン化銀写真感光材料が露光、処理後長時間光にさ
らさイしたり、高温多湿下で保存、展示さイしたりする
と白地が黄変する現象はよく知られている。

この現象は主としてノーロダン化銀写真感光材料中に含
ま几ているマゼンタカプラーの分解によるものとされて
おり、また、Ｊ、Ａ、Ｐ、Ｓ、互、　２００　（１９７
９）において、Ｒ，Ｊ、　Ｔｕｉｔｅ　はスティンがマ
ゼンタカプラーを出発原料として生成さ７１．ることを
報告している。

従来よりスティンを防止する具体的な方法としては、光
や高温多湿下で分解を起こしにくいマゼンタカプラーの
開発や白地のスティンを防止する化合物の探索が検討さ
れてきた。光や高温多湿下で分解を起こしにくいマゼン
タカプラーの開発は、種々検討されているが、他の写真
性能（例えば発色性、生成した色素の吸収波長等）をも
すべてを満足するマゼンタカプラーの開発は困難であり
、まだ実際に開発されていないのが実情である０またス
ティンを防止する化合物として従来から知らｎている化
合物の例としては抗酸化剤があり、例えば２．５−ジル
ｔ−ブチルハイドロキノンを始めとするハイドロキノン
訪導体、２，６−ジー１−ブチル−ｐ−クレゾール、４
．４’−メチレンビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェノ
ール）、２，２１−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ
−プｆルフェノール）、４．４’−イソプロピリデンジ
フェノールナトのフェノール訪導体及びトコフェロール
ナトの化合物がある。こｉｔらハイドロキノン訪導体、
フェノール訪導体およびトコフェロールなどの化合物は
、光によるスティンに対しては有効であるが、湿層、熱
ｌこよるスティンに対しては実質的に効果が）τかつｆ
こ０ 本発明者の知るかぎりでは、湿熱スティンを有効に防止
する適”４７．１化会物は未だ出現していないのが現状
である。

ｆｃ）　発明の目的 従って、不弁明の目的はハロゲン化銀写真感光羽村の非
うら色１ｚμ（白地）が尚温多湿下で長期間保存、展示
さイーシてもへ色等の変色を生起する程度が改善された
マゼンタカプラー含、有ハロゲン化銀写ｌ（感光月料を
提供することにある。

本発明のｒｊｉＪ記目的は、支持体上に少なくとも１層
のマゼンタカプラーが含有されている親油性微粒子を分
散した）・ロゲン化銀乳剤ノーを有するノＡロゲン化銀
写真感元材料において、前記親油性微粒子中にメルカプ
タン化合物を含有することζこより達成されることを見
い出し本発明”ｃ％成するに至った。

（ｄ）　発明の具体的構成 以下本発明について更に詳細に述べるが、以下の記載は
本発明の範囲を制限するものではない。

本発明において用いら７’Ｌる好ましいマゼンタカプラ
ーとしては、下記一般式（ＩＡ）で表わされるマゼンタ
カプラーである。

ｒ１ 式中Ａｒｌはフェニル基を表わし、このフェニル基は置
換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基など）、アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基なト）、アリールオキシ基
（例えばフェニルオキシ基など）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基など）、アシルアミ
ノ基（例エバアセチルアミノ基など）、カルバモイル＆
、アルキルカルバモイル基（例工ばメチルカルバモイル
基、エチルカルバモイル基など）、ジアルキ／’　：／
Ｊ　ルハモイル＆　（例、ｊハシメチルカルバモイル基
など）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカル
バモイル法ナト）　、アルキルスルホニル茫（例えはメ
チルスルホニル基）、アリールスルホ＝　ルＭ（例、ｊ
はフェニルスルホニル基）、アルキルスルホンアミド基
（例んばメタンスルホンアミド基）、アルキルスルホン
アミド基（例えばフェニルスルホンアミド基）、スルフ
ァモイル基、アルキルスルファモイル基（例えばエチル
スルファモイル基）、ジアルキルスルファモイル基（例
んばジメチルスルファモイル基）、アルキルチオ基（例
んばメチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニル
チオ基）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）が挙げら７１．
、この１直換基が２個以上あるときは同じであっても異
なっていてもよい。

好ましい１１ｍ基としては、ハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基が
挙げらｎｌそしてＡｒのオルト位の少なくとも１つがハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基によって置換さ
イ’しているものが特に有用である。

Ｙｌは水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表
わし、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子または
フッ素原子が挙げられるが好ましくは塩素原子である。

またアルコキシ基としては、低級アルコキシ基、例えば
炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、好ましくはメ
トキシ基であるＯ Ａは−ＮＨ−１−ＮＨＣＯ−または−Ｎ　ＨＣＯＮ　ｎ
　−（但し、窒素原子はピラゾロン環の炭素原子に結合
している。）を表わすＯ Ｂ１は、カプラーがハロゲン化銀写真感光材料に塗布さ
れている層から当該カプラーを実質的に非拡散性になら
しめるに十分な分子の大きさと形状を有するバラスト基
を表４つじ、このパラスト基としては、炭素原子数が８
以上、好ましくは炭素原子数８〜３２　のアルキル基又
はアリール基であるＯ Ｚｉ　は、水素原子または発色現像主薬とカップリング
反応した後、離脱可能なスプリットオフ基を表わし、ス
プリントオフ基としては、この技術分野において公知の
任意のスプリットオフ基を用いることができ、代表的な
基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、了り
−ルオキシ基、ヘテロシクリルオキシ塞、スルホニルオ
キシ基、アシルオキシ基、アシル基、ヘテロシクリル基
、チアンアノ基、アルキルチオ基、アリールチ、オ基−
ヘテロシクリルチオ基、スルホンアミド基、ホスホニル
オキシ基およびアリールアゾ基等が含まれる。

本発明の別の好ましい態様では、下記一般式（ＩＢ）で
表わされるマゼンタカプラーが用いられる一般式〔ＩＢ
〕 ２ Ａｒ２ Ａｒ２　ｒ　Ｙ２１’ＡおよびＢ２はそ不りぞイを前記
一般式［ＩＡＩのＡｒｓ　ｒ　Ｙｌ　＋　ＡおよびＢ１
で定義し１こものと同じである。

Ｒ１は水素原子または芳香族環を表わし、前記芳香族環
としてはフェニル基またはフェニレン基が好ましい。

ｍは１才たは２の整数、ｎは２または４の振数をそれぞ
れ表わし、そしてｍが１のときはｎが２１ｍが２のとき
はｎが４をボすが、ｍか２のときはＲ１は芳香族環、特
にフェニレン基を表わすのが好ましい。

前記一般式（ＩＡＩまたは（ＩＢ）で表ゎさイｌ、るマ
ゼンタカプラーの代表的なものとしては下記のものが挙
げらイ１．るが、本発明はこイ１．に限足さイ１．るも
のではない。

（例示マゼンタカプラー） Ｍｌ　−Ｊ Ｍｌ−２ １−３ Ｍｌ−４ Ｍ１＝５ Ｍｌ−６ １ Ｍｌ−７ ＣＩ！ １ Ｍｌ−８ １ Ｍｌ−９ Ｍｌ−１０ Ｍ　１−１１ １ Ｍｌ−１２ ＣＩ！ １−１３ １−１４ １−１５ Ｍ　１−１６ Ｍｌ−１７ Ｍ　ｌ　−１８ １−１９ Ｍ　１−２０ Ｍ　１−２１ Ｍ　１−２２ Ｍ　ｌ−２３ Ｍｌ−２４ Ｍ　１−２５ Ｍ　１−２６ Ｍ　１−２７ Ｍｌ−３０ Ｍｌ−３１ Ｍ　ｌ　−３２ Ｍニー３４ Ｍｌ−４２ 以下余Ｅ 本発明の別の好ましい実施態様では、下記一般式［１）
で表わされる単量体カプラーより醒導される繰り返し単
位を有する重合体あるいはこの単量体と、芳香族−級ア
ミン現像王桑と酸化カップリングする能力を持たない少
なくとも１個のエチレン基を有する非発色性単量体（以
下コモノマーという。）の１種以上との共亜合体からな
るマゼンタポリマーカプラーラテックスが用いらイする
。

Ａｒ３ 式中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４個の低級アルキル
基、才たは塩素原子を表わす。

Ａは−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−または
−ＮＨＣＯＯ−の２価の結合基を表わす。（但し結合基
の右側の鼠素原子または酸素原子はピラゾロン環の炭素
原子に結合している。） わす。

Ｆは炭素数１〜１０個のアルキレン基またはフェニレン
基を表わし、このアルキレン基は直鎖でも分岐していて
もよい。（例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチ
ルメチレン、ジメチレン、トリメチレン、デカメチレン
など。）更にこのアルキレン基はアルキル以外の置換基
によって置換されていてもよい。前記フェニレン基は置
換基を有していてもよい。

Ｆで表わさイするアルキレン基またはフェニレン基の１
汽換ｐ＋＝とじては、アリール基（例えばフェニル基）
、ニトロ藷、水酸基、シアン基、スルホ基、アルコキシ
基Ｎ３１．ｔばメトキシ基）、アリールオキシ基（例ん
ばフェノキシ基）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ
基）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、ス
ル、ホンアミド基（例エハメタンスル不ンアミド！！！
、）、スルファモイル＆（ｆｌｌｉｆメチルスルファモ
イル基）、ハロケン原子（例んばフッ系原子、塩素原子
、臭素原子など）、カルボキシ基、カルバモイル基（例
えばメチルカルバモイル基）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基なト）、スルホニル基（
例えばメチルスルホニル基）などが挙げられる。この置
換基が２つ以上あるさきは同じでも異っていてもよい。

Ａｒ３はフェニル基を表わし、このフェニル基は置換基
を有していてもよい。置換基としては、アルキル基（例
えばメチル基、エチル基など）、アルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（例
えはフェニルオキシ基ナト）、アルコキシカルボニル基
（例えはメトキシカルボニル基など）、アシルアミノ基
（例んばアセチルアミノ基）、カルバモイル基（例エバ
メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基等のアル
キルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等のジア
ルキルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基ナトの
アリールカルバモイル基）、スルホニル基、例えばメチ
ルスルホニル基等のアルキルスルホニル基、フェニルス
ルホニル基等のアリールスルホニル基、スルホンアミド
基、例えばメタンスルホンアミド基等のアルギルスルホ
ンアミド基、フェニルスルボンアミド基等のアリールス
ルホンアミド基、スルファモイル基（例エバエチルスル
ファモイル基等のアルギルスルファモイル基、ジメチル
スルファモイル基等のジアルキルスルファ七イル基）、
アルキルチオ基（例えばメチルチオ基）、アリールチオ
基（例えばフェニルチオ礒）、シアノ基、ニトロ基、ハ
ロゲン原子（例んばフッ凧原子、塩素原子、臭素原子な
ど）が孕げられ、この直換基が２１［ｉ’ｉ１以上ある
ときは互に同じＣも、また異っていてもよい０ ！待ｌこ好ましい１１λ換基としては、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
シアノ基が挙げらイする。Ａｒｓのオルト位の少なくと
も五つがハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基１こ
よつ−Ｃｔ＋ｔ　換されて、いるものが特に有用である
。

ｚ２　は水素原子、または酸素原子、窒素原子もしくは
イオウ原子でカップリング位に結合している離脱基を表
わす。

ｚ２が酸素原子、室ス：原子、イオウ原子である場合に
は、これらの原子はアルキル基、アリール基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、カルボニル基、リン酸基、チオ
カルボニル基、複素環基またはシアノ基と結合しており
、さらにｂ”ｌ　ｆ？＝原子の場合は、ぞの望素原子を
含み、５Ａもしくは６員環を形成して離脱基となりつる
基をも意味するＯｋ、ｌは０または工を表わす０ 芳香族−級アミン現像生薬の酸化生成物とカップリング
しない非発色性単量体（コモノマー）は、アクリル酸、
α−クロロアクリル酸、メタアクリル酸などのアクリル
アミドから誘２５さイ１．るエステル好ｔｏ＜は低級ア
ルキルエステルおよびアミド例えばアクリルアミド、メ
タアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシ
ルアクリレート、ｎ−へキシル−アクリレート、オクチ
ルメタアクリレートおよびラウリルメタアクリレート、
メチレンビスアクリルアミド、ビニルエステル例んはビ
ニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニルラ
ウレート、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、
芳香族ビニル化合物例えばスチレンおよびその誘導体、
例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセ
トフェノンおよびスルホスチレン、イタコン酸、シトラ
コン酸、クロトン酸、ビニリデン、クロライド、ビニル
アルキルエーテル例エバビニルエチルエーテル、マレイ
ン１賃エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビ
ニルピリジン、２−８よひ４−ビニルピリジンなどがあ
る。

ｌ侍にアクリル酸ニスデル、メタアクリル酸エステル、
マレイン酸エステルが好ましい０上記コモノマーは、２
種以上を一諸に使用することもできる。例えばｎ−ブチ
ルアクリレートとジビニルベンゼン、スチレント／タア
クリル酸、ｎ−ブチルアクリレートとメタアクリル酸な
どを（実用できる。

ポリマーカラーカプラー分野では周知のごとく、前記一
般式［１］に和尚する単量体と共重合させるためのコモ
ノマーは、形成さ２”Ｌる共重合体の物理的性質および
／または化学的性質、例えば溶解度、写真コロイド組成
物の結合剤、例えばゼラチンとの相溶性、その可碗性、
熱安定性などが好影響を受けるように選択される０ 次に本発明のマゼンタポリマーカップラーラテックスを
形成するのに用いらイ゛シる前記一般式〔ｌｌ〕で表わ
される単量体カプラーの具体例を下記に示すが、本発明
はこ？’Ｌらに限定さイｔない。

２−１ Ｃ１ｌＩＣＨ２ＣＮ １ （ＪＩ２ＣＦ３ Ｍ　２−１１　ＣＨ−ＣＯＮＩＩ ７″Ｉｒ″ ０ＣＨ３ ＣＩ／ Ｍ　２−２４ Ｍ　２−２５ 前記一般式［ＩＡ］または［ｌＢ］で表わされるマゼン
タカプラーを本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤ノーに含有せしめるには、オイルプロテク
ト分散法、ラテックス含浸法が有利に用いらイする。

オイルプロテクト分散法では、例えばマゼンタカプラー
を？、７３沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を
併用して浴解し、ゼラチン水溶液の如き水性バインダー
中に界面活性剤を用いて微分散せしめ、この分散体を目
的とする残水性コロイド層中に添加さイ′シる。この方
法に用いられる荷に好ましい高沸点有機溶媒としては、
ジブチルフタレート、ジオクチル７タレート、ジインデ
シル７タレート、トリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、ジエチルラウリルアミド、ジブチル
ラウリルアミド、ベンジルフ、タレート、モノ７エ＝ル
ー　ｐ　−ｔ　−フー’：ｌ−ルフェニルホスフエート
、フェノキシエタノール、ジエチレングリコールモノフ
ェニルエーテル、ジ−メトキシエチル−７タレート、ヘ
キサメチルホスホルアミドをあげることができる。また
、低沸点溶媒としては、たとえばメチルイソブチルケト
ン、β−エトキシエチルアセテート、メトキシトリグリ
コールアセテート、アセトン、メチルアセトン、メタノ
ール、エタノール、アセトニトリル、ジオキサン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチルアセ
テート、ブチルアセテート、インプロピルアセテート、
ブタノール、クロロホルム、シクロヘキサン、シクロヘ
キサノール、フッ化アル−ｚ　−ル等をあげることがで
きる。

また界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸
およびアルキルベンゼンスルホン酸の如きアニオン系界
面活性剤および７才たはンルビタンセスキオレイン酸エ
ステルおよびンルビタンモノラウリン酸エステルの如き
ノニオン系界面活性剤を用いることができる。

本発明のマゼンタカプラーを乳剤中に含有せしめるため
に用いられるラテックス含浸法では、カプラーを低沸点
有機浴媒に溶解し、この浴欣中にラテックスを徐々に添
加した後、低沸点溶媒を蒸発せしめカプラが含浸さイ′
１．タラデツクス溶液を得、このラテックス俗液をゼラ
チンを含む感光性乳剤に添加する方法である。このラテ
ックス含浸法に用いられる低ｄト点有機溶媒としては、
前述したオイルプロテクト分散で用いらイＬる低那点有
機溶媒が有利に用いられる。また、ラテックスとしては
アクリル酸メタアクリル酸およびそのエステル（例えは
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタ
アクリレート等）、アクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、ビニルエステル（例えばビニルアセテート、ビニル
プ四゛ビオネートなど）、アクリロニトリル、スチレン
、ジビニルベンゼン、ビニルアルキルエーテル（例工ば
ビニルエチルエーテル）、マレイン酸エステル（例んハ
マレイン酸メチルエステル）、Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−ビニルピリジン：、２−および４−ビニルピ
リジンなどのモノマーの単独もしくは２種以上を用いて
製造さイ１．たラテックスが用いらｎる０ さらにまた、前記一般式〔Ｉｌ〕で表わされる単量たは
この単量体カプラーと、コモノマー♂の共重合体からな
るマゼンタポリマーカプラーはポリマーカプラーラテッ
クス法によって乳剤９に有利に添加さイする。この場合
、乳化重合法で作らＪしたラテックスを直゛接ゼラチン
を含む感光性乳剤に加える方法と、単量体カプラ・−の
重合で得らｆＬる対油性ポリマーカプラーをゼラチン水
沼液中にラテックスの形で分散する方法がある。どちら
の方法においても、カプラーはゼラチンを含む感光性乳
剤中の親油性微粒子中に存在している。ここでいう親油
性微粒子というのは、ゼラチン水浴液には俗解せず、別
相として存在する微粒子をいい、例んば上記オイル油滴
、ラテックスのことをいう。

本発明に用いられるマゼンタカプラーを含有する親油性
微粒子には、メルカプタン化合物が會まれている。この
メルカプタン化合物は、この分野では公知であり、ハロ
ゲン化銀に吸着し、例んばハロゲン化銀安定化効果、化
学増感停止効果、徐白一定着時の脱銀抑制効果などがあ
る０画像の保存住そ改良する見地からはハロゲン化銀乳
剤層、ずなわち水相へのメルカプタン化合物の分配は好
ましくない。メルカプタン化合物のｌｏｇ　Ｐが２未満
であると脱法不良等の問題がおこり好ましくないＱ １ｏｇＰについてＬｔ、例えばＣｈｅｍ、　Ｒｅｖｉｅ
ｗ、　７１　＋５５５　（１９７１）に記載さイ１てい
るように疎水性のパラメータであり、普通は水とｎ−オ
クタツールへの化合物の分配係数Ｐとして表示さイする
。ｌｏｇ　Ｐが２以上のメルカプタン化合物であイｔば
漂白一定着時の脱銀不良等の問題がおこらない。

本発明に用いらイする好ましいメルカプタン化合物は、
下記一般式［１１１３で表わさイ′Ｌる。

ａｓＨｔｌｌｌｌ 式中Ｒはアルギル基、またはベンズイミダゾロ基である
。上記Ｒで表イつさイするアルキル基は、直鎖でも分岐
でもよい。例んば、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル
、オクチ沙デシル、ヘキサデシル、ス°ククデシルなど
が挙げられる。

またこのアルキル基は置換基を何していてもよい０置換
基としては、フェニル基（このフェニル基には置換基を
有していてもよい。）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、
スルホ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基など）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基など
）、アシルオキシ基（例えばアセトオキシ基など）、ア
シルアミノ基（例えばアセチルアミノ栽すど）、スルホ
ンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基など）、ス
ルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基など）
、ハロゲン原子（向えばフッ素、塩素、臭素、沃素）、
カルボキシ基、カルバモイル基（例えばメチルカルバモ
イル基なト）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル基すど）、スルホニル基（例えばメチルス
ルホニル基など）が挙げられる。この置換ａｓが２つ以
上あるときは、互に同じでも、異なっていてもよい。Ｒ
がベンズイミダゾロ基を表わすときは、このベンズイミ
ダゾロ基のベンゼン核は置換基を有しているものであり
、アルキル基がフェニル基で置換されでいるときは、こ
のフェニル基は置換基を有していてもよい。このｉｔ　
？＆基としてはアルギル基（例エバ、メチル基、エチル
基、ペンチル晶なト）、アリール基、ニトロ基、水酸基
、アミノ基、アルコキシ基（例んばメトキシ基など）、
アリールオキシ基（例えばフェノキシ基など）、アシル
オキシ懸（例えばアセトキシ基など）、アシルアミノ？
￥５（例えはアセチルアミノ基など）、スルホンアミド
）ｋ（ｙ！Ｉ、＜ばメタンスルホンアミド基など）、ス
ルファモイル基（例んばメチルスルファモイル尤なと）
、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素など）、カルボキシ
基、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基なト
）、アルコキシカルボニル塞（例えばメトキシカルボニ
ル基ナト）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル基
なト）カ挙げられる。こイＬらの置換基が２つ以上ある
ときは、これらは互に同一であっても、また異なってい
てもよい。

一般式Ｌ　Ｉｌｌ　］で表イつさイ゛シ、本発明におい
て有利に用いらイ１．るメルカプタン化合物は、ｌｏｇ
　Ｐが２以上であることが必要である。好ましくはｌｏ
ｇ　Ｐが４乃至９の範囲である。ｌｏｇ　Ｐが２未満の
メルカプタン化合物では油相への分配が少なくなると同
時に水相すなわちゼラチン水浴液相への分配が大となり
、写真性能、例えば前述した脱銀性および感度、カブリ
等が悲影響を受け好ましくない。

このｌｏｇ　Ｐは、上述したように疎水性を表わすパラ
メータで、ｌｏｇＰの値の算出ζこついては、例えば森
口等のＣｈｅｍ、　Ｐｈａｒｍ、　Ｂｕｌｌ、、　２４
　、１７９９　（１９７６）にｄ８載されている。

ｌｏｇ　Ｐはその値が大きければメルカプタン化合物が
水相に分配さ几にくく、油相に分配さイ′シる０本発明
において用いられるメルカプタン化合物はｌｏｇ　Ｐの
大きいものが好ましい。

置換基を有しない直鎖もしくは分岐のアルキルメルカプ
タンはｌｏｇ　Ｐの値が大きいので好ましいメルカプタ
ン化合物である。この場合アルキル２！＋９の炭素数の
８以上であるのが好ましい。

次に本発明の好ましいメルカプタン化合物について以下
に具体的に示すが、不発ｕＡばこイ’Ｌに内定されない
。

（メルカプタン化合物の例示） ９１造式　ｌｏｇ　Ｐ 構造式　ｌｏｇ　Ｐ Ａ−７ＣＢ１（３７ＢＩＸ３．９　ｆｉＡ−８Ｃｌ０Ｈ
２１ＳＲ４，７９ Ａ−９Ｃ１１Ｈ２５８Ｈ５，６３ Ａ−１０Ｃ１４Ｈ２，Ｓ）１　６．４６Ａ−１１Ｃ１６
Ｈ３１ＳＨ７３０ Ａ−１２ＣＩ＠Ｈ３７ＳＨ８，１３ 本発明の前記一般式（ＩＡ）、（ＩＢＩで表わさイーシ
るマゼンタカプラーおよび一般式［１１で表わさイ′ム
る単量体カプラーを含むマゼンタ−ポリマーカプラーは
、後述のハロゲン化銀乳剤中の銀１モルをこ対して５×
１０　ないしｇＸｌｏ　モルの範囲で用いら孔、好まし
くはＩ　Ｘ　１０−２ないし８　Ｘ　１０−”モルの範
囲である。

また親油性微粒子中の前記マゼンタカプラーの占める割
合は０．０５〜ＡｓＮ、貧パーセントで、好マしくは０
．１〜６重量パーセントである。

さらにまた、この酸油性微粒子中のメルカプタン化合物
の占める割合は、マセンタカプツー１菫置部に対して０
．０１乃至３０ｉｉ部、好ましくは０．０３乃至ｉｏ重
量部である。

本発明ｔこ従って得らｎたマゼンタカプラーとメルカプ
タン化合物を宮む親油性微粒子は、通常、緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤に添加さイする。この場合、前記親油性微粒
子と共に、必要に応じて安定剤、硬膜剤、その他各桃の
写真用添加剤を添加して感光性乳剤に調製さイ”Ｌる。

本発明により調製さイｔた上記の緑感性ノーロゲン化銀
乳剤は感光層として支持体上に塗布される。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀
乳剤層ζこ用いるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化
・銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の通
常のハロゲン化銀写真乳剤に使用さイする任意のものが
包含される。

これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のものでも、微粒の
ものでもよく、粒径の分布は狭くても広くてもよい。ま
た、こ几らのノ１０グン化銀粒子の結晶は、正常晶でも
双晶でもよく、［１００１面と、（Ａｌｌ）面の比率は
任意のものが１史用できる。更にこれらのハロゲン化銀
粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであっ
ても、内部と外部が異質の層状構造をしたものであって
もよい０また、これらのハロゲン化銀は陽像を主として
表面に形成する型のものでも、粒子内部ｌこ形成する型
のものでもよい０これらのハロゲン化銀粒子は・、当業
界において慣用さイｔている公知の方法によって刺製す
ることができる。そしてこのノＡロゲン化銀は一般にゼ
ラチン中に分散さイ１．るが、ゼラチンの他例えばポリ
ビニルアルコール等のポリマー類もゼラチンに代えある
いはゼラチンと混合して用いらｎる。このハロゲン化銀
が適当なバインダー中に分散されたハロゲン化銀乳剤は
化学的に増感せしめ得る。これらは従来から行なわイし
ている任意の方法で行なわれる。すなわち活性ゼラチン
、水溶性金塩、水浴性白金塩、水浴性パラジウム塩、水
溶性ロジウム塩、水浴性イリジウム塩等の負金属増感剤
：硫黄増感剤：セレン増感剤：ポリアミン、塩化第１錫
等の還元増感剤等の化学増感剤等により単独ｌこあるい
は併用して化学増感さＫｌ、ることができる。史にこの
ハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に増感することが
でき、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、ジメチ
ン色素、トリメチン色素等のシアニン色素あるいはメロ
シアニン色素等の光学増感剤を単独あるいは併用して（
例えば超色増Ｉ（＆）光学的に増感することができるま
た本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には公知の２
当−Ｊ、ｉ、４当量カプラーを１史用できる。

イエローカブシーとしては開鎖ケトメチレン系カプラー
を用いることができる。

また更に併用し得るマスキングカプラーとしてのカラー
ド・マゼンタカプラーとしては一般的にはカラーレス・
マゼンタカプラーの活性点にアリールアゾ基を置換した
化合物が用いられ、例えば米国特許第２，８０１，１７
１号、同第２，９８３．６０８号、同第３，００５，７
１２号、同第３，６８４．５１４号、英国特許第９３７
，６２１号、特開昭４９−１２３６２５号、同４９−１
３１４４８号などに記Ｉ＠すれている化合物が挙げられ
る。

更に米国特許第３，４１９，３９１号に記載さイ１．で
いるような発色現像主薬の酸化生成物との反応で色素が
処理浴中に流出していくタイプのカラード・マゼンタカ
プラーも用いることができる。更にシアンカプラーとし
ては、一般にフェノールまたはナフトール誘導体が用い
られる。その具体例は、米国特許第２，４２３．７３０
号、＋ＤＪ第２，４７４，２９３号、同第２．８０１．
１７１号、同第２，８９５．８２６号、同第３．４７６
．５６３号、同第３　、　’１３７　、３１６号、１６
ｊ第３．７５８．３０８号、同第３．８３９．０４４号
、同第３゜９９８．６４２号、特開昭４７−３７４２５
号、同５０−１０１３５号、同５０−２５２２８号、　
同５０−１１２０３８号、四５０−１１７４２２号、同
５０−１３０４４１号、同５１−２１８２８号、同５２
−１８３１５号、同５３−５２４２３号、同５３−１０
５２２６号、同５３−１０９６３０号などに記載されて
いる。

マスキング・カプラーとしてのカラード・シアンカプラ
ーとしてはカラーレス・シアンカプラーの活性点にアリ
ールアゾ基を置換した化合物が用いらｎ２例えば米国特
許第２，５２１．９０８号、同第３．０３４，８９２号
、英国特許第１，２５５，１１１号、特開昭４８−２２
０２８号などに記載さイｔている化合物が挙げられる。

更に米Ｉ］ｉｌ特許ｉｉｓ＊４ｒ６．５６３号、特開昭
　５０−１０１３５号、同５０−１２３３４１号などに
記載されているような発色現像生薬の酸化生成物との反
応で色素が処理浴中に流出していくタイプのカラード・
シアンカプラーも用いることができる。

また写Ａ特性を向上するために、所謂コンビ−ティング
・カプラーと呼ばれる無色色素を形成するカプラーを含
むこともできる。

また本）Ｊら明に係るハロゲン化銀写Ｘ感元材料は、感
光層及び／または他の構成層（例凡ば中間層、下引層、
フィルター層、保岐層、受像層等）に目的に応じてこの
他の種々の写真用添加剤を含むことができる。

例んばアザインデン類、トリアゾール類、テトラゾール
知イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩ポリヒドロキシ
化合物等の安定剤やカプリ防止剤；アルデヒド系、アジ
リジン系、イノオキサゾール系、ビニルスルホン系、ア
クリロイル系、アルホシイミト系、マレイミド系、メタ
ンスルホンｔＷｌエステル系、トリアジン系等の硬膜剤
；箱８属の金Ｍ（たとえばロジウム、ルデニウム）ある
いはカドミニウム、タリウム等の階調調整剤；ベンジル
アルコール、ポリオキシエチレン系化合物等の現像促進
剤；クロマン系、クラマン系、ビスフェノール系、亜リ
ン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、＾級脂肪酸の
グリセライド、重数脂肪酸の高級アルコールエステル等
の■滑剤等がある。

又界面活性剤として塗布助剤、乳化剤、処理液等ζこ対
する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の
物理的性質のコントロールのための素材として、アニオ
ン型、カチオン型、非イオン型あるいは両性の各種のも
のが使用できる。モルダントとしてはＮ−グアニルヒド
ラゾン系化合物、４級オニウム塩化合物等が有効である
。帯電防止剤トしてはジアセチルセルローズ、スチレン
パーフルオロアルキルリジウムマレエート共重合体、ス
チレン−無水マレイン識共凪合体とｐ−アミンベンゼン
スルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。色
濁り防止剤としてはビニルビＯリドン単量体を含むポリ
マー、ビニルイミダゾール単量体を含むポリマー等を埜
げることができる。

マット剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチ
レンおよびアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げらｉする
。またさらにコロイド状酸化珪素の使用も可ｈヒである
。またｊ換物性を向上するために添加するラテックスと
してはアクリル酸エステル、ビニルエステル等と他のエ
チレン基を持つ拳蓋体との共、屯介体８挙げることがで
きる。ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グリコール
系化合物等を桔げることかでき、増粘剤としてはスチレ
ン−マレイン酸ソーダ共本合体、アルキルビニルエーテ
ル−マレイン酸共重合体等が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、心安に応じ
て前記の妬き独々の写真用添加剤を含有せしめたハロゲ
ン比銀乳剤層８よぴその他の構成層を支持体上に塗設す
ることによって製造される０有利に用いら７する支持体
としては、たとえば、バライタ紙、ポリエチレン被徨紙
、ポリプロピレン合成紙、ガラス紙、セルロースアセテ
ート、セルロースナイトレート、ポリビニルアセタール
、ポリプロピレン、たとえばポリエナレンテレフタレー
ト等のポリエステルフィルム、ポリスチレン等がありこ
イｔらの支持体はそれぞれのハロゲン化銀写真感光材料
の使用目的に応じて適宜選択される０ こわらの支持体は必要に応じて下引加工が施される０ 本発明のハロゲン化銀写ＡＭ＆ブＣ材料は露光後進常用
いらＪｌ、る周知の方法により現像処理することができ
る。

たとえば通常用いら４する発色現像法で発色現像するこ
とができる。反転法ではまず黒白ネガ現像液で現像し、
次いで白色露光を与えるか、あるいはカプリ剤を含有す
る浴で処理し、さらに発色現像主薬を含むアルカリ現像
液で発色現像する。処理方法については特に制限はなく
あらゆる処理方法が適用できるが、たとえばその代表的
なものとしては、発色現像後、（県白定着処理を行ない
必要に応じさらに水洗、安定処理を行なう方式、あるい
は発色現像後、赫白と定着を分離して行ない必要に応じ
さらに水洗、安定処理を行なう方式によるものをあげる
ことができる。また過酸化水素コバルト錯塩の如きアン
ブリファイヤー剤を用いて低ハロゲン化銀感光材料を処
理することも知られており、こイＬらの方式を用いて処
理することもできる。またこわらの処理は迅速に行なう
ため高温で行なわれる場合もあり、室温またはｑ！ｆ殊
な場仕にはそイｔＰＪ、下で行なわ？’Ｌろこともある
。高温迅速処理を行なう際には前硬膜処理も行なうこと
ができる。また用いらイＬる処理剤の桓ジ「１に応じて
、各極の中和浴など補助浴が必要になる場合もあり必要
に応じ適宜これらの補助浴を用いることができるＯ 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を発色現１８！
するのに用いらｒＬるとくｌこ有用な発色現像主薬は第
１級のフェニレンジアミン類およびその誘導体でたとん
ば次の如きものをその代表例とじてあげることができる
。

４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリン、３−β−メタンスルホンアミドエチル４
−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メトキシ−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン、３−アセトアミド−４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ、
Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−〔β−（
β−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチルー３−メチル
−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β（β−メト
キシエトキシ）エチル−３−メチル−４−アミノアニリ
ンやこてしらの塩、例えば健酸塩、塩酸塩、亜鯰酸塩、
ｐ−トルエンスルホン酸塩などである。

（ｏ）　発明の具体的実施例 次に実施例をあげて本発明を例址するが本発明がこれに
より限定さイーシるものではない０実施例１ 例示カプラー（ｈｉ−６）　ｌ　ｇＳｆｉｌに示される
本発明の谷柚のメルカプタン化合物をそイｔぞれ、ジブ
チルフタレート０．５　ｒｎｔおよび酢酸エチル３〇−
との混合物をスチームバス上で加熱浴解し、こイしをゼ
ラチンのｌＯチ水溶液１０ｇに加えドデシルベンゼンス
ルポン酸ツートリウム０．５’ｇを含ム水１ｄ液をη≦
加してホモジナイザーにより激しく撹拌しマゼンタカプ
ラーの乳化分散物を得た。次に上記乳化分散物を塩臭化
銭（塩鶏銀５０モルチ、臭化銀５０モル％）４．７Ｘｌ
Ｏモルとゼラチン９ｇを言む緑感性ノ・ロゲン化銀乳剤
１００　ｇと混合して、硬１漠剤として２−ヒドロキシ
−４，６−ジクロロ−８−）リアジンのナトリウム塩４
チ水溶液３　ｍ／を添加し、更薔こＰＨを６．３に調節
した。得らイｔた混合液を写真用ポリエチレンラミネー
ト紙上Ｅこ、乾燥膜厚２μになるように塗布し、表１に
示す試料ｔ、２，３．４および５を作成した０このうち
、試料ｌは、本発明のメルカプタン化合物がマゼンタカ
プラーを含有する親油性微粒子中に添加されていない本
発明外の比較試料であり、試料２はメルカプタン化合物
のｌｏｇ　Ｐが２以下の本発明外の比較試料である。

上記により得られた各試料１〜５について、緑色光によ
るウェッジ露光を行なった後、下記の処理方法に従って
発色３Ａ像処理した０ （処理工程）　（温度）　（時　間） 発色現像　３８　’０　３分３０秒 漂白定着　１分３０秒 水　洗　２分 （発色現像液組成） Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン値酸塩　４．０ｇ ヒドロキシルアミン　２・０ｇ 炭酸カリウム　２５．０ｇ 塩ｒｌＺナトリウム　０．１ｇ 臭化ナトリウム　゛０．２ｇ 無水亜似にナトリウム　２．０ｇ ベンジルアルコール　１０．０ｍ ポリエチレングリコール（平均重合度４００）３、〇− 水を加７ＬＣ１ｌ！とじ、水酸化ナトリウムを用いてＰ
Ｈ１０，０にｒＡ＋ａする。

（細白定沼故ｍｂｉ、） エチレンジアミンテトラ酢酸・鉄ナトリウム塩６０．０
ｇ チオ眺鹸アンモニウム　１００．０ｇ ４て亜イＶ比酸す　ト　リ　ウ　ム　１０．０ｇメタ重
亜硫酸ナトリウム　３．０ｇ 水を加入でｌｌ！とじ、アンモニア水を用いてＰＨ６，
６に調整する。

次に現像処理済みの上記谷試料１〜５のそれぞれについ
て６０゛０で７５％ＲＨ（相対湿度）下に１４日間暗所
に放置した後、青色光により非画像部のスティンを測定
した。その結果を第１表に示す。

第　１　表 第１表から明らかなように、本発明によるメルカプタン
化合物を含有する試料３　、４ｊ６よび５は、本発明外
の試料ｌおよび２と比較して著しく湿熱スティンが改良
されていることがイつかる。またメルカプタン化合物の
ｌｏｇＰが２以下である化合物ａを含■する試料２では
、湿熱スティンが若干改善さ４１．　’ｒはいるが、脱
銀性が劣っていることが判る。また本発明のメルカプタ
ン化合物を含有する試料３．４８よひ５の中では、ｌｏ
ｇ　Ｐの値が大版いものはど湿熱スティンが改善されて
いること１１Ｓ旬る。

実施例２ 特開昭５７−２０４０３８号公報記絨の製造物心従って
１−フェニル−３−メタアクリルアミド−２−ピラゾリ
ン−５−オン（Ｍ　２−７の単重体力プラー）とｎ−ブ
チルアクリレートのコポリマーラテックスから７．「る
マゼンタポリマーカプラーラテックスを製造した。

このマゼンタポリマーカプラーラテックスの重合体磯此
は２７．６　’％であり、笥た蟹素分析によりコポリマ
ー中の１−フェニル−３−メタアクリルアミド−２−ピ
ラゾリン−５−オン（Ｍ　２−７　）の４″Ｌ延体カプ
ラー）の會有厩は１８％であった。

上。己のマゼンタポリマーカプラーラテックス２０ｃｃ
に５ｃｃの塩酸を加えた後、こｎをろ遇、乾燥し、同形
成分５．５ｇを得た。この固形成分５．５ｇをメタノー
ル２０ｃｃに溶解し、本発明のオクタデシルメルカプタ
ン（Ａ−１２、ｌｏｇＰ＝８．１３）０．１ｇを添加し
、撹拌後メタノールを蒸発した。

上記ポリマーラテックス２０ｃｃになるように丹分散し
てオクタデシルメルカプタンを含有Ｊ−るマゼンタポリ
マーカプラーを得たにｒシララテックス浴液ＬＸとする
。）。

次に上記ポリマーラテックス溶液（ＬＸ）を、塩化銀５
０モルチと臭化銀５０モルチとからなる塩臭化銀４．７
ＸＩＯモルとゼラチン９ｇとヲ含む緑感性ハロゲン化銀
乳剤１００ｇと混会して、更ｌこ硬Ｊ摸剤おして２−ヒ
ドロキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジンのナトリ
ウム塩４％水田液３−を添加し、更にＰＨを６．３に調
節した。得らｎた混合液を写真用ポリエチレンラミネー
ト紙上に、乾燥時の膜厚が２μになるように塗布し試料
を作成し、こｎを試料６とした。

次に比較用として、上記ラテックス浴液（ＬＸ）の代り
Ｇこ本発明ベカオクタデシルメルカブタン（Ａ−１２）
４除いた以外は前記方法と同じ方法で試料を作成し、こ
イ′シを試料７とした。

上記ζこより得らＩＥ、た試料６　’１６よび７１こつ
いて実ｈｉｉ例と＋ＩＸ＋じように緑色光にウェッジ露
光後、発色現像処理し、イ）チらイ″ＬＬ試料ｌこつい
て実施例工と同じ信性にてステーｆンの発生を做祭し第
２表の結果を得た。

ｌ：ｉ４　２　表 非ｌ１ＩＩｉ像部の 試料　メルカグタン化合物　湿熱ユヶイ、ノ偵度６（本
発明）　Ａ−１２０，１９ ７（比軸）　−０，２７ ４番２表から明らかなように、マゼンタポリマーカプラ
ーにメルカブタ／化仕物を含有する本発明の試料では、
比較試料に比べて湿熱スデインが著じるしく改良さイｔ
ていることがわかる。

出　願　人　小西六写真工莱株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ｕ）　支持体上に少なくとも１層のマゼンタカプラー
   が含有さイｔている親油性微粒子を分散したハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、前６
   己親油性微粒子中にメルカプタン化合物が含有されてい
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （２）　前記メルカプタン化合物は２以上のｌｏｇ　ｐ
   （但シ、ｐは水とｎ−オクタツールへの分配係数を六イ
   つす。）を有することを特徴とする特許請求の範囲第（
   ４）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （３）　前記メルカプタン化合物が下記一般式［１３で
   表わさイすることを特徴とする特許請求の範囲第Ｔｌ１
   項又は第（２）項記載のノ・ロゲン化銀写真感光材料一
   般式（ｌ］ ＳＨ （式中、Ｒはアルキル基又はベンズイミダゾロ基を表わ
   す。） （４）、前記一般式［Ｉ］において、Ｒがアルギル基で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第（３）ＪＪＫ記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。