JPS6021552B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

感熱記録材料

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JPS6021552B2
JPS6021552B2 JP54123665A JP12366579A JPS6021552B2 JP S6021552 B2 JPS6021552 B2 JP S6021552B2 JP 54123665 A JP54123665 A JP 54123665A JP 12366579 A JP12366579 A JP 12366579A JP S6021552 B2 JPS6021552 B2 JP S6021552B2
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acid
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敬司 久保
五男 池田
哲男 田中
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Ricoh Co Ltd
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Ricoh Co Ltd
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3375—Non-macromolecular compounds

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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
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  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無色若しくは淡色のロィコ染料と加熱によって
ロィコ染料を発色せしめる酸性物質とを用いる感熱記録
材料において、感V熱発色層中に高分子物質で被覆した
消色剤を含有せしめて、感熱記録材料のこすれや圧力に
よる発色を防止した感熱記録材料に関するものである。
感熱記録材料は通常加熱によって、発色するいわゆる感
熱発色層を支持体例えば紙、プラスチックフィルム等の
表面に形成せしめたものであって、加熱にはサマールヘ
ツドを内蔵したサマールプリンターなどが用いられる。
上記のような記録材料を用いる感熱記録方法は図書、文
書などの複写に用いられているほか電子計算機、ファク
シミリ、計測機などの出力記録にも用いられ、その記録
材料として、ラクトン・フクタム、またはスピロピラン
残を有する無色又は淡色のロィコ染料と酸性物質例えば
有機酸又はフェ/ール性物質とを含有する感熱発色層を
支持体上に形成せしめた記録材料が色調が鮮明であり、
かつカブリも少ないという利点のあることから注目され
ている。しかしながらこのような感熱記録材料はひつか
き、こすれあるいは圧力により容易に発色する欠点を有
するものである。本発明はこのこすれや、圧力による発
色防止と併せて記録画像の鮮明性の向上を図るために、
なされたものであって本発明者らはロィコ染料および酸
性物質を含有する感熱発色層中に高分子物質で被覆後、
硬膜処理した上記発色系に対し消色効果を有する固体物
質(以下消色剤と云う)の粒子を含有せしめることによ
ってこれらの欠点を著しく減少しうろことを見い出した
。
従来消色剤は2色もしくは3色の多色感熱記録材料につ
いて同一支持体上に、低温、高温感熱発色層を積層した
場合に高温発色温度における低温感V熱発色画像の発色
抑制を行い、夫々の発色画像の鮮明性を向上する目的で
使用されていたものであるが、本発明は高分子物質で被
覆後硬膜処理した固体の消色剤を感熱発色層に加えるこ
とにより単色感熱記録材料についてこすれや、圧力発色
を防止しえると共に熱印字の際には十分な発色濃度が得
られるものである。
なぜ、このような効果が得られるかは詳細には不明であ
るが、恐らく高分子物質で被覆後、硬膜処理した消色剤
が、こすれや、圧力を加えることにより部分的に高分子
物質が破壊して消色剤が感熱発色層中に、あらわれ発色
防止の効果が得られたものと思われる。
本発明はこの知見に基づいて為されたものである。
すなわち本発明は無色若しくは淡色のロィコ染料と該ロ
ィコ染料を熱時発色せしめる酸性物質とからなる感熱発
色系を含有する感熱発色層を有する感熱記録材料におい
て、前記感熱発色層中に高分子物質で被覆後、硬膜処理
した固体の消色剤粒子を含有せしめたことを特長とする
ものである。消色剤の例としては次のようなものが挙げ
られる。
1 アルコール類(特公昭50−17865号公報)例
えば、セチルアルコール、ステアリルアルコ−ル、メリ
シルアルコール、クロチルアルコ−ル、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、1.8ーオクタ
ジオール 2.4−ジメチルー2−3一4ーベンタトリオ−′レ2
.4−ジメチルー2−3一4ーヘキサトリオー′レ等に
団体アルコール 2 ポリエーテル又はポリエチレングリコールの誘導体
、(侍公昭50−17866号公報)例えばィ ポリェ
ーテル誘導体 十(C比)n−○チxで表わされるポリエチレンオキシ
ド、ポリオキシデカメチレン、トリメチレンオキシドの
重合体など。
で表わされるポリオキシメチ レンなど。
十(CH2)n−OCH20ナxで表わされる1,3ー
ジオキソランの重合体など。
上記のnは1〜10、xは10〜loo0止 Rはアル
キル基または水素である。
ロ ポリェチレングリコール誘導体: R−○−(CH2C弦0)nHで表わされるポリオキシ
エチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチル
エーテルなど。
R−○−(CH2C比○)nHで表わされるポリエチレ
ングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコー
ル牛脂、脂肪酸ェステルなど。
で表わされ るポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルなど。
で表わされるポ リオキシエチレンアルキルアマイドなど。
で表わされるオキシ エチレンアルキルアミンなど。
上記のn,mは10〜10000、Rはアルキル基また
は水素である。
3 ニトロ基、ァミノ基などの分子内に窒素をもつ化合
物(特関昭49−65241号公報)例えばアセトアミ
ド、ステアロアミド、フタロニトリル、m−ニトロアニ
リン、Bーナフチルアミン。
4 ビスフェノール類の酸化アルキレン付加物(持願昭
53−46689号)ここでAはメチレン又はアルキリ
デン 5 長鎖1.2ーグリコール (特願昭球−99563号) 6 テレフタル酸の酸化エチレン付加物 (特顔昭母−96666号) 消色剤粒子を被覆する高分子物質としてはメチルセルロ
ース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロース、
ニトロセルロース等のセルロース類、トウモロコシデン
プン、じやがし、もデンプン、小麦デンプン、酸化デン
プン、アセチルデンプン、メチルデンプン、ジアルデヒ
ドデンプン等のデンプン類、ゼラチン、カゼイン、アル
ギン酸ソーダ、ポリピニルアルコール、ポリアクリロニ
トリル、スチレンーブタジェン共重合体、アクリロニト
リルーブタジェン共重合体、スチレン−無水マレィン酸
共重合体、アクリルモノマーと無水マレィン酸共重合体
、ィソブチレン.無水マレィン酸共重合体、スチレン−
アクリル酸共重合体、メラミン及びアミノブラスツ初期
統合物等の水溶性若しくは有機溶媒可溶性の高分子物質
がいずれも使用可能である。
なお水落‘性高分子物質の場合は被覆後その表面を硬膜
処理を施し、水不溶性とすることが好ましい。被覆方法
としては例えば消色剤と、高分子物質とを有機溶媒を用
いて混合溶解し溶媒を除去固化せしめて微細に粉砕する
熔融粉砕法、或し、は消色剤の微細粒子を空気中に浮遊
懸濁させ、この中に高分子物質の溶液をノズルから頃霧
乾燥させるいわゆる流動コーティング法、及び、消色剤
の微細粒子を溶解した高分子物質を溶解した水溶液中に
混合分散せしめて硬膜処理後、櫨別して被覆する方法等
がある。
上記し・ずれの方法によって得た粒子も本発明所期の効
果を呈するものである。
従って本発明において「高分子物質で被覆後、硬膜処理
した固体の消色剤粒子Jとは消色剤粒子表面を完全に被
覆した場合は勿論消色剤粒子の1部が被われている場合
も含むと解すべきである。被覆される高分子物質の量は
消色剤1重量部に対し0.05〜5重量部の割合で用い
られ、感熱発色層中に添加される高分子物質被覆消色剤
は、粒径約0.5〜10山程度に分級して行うのがよく
、さらに約0.5〜5rの粒径にすることがより好まし
い。本発明において高分子物質被覆消色剤の添加量は消
色剤の量が感熱発色層中に含有されるロィコ染料1重量
部に対して0.1〜5.の重量部の割合になるように感
熱発色層中に含有されるのが好ましい。
その量が0.1重量部よりも少ない場合にはこすれや圧
力による発色を防止する効果は劣りまた5.の重量部よ
りも多い場合には発色画像の濃度が低くなる。本発明に
おいて感熱発色層を構成するロィコ染料、酸性物質(有
機酸、フェノール性物質)および結合剤は従来より公知
のものが用いられ、その一例を下記する。
1 ロイコ染料 3,3−ビス(Pージメチルアミノフエニル)−フタリ
ド、3,3ービス(P−ジメチルアミノフエニル)−6
−ジメチルアミノフタリド(別名クリスタルバイオレツ
トラクトン)、3,3−ビス(P−ジメチルアミノフエ
ニル)一6−ジエチルアミノフタリド、3,3ービス(
P−ジメチルアミノフヱニル)一6ークロルフタリド、
3,3−ビス(Pージプチルアミノフヱニル)フタリド
等のトリフェニルメタン系、3−シクロヘキシルアミノ
−6ークロルフルオラン、3一(N,Nージエチルアミ
ノ)一5一メチル一7一(N,N−ジベンジルアミノ)
フルオラン、3ージメチルアミノー5,7−ジメチルフ
ルオラン、3−ジエチルアミノー7−メチルフルオラン
、3ージエチルアミノ−7,8ーベンズフルオラン等の
フルオラン系染料のロィコ体ベース、3−ジヱチルアミ
ノ−6−メチル一7−クロルフルオラン、3ーピロリジ
ノー6−メチル一7ーアニリノフルオラン、2一{N−
(3′ートリフルオルメチルフヱニル)アミノ}−6ー
ジエチルアミノフルオラン、2一{3,6−ビス(ジエ
チルアミノ)−9−(0ークロルァニリノ)キサンチル
安息香酸ラクタム}等のフルオラン系染料、3一(2′
−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフエニル)一3一
(2′ーメトキシ−5′ークロルフエニル)フタリ‐ド
、3一(2′ーヒドロキシー4′ージメチルアミノフエ
ニル)一3一(2ーメトキシ−5−ニトロフエニル)フ
タリド、3−(2ーヒドロキシー4′ージエチルアミノ
フエニル)一3一(2′−メトキシ−5−メチルフエニ
ル)フタリド、3−(2′一メトキシ−4′ージメチル
アミノフエニル)−3一(2′ーヒドロキシー4′−ク
ロル−5ーメチルフエニル)フタリド2 有機酸: ホゥ酸、シュウ酸、マレィン酸、酒石酸、クエン酸、コ
ハク酸、安息香酸、ステアリン酸、没食子酸、サIJチ
ル酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトェ酸、0−ヒドロキ
シ安息香酸、m−ヒドロキシ安息香酸、2−ヒドロキシ
−P−トルィル酸。
3 フェノール性物質: 3,5ーキシレノ一ル、チモール、P一皮でtーブチル
フエノール、4ーヒドロキシフエノキシド、メチル一4
ーヒドロキシベソソエート、4−ヒドロキシアセトフエ
ノン、Qーナフト−ル、8−ナフトール、カテコール、
レゾルシン、ヒドロキノン、4−tenーオクチルカテ
コール、4,4′ーsec一ブチリデンフェノール、2
,2ージヒドロキシジフエニル、2,2−メチレンビス
(4−メチル−6一ten−ブチルフエノール)、2,
2′ービス(4′ーヒドロキシフェニル)プロパン、4
,4′ーイソプロピリデン−ビス(2−tenーブチル
フエノール)、4,4−sec−プチリデンジフエノー
ル、ピロガロール、フロログルシン、フロログルシンカ
ルポン酸。
4 結合剤 ポリビニルアルコール、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、力ルボキシメチルセルロース、ポ
リビニルピロリドン、ボリアクリルアミド、ポリアクリ
ル酸、デンプン、ゼラチンなどのような水落性のもの、
あるいはポリスチレン、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合
体、ポリブチルメタクリレートなどのような水性ェマル
ジョンのものを結合剤として用いることができる。
本発明の感熱記録材料には、感熱発色層中に、さらに炭
酸カルシウム、シリカ、アルミナ、マグネシア、タルク
、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウムなどの微粉
末を添加して、発色画像の鮮明性を向上せしめ、またア
マニ油、桐油、ロウ、パラフィン、ポリエチレンワック
ス、塩化パラフィンなどの潤滑剤を添加してサマールヘ
ッドの走行性を一層改善することができる。
上記本発明の感熱発色層は通常紙、プラスチックフィル
ム、金属蒸着紙等の支持体上に塗布、貼付け等の手段に
より設けて感熱記録材料とすればよい。
またこの感熱発色層上にさらに薄い無色又は着色透明高
分子物質による。保護層を設けることもできる。また場
合により感熱発色層結合剤として自己支特性の物質を用
いて支持体なしの記録材料とすることも可能である。以
下に本発明を実施例により説明する。
実施例 1 下記成分をそれぞれボールミルを用いてlq時間混合し
て分散液AおよびBを調製した後分散液AおよびBをさ
らに混合して感熱発色層形成液を調製した。
(分散液Aの成分) (重量部)クリスタル
バイオレットラクトン 5.2ポリビニルア
ルコールの10%水溶液 25.0水
14.8(分散液Bの成分) ビスフェノール 20.0 酸化デンプン 2.5
水 22.5(猶色剤の
高分子物質による被覆)セルローズ ジァセテート15
重量部を酢酸エチルとへキサンの混合液150重量部に
溶解しこの溶液に可塑剤としてジェチルフタレート5重
量部を加え均一に縄拝して完全に溶解せしめ消色剤とし
て粒径1〜5ムのビスフェノールAの酸化エチレン付加
物を用い、スピロコータ−(岡田精工製)を使用して空
気中に浮遊させ、前記のセルローズ、ジアセテート溶液
をスプレーノズルから噴霧ごせてコーティングを行うこ
とにより、消色剤の微粒子をセルローズ、ジアセテート
で被覆した。
(被覆量は消色剤1重量部に対し0.5重量部であった
。被覆した消色剤の1の重量部を前記調整した感熱発色
層形成液に加え混合した。上記のようにして作成した感
熱発色層形成液をワイヤーバーを用いて上質紙(5M/
で)の表面に塗布、乾燥して付着量が、5.8多/での
感熱発色層を形成せしめて感熱記録材料を得た。
このようにして得た記録材料を用いてサーマルプリンタ
ーによって、温度100℃で印字したところ鮮明な青色
の画像が得られた。上記においてセルローズ ジァセテ
ートで被覆した消色剤を含有せしめなかった以外は全く
同じ手順によって比較用の感熱記録材料を調整し、上記
と同じように100℃で印字したところ青色の画像を形
成する点においては本発明の感熱記録材料との間に差異
は見られなかったが加圧、すなわちひつかいたりこすっ
たりすることによる発色試験においては本発明の記録材
料では発色はほとんど見られなかったのに対し比較用の
記録材料では著しく発色し本発明の記録材料のすぐれて
いることが示された。
実施例 2 実施例1同様の分散液AおよびBを混合した感熱発色層
形成液を調整した。
(消色剤の高分子物質による被覆) 消色剤として粒径0.5〜5仏の微粉末の直鏡1.2グ
リコール1の重量部を溶解したカゼイン水溶液(カゼイ
ン 3部、水 5碇都)中に充分混合分散せしめた
ものを、別に用意したメタノール、10の重量部中には
げしく、燭拝し乍ら前記の分散液を加え、カゼインで被
覆した長鎖1.2−グリコールの沈澱物を櫨別した更に
硬膜処理として 塩化マグネシウム 1唯部水
50〃前記の沈澱物を上
記の塩化マグネシウム溶液中に添加して硬膜処理を施し
、硬膜化したカゼイン皮膜で被覆した消色剤を櫨別して
得た。
こうして得た被覆した消色剤の8.5重量部を前記調整
した感熱発色層形成液に加え混合した。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 無色若しくは淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料を
    熱時発色せしめる酸性物質とからなる感熱発色系を含有
    する感熱発色層を有する感熱記録材料において、前記感
    熱発色層中に高分子物質で被覆後、硬膜処理された前記
    感熱発色系に対し消色効果を有する固体物質の粒子を含
    有せしめたことを特徴とする感熱記録材料。
JP54123665A 1979-09-26 1979-09-26 感熱記録材料 Expired JPS6021552B2 (ja)

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