JPS6227177A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性を向上させた
感熱記録材料に関する。

〈従来技術〉 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した感
熱記録材料は特公昭４＃−７４ｔ０３９号、特公昭４ｔ
ｊ−１／ｊθ号等に開示されている。かかる感熱記録材
料の最小限具備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）カブリ（使用前の保存
中での発色現象）を生じないこと、（３）発色後の発色
体の堅牢性が十分であること、などであるが、現在これ
らを完全に満足するものは得られていない。

特に近年感熱記録システムの高速化に伴い、上記（１）
に対する研究が鋭意行われている。

例えば、特公昭４ｔ？　−／７７４ｔ？号および特公昭
ｊ／−Ｊ？ｊ４７号ｌ：電子受容性物質として有機酸と
フェノール性化合物とを併用すること、あるいはアルコ
ール性水酸基を有する化合物の多価金属塩を用いること
が記載されている。また特公昭！／−コデタ４ｔ！号に
ヒドロ午ジエチルセルロースと無水マレイン酸塩の共重
合体を用いることが記載されている。

また特公昭ｊ／−２７１タタ号および特開昭り／−／り
、２３７号にはワックス類を添加することが記載されて
いる。

さらに特開昭ｙ９−３グ、ｌｌ′グコ号、特開昭ゲタ−
／／！３！ｙ号、特開昭Ｓθ−／グ９３夕３号、特開昭
！コー／θに７＆Ｊ号、特開昭！！−１４３乙号、特開
昭６３−／／θ３乙号、特開昭！３−グｒ７Ｊｉ１号、
および特開昭！ご−７，２タテ６号などにチオアセトア
ニリド、フタロニトリル、アセトアミド、ジ−β−ナフ
チル−ｐ−フェニレンジアミン、脂肪酸アミド、アセト
酢酸アニリド、ジフェニルアミン、ペンツアミド、カル
バゾールなどのような含窒素有機化合物またはコ、３−
ジーｍ−トリルブタン、４ｔ、＆’−ジメチルビフェニ
ルなどの熱可融性物質、あるいはジメチルイソブタンー
ト、ジフェニルフタレート、ジメチルテレフタレートな
どのようなカルボン酸エステルを増感剤として添加する
ことが記載されている。また英国特許公開公報コ、０７
４ｔ、！ｊｊＡ号にはヒンダードフェノール類を添加す
ることが記載されている。

しかし、これらの方法を使用して製造した感熱記録材料
は発色濃度および発色感度の点で不十分なものである。

本発明者等はこの問題を解決すべく、ナフトエ酸訪導体
、ジフェノキシアルカン誘導体、フェノキシアルキルカ
ルメン酸フェニルエステル誘導体等の発色感度の高い熱
可融性物質の検討を行ってきたが、これらの化合物およ
びこれらを含有する感熱記録材料は、昇華性を有したり
、保存安定性が不十分だったり、感熱ヘッドとのマツチ
ング性が不良だったり、化合物の安全性が悪かったりす
る欠点を有し”Ｃいた。

〈発明の目的〉 従って本発明の目的は発色濃度および発色感度が十分で
しかもその他の具備すべき条件を満足した感熱記録材料
を提供することである。

〈発明の構成〉 本発明の目的は、電子供与性無色染料、電子受容性化合
物および下記一般式で表わされる、置換ビスフェノール
誘導体を含有することを特徴とする感熱記録材料により
達成された。

上式中Ｒはアルキル基、アラルキル基、アリール基、ア
シル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホ
ニル基を、Ｒ′はアルキル基、アラルキル基、またはア
リール基を表わす。またビスフェノール骨格はさらに置
換基を有していてもよい。

上記一般式中Ｒで表わされる置換基のうち、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基で
置換されていてもよい炭素原子数７〜１０のアルキル基
、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基で置換
されていてもよい炭素原子数７〜１０の７ラルキル基、
ハロゲン原子、アルコキシ基、了り−ルオキシ基または
アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数６〜／θ
のアリール基、ハロゲン原子、アリールオキシ基、また
は了り−ル基で置換されていてもよい炭素原子数−〜／
θのアルキルカルボニル基、アルキル基、アルコキシ基
、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子
数７〜／／のアリールスルホニル基、炭素原子数／〜！
のアルキルスルホニル基、アルキル基またはハロゲン原
子で置換されてもよい炭素原子数６〜／θのアリールス
ルホニル基が好ましい。Ｒ′で表わされる置換基のうち
、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子
で置換されていてもよい炭素原子数／〜／Ｑのアルキル
基、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基で置
換されていてもよい炭素原子数７〜／θのアラルキル基
、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シ
クロアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよ
い炭素原子数６〜／θのアリール基が好ましい。

上記一般式で表わされる置換ビスフェノール誘導体の中
ｔｏ０ｃ〜／♂θ０Ｃの融点を有するものが好ましく、
特に？０°Ｃ〜／３θ０Ｃの融点を有するものが好まし
い。

本発明に係る置換ビスフェノール誘導体を含有した感熱
記録材料は発色濃度および発色感度が十分で、しかも発
色感度の経時低下およびカブリが少なく、発色後の発色
画像の堅牢性も十分である。

また感熱ヘッドとのマツチング性も良好で、カス付着、
スリキズ等の問題もない。

次に本発明（二係る置換ビスフェノール誘導体の具体例
を示すが、本発明はこれらζ；限定されるものではない
。

／）メチルビス（４ｔ−ベンジルオキシフェニル）アセ
テート ２）エテルビス（＜ｔ−ｐ−クロロイ／シルオキシフェ
ニル）アセテート ３）　ブチルビス（ターβ−フェノキシエトキシフェニ
ル）アセテ−ド グ）ベンジルビス（ターメトキシフェニル）アセテート りベンジルビスス（ターアセトキシフェニル）アセチ−
ト イ）フェニルビス（クーメトキシフェニル）アセテート ７）エチルビス（＆−ｐ−）ルエンスルホニルオキシフ
ェニル）アセテート ？）メチルビス（４ｅ　−＜ンゾイルオキシフェニル）
アセテート ワ）β−フェノキシエチルビス（クーメトキシフェニル
）アセテート ／Ｑ）プロピルビス（ｇ−ベンジルオキシフェニル）ア
セテート 等。

本発明に使用する電子供与性無色染料の例としてはトリ
アリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、
キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン
系化合物などが用いられている。これらの一部を例示す
れば、トリアリールメタン系化合物として、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シメチルアミ
ノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、
Ｊ、ｓ−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
％３−（１）−ジメチルアミノフェニル）−ｊ−（／、
！−ジメチルインドールー３−イル）フタリド、３−（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）−Ｊ−（，２−メチルイ
ンドール−３−イル）７タリド、等があり、ジフェニル
メタン系化合物としては、ｇ、ｉ−ビス−ジメチルアミ
ノベンズヒドリン（ンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル
−ロイコオーラミン、Ｎ−２、４ｔ、　ｊ−１−ジクロ
ロフェニルロイコオーラミン等があり、キサンチン系化
合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ロ
ーダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン
Ｂ（ｐ−りａロアニリノ）ラクタム、コーンベンジルア
ミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、−一アニリノー
乙−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メ
チルー≦−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー
３−メチルー乙−シクロヘキシルメチルアミノフルオラ
ン、２−０−クロロアニリノ−６−シエチルアミノフル
オラン１，２−ｍ−クロロアニリノ−ｇ−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−（３，Ｉｌ−ジクロロアニリノ）−
１−ジエチルアミノフルオラン、ノーアニリノ−３−メ
チル−４−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルア
ミノフルオラン、２−アニリツー３−メチル−乙−Ｎ−
ブチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン
、ノーアニリノ−３−メチル−に−Ｎ−エテルーＮ−イ
ソブチルアミノフルオラン、コーオクテルアミノー乙−
ジエテルアミノフルオラン、コージヘキシルアミノ−ご
一ジエチルアミノフルオラン、λ−ｍ−４１，７フＣ２
０メチルアニリノ−イージエチルアミノ７／ｌ／オラン
、２−ブチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、−一エトキシエチルアミノー３−クロｏ　
−，４−ジエチルアミノフルオラン、コーｐ−クコロア
ニリノー３−メチル−ご−ジブチルアミノフルオラン、
コーアニリノー３−メチル−６−シオクチルアミノフル
オラン、ノーアニリノ−３−クロロ−６−シエチルアミ
ノフルオラン、コージフェニルアミノーご−ジエチルア
ミノフルオラン、ノーアニリノ−３−メチル−ご−ジフ
ェニルアミノフルオラン、２−フェニル−６−ジメチル
アミノフェニルｙ、ｘ−アニリノ−３−メチル−、ｇ−
Ｎ−エチル−Ｎ−イノアミルアミノフルオラン、−一ア
ニリノー３−メチルー！−クロロ−４−ジエチルアミノ
フルオラン、コーアニリノー３−メチル−６−ジニチル
アミノー７−メチルフルオラン、−一アニリノー３−メ
トキシー３−ジブチルアミノフルオラン、コーＯ−クロ
ロアニリノ−６−ジプテルアミノフルオラン、＝−ｐ−
クロロアニリノ−３−エトキシ−、＜−Ｎ−エチル−Ｎ
−イノアミルアミノフルオラン１．２−０−クロロアニ
リノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、コーアニリ
ノー３−インタテシル−６−ジエチルアミノフルオラン
、λ−アニリノー３−エテルーｄ−ジブチルアミノフル
オラン、コーアニリノー３−エチル−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−インアミルアミノフルオラン、ノーアニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−メトキシプロピルア
ミノフルオラン、コーアニリノー３−クロロ−ａ−Ｎ−
エチル−Ｎ−インアミルアミノフルオラン等がありチア
ジン系化合物としては、ベンゾイルロイコメチレンブル
ー、ｐ−二トロベンジルロイコメチレンブルー等カアリ
、スピロ系化合物としては、３−メチル−スピロ−ジナ
フトピラン、３−エテル−スピロ−ジナフトピラン、３
．３’−シクロロースピロージナフトピラン、３−イン
ジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（
３−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−
スピロ−ジベンゾピラン等がある。これらは単独もしく
は混合して用いられる。

また電子受容性化合物の例としてはフェノール化合物、
有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息委酸エステル、
などがあり、特にフェノール化合物は、その量が少くて
すむため、好んで用いられ、例えば特公昭４ｔｊ−／ｌ
θ３り号、特公昭！／−コタｒ３０号等に詳しく述べら
れている。具体的Ｉ＝は、クーターシャリ・ブチルフェ
ノール、ターフェニルフェノール、クーヒドロキシジフ
エノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、メチル
−ｇ−ヒドロキシベンゾエート、コ、２′−ジヒドロキ
クビフェニール２．２．Ｊ−ビス（クーヒトクキジフェ
ニル）フロパン（ビスフェノールＡ）、り、り′−イソ
プロピリデンビス（２−メチルフェノール）、／、／−
ビス−（３−クロロ−ターヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、／、／−ビス−（３−クロローダ−ヒドロキ
シフェニル）−コーエチルブタン、ｇ、ｇ’−セカンタ
リーイソブチリデンジフェノール、ｙ−ヒドロキシ安息
香酸ベンジルエステル、クーヒドロキシ安息香酸−ｍ−
クロロベンジルエステル、クーヒドロキシ安息香酸β−
７エネチルエステル、グーヒドロキシ−２７、ｇ　／−
ジメチルジフェニルスルホン、ビス（β−ターヒドロキ
シフェニルチオエトキシ）メタン、／、３−ビス−（４
ｔ−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパ
ン、／−（４ｔ−ヒドロキシフェニル）−／−（３−β
−プロベニルーダ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、／−ｔ−ブチルーダ−ｐ−ヒドロキシフェニルスル
ホニルオキシベンゼン、ＫＮ−ベンジルスルファモイル
フェノール、２．４ｔ−ジヒドロキシ安、ｔｖ酸−ｐ−
メチルベンジルエステル１．２．４ｔ−ジヒドロキシ安
息香酸−β−フェノキシエチルエステル、λ、４ｔ−ジ
ヒドロキシー６−メチル安息香酸ベンジルエステルなど
があげられる。

本発明に使用する置換ビスフェノール誘導体は、ボール
ミル等（二より分散媒中で／θμ以下の粒径にまで分散
して使用される。あるいは電子供与性無色染料および／
または電子受容性化合物をボールミル等Ｃ二より分散媒
中で分散する際に同時に添加しておいてもさしつかえな
い。

本発明に使用する電子供与性無色染料および電子受容性
化合物は分散媒中で１０μ以下、好しくは３μ以下の粒
径にまで粉砕分散して用いる。分散媒としては、一般に
／ないし１０チ程度の濃度の水溶性高分子水溶液が用い
られ、分散はボールミル、サンドミル、アトライタ、コ
ロイドミル等を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で／：１０から／：／の間が好ましく、さら
には／：！からコニ３の間が特に好ましい。また置換ビ
スフェノール誘導体は、電子受容性化合物に対し、２０
％以上３００％以下の重量比で添加され、特にグθチ以
上／！Ｏチ以下が好ましい。

この置換ビスフェノール誘導体の添加量が２０チより少
いと、本発明の目的とする感度向上効果が十分でなく、
また、３θθチ以上の添加では、系の熱容量が増大しす
ぎるため、かえって感度の低下をまねく。

このようにして得られた感熱塗液には、さらに、種々の
要求を満すために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、バインダー中に無機顔料等の吸油性物質を分
散させておくことが行われ、さらにヘッドに対する離型
性を高めるために脂肪酸、金属石ケンなどが添加される
。従って一般には、発色に直接寄与する発色剤、顕色剤
の他に、顔料ワックス、添加剤等が支持体上に塗布され
、感熱記録材料が構成されることになる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
酸化チタン、炭酸バリウム、尿素−ホルマリンフイ′ラ
ー、セルロースフィラー等から選ばれワックス類として
は、パラフィンワックス、カウナパロウワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスの他
、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。□ これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エチレン−無ホマレイン酸
共重合体、スチレン−無ホマレイン酸共重合体、インブ
チレン−無ホマレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポ
リアクリル酸アミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラ
チン等があげられる。またこれらのバインダーに耐水性
を付与する目的で耐水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加え
たり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、ス
チレン−ブタジェンゴムラテックス、アクリル樹脂エマ
ルジョン等を加えることもできる。

塗液は最も一般的には原紙上、好ましくは、中性紙上に
塗布される。

一般に塗布量は、固形分として２〜１０ｇ／ｍ２であり
、下限は加熱発色時の濃度によ１バ上限は主に経済的制
約（二より決定される。

〈発明の実施例〉 以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。

実施例 （１）試料／〜３の作成 電子供与性無色染料であるノーアニリノ−３−クロロ−
６−ジエテルアミノフルオラン２．１ｇとコーアニリノ
ー３−メチル−４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ
フルオランコ、よｇとを！チポリビニルアルコール（ケ
ン制度タッチ、重合度１０θ０）水溶液！θｇとともに
ボールミルで一昼夜分散した。一方、同様に電子受容性
化合物であるビスフェノールＡ１０ｇを！チポリビニル
アルコール水溶液１００ｇとともにボールミルで一昼夜
分散する。さらに第−表に示した、置換ビスフェノール
誘導体１０ｇを！多ポリビニルアルコール水溶液ととも
（二ボールミルで一昼夜分散し、これら・４を種の分散
液を混合した後カオリン（ジョーシアカオリン）２０ｇ
を添加してよく分散させ、サラにパラフィンワックスエ
マルジョン３０％分散液（中東油脂セロシールナ＜ｔ２
ｒ）ｔｇを加えて塗液とした。

塗液はｒ　Ｏｇ／ｍ　２の坪量な有する中性紙上に固形
分塗布量として４ｇ／ｍ２となるように塗布し、６００
Ｃで７分間乾燥の後線圧ｔＯＫｇＷ／ｃｍでスーパーキ
ャレンダーをかけ塗布紙を得た。

塗布紙はファクシミリにより加熱エネルギー３！ｍＪ／
ｍｍ２で加熱発色させ発色濃度を求めた。

その結果を第７表に示す。

（２）比較試料の作成 試料／〜３の作成に使用した処方と全く同一の処方で、
置換ビスフェノール誘導体の代りにステアリン酸アミド
な用いて同様の試験を行った。

結果を同じく第１表に示した。

第１表 第１表から本発明による記録材料が明らか（二感度が高
いことがわかる。また本発明の感熱記録材料は、ヘッド
とのマツチングが良＜、シかも経時、特（：室内−週間
掲示でもその感度の低下はなかつた。

なお本発明の置換゛ビスフェノール誘導体は記録材料用
電子受容性化合物としても有用な、対応するビスフェノ
ール誘導体の水酸基をアルキル化、アリール化、アシル
化、またはスルホニル化することにより得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料、電子受容性化合物、および下記一
   般式で表わされる、置換ビスフェノール誘導体を含有す
   ることを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上式中Ｒはアルキル基、アラルキル基、アリール基、ア
   シル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホ
   ニル基を、Ｒ′はアルキル基、アラルキル基、またはア
   リール基を表わす。