JPS60215638A - ４−メチル−１−ペンテンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プロピレンを三量化させて、４−メチル−１
−ペンテンを製造する新規な方法に関する。

４−メチル−１−ペンテンは、これを重合させることに
より透明度が高く、耐熱性、機械的および電気的性質、
耐薬品性の優れたポリマーが得られ、また、エチレン、
プロピレンなどのα−オレフィンを重合させてポリオレ
フィンを製造する際に、ポリオレフィン製品の透明性、
耐環境応力亀裂性などの諸物性を改善するためのコモノ
マーとしても、特に優れた性能を示す化合物である。

従来より、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の
存在下に、プロピレンを三量化させて４−メチル−１−
ペンテンが得られることは知られている（例えばＪ、Ｏ
ｒｇ、　Ｃｈｅｍ、、３０．３２８８（１９Ｂ５）に於
けるＡ、Ｗ、Ｓｈａｗらの報告）。

また、アルカリ金属の存在下にプロピレンの三爪化反応
を行う場合に、反応促進剤としてアルコール（特公昭３
８−８７０１号）、フェノール（特公昭３９−１９８２
２号）、第三級アミン（特開昭４９−９３３０３号）等
？用いることも知られている。

さらに、アルカリ金属を担体に担持させた触媒を用いて
、プロピレンを三量化して４−メチル−１−ペンテンを
得ることが可能であることも知られている。この場合の
担体としては、グラファイト、炭酸カリウム、アルカリ
金属ケイ酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、硫酸マグネ
シウムおよびタルクなどが用いられている。

しかしなから、これらおよびその他の既知の方法は、プ
ロピレンニ量体の収率および４−メチル−１−ペンテン
の選択率が比較的低く、目的とする４−メチル−１−ペ
ンテンの他に、ｃｉｓおよびｔｒａｎｓの４−メチル−
２−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル
−２−ペンテン、ｌ−ヘキセン、ｃｉｓおよびｔｒａｎ
ｓの２−ヘキセン並びにｃｉｓおよびｔｒａｎｓの３−
ヘキセンが多量に副生ずるといった欠点を有していた。

さらにこれらの異性体は互いに沸点が近く、目的とする
４−メチル−１−ペンテンを十分な純度で得るためには
精富な蒸留操作が必要であり、精製のためのコストか多
大となるという欠点も併せて有していた。

また、これら公知の方法における触媒は、その最高活性
の出現までに長時間を要する誘導期の長いものが多く、
反応が定常化するのに長時間を要し、経済性、安定操業
性の面でも劣るものが多かった。加えてこれら公知の三
量化触媒は、二量化能だけでなく重合能をも併せもって
いるものも多く、二量化反応と共に重合反応も進行し、
生成した重合体が触媒表面を覆い徐々に活性を失なわせ
ることがあった。特にこのような触媒を用いると、活性
の低下とともに選択率も低下していく傾向がしばしば認
められた。このようにして活性のなくなった触媒は、反
応器内では樹脂状ポリマーによって固化してしまっては
いるが、その内部にはまだ十分に高い活性の触媒が残存
しており、触媒交換のためにこの廃触媒の抜出しを行な
う際に、大気中の酸素、水分等との接触による発火、火
災といった危険が伴なうために取扱いが不便であるとい
う欠点もあった。

本発明者らは上述のような従来公知の方法および触媒に
おける欠点を改善すべく鋭意研究を行なった結果、特開
昭５７−１２８４２６に開示したような新たな触媒系を
使用する方法を見いだした。この方法は、反応触媒の担
体として に２０　壷ｘＡｌ２Ｏ３・・・・・・（１）で示される
化合物（ただし、上式に於いてＸは０．５≦Ｘ≦１１、
好ましくは１≦Ｘ≦５なる範囲の値をとる）にナトリウ
ムおよび／またはナトリウムアミドを担持させたもの、
ざらには、これを予め水素処理したものを触媒として使
用してプロピレンを三量化させるものである。この方法
によると、従来の各種の触媒を使用する方法に於る欠点
を改善することができるのみならず、担体へのナトリウ
ムの担持量を高くすることが可能となり、反応速度およ
び４−メチル−１−ペンテンの選択率を著しく高くする
ことができるとともに、この活性および選択率を非常に
長時間高い値に保つことかできることが明らかになった
。

しかしながら、本発明者らは上記方法についてさらに鋭
意検討を続けた結果、全く予想もされないような方法に
よりプロピレンの三量化による４−メチル−１−ペンテ
ンの製造方法が改良できることを見いだし本発明を完成
するに至った。

アルカリ金属あるいは有機アルカリ金属化合物は、通常
、水、アルコール、酸素などに触れると分解し、その触
媒活性は失なわれるものとして、これらとの接触は忌避
されている。ところか本発明者らは反応触媒の担体とし
て前記（１）式で示される化合物、および場合によって
は該化合物中に担体の製造原料として用いた過剰量の炭
酸カリウムが未反応のまま混在しているものに、ナトリ
ウム、カリウム、ナトリウムアマイド、カリウムアマイ
ドの群より選ばれた少なくとも１種以上の元素若しくは
化合物を担持させたもの、あるいはこれらを予め水素処
理したもの、さらにはこれらを特願昭５８−２０３５０
８号に開示し方法により酸素を接触させたものなどに、
適当な方法で炭素原子数が１〜５のアルコールを接触さ
せると、全く驚くべきことには、その触媒活性が失活す
るどころか、接触させるアルコールの量によっては、二
重化反応の活性および４−メチル−１−ペンテンの選択
性が向上したり、あるいは活性は若干低下するものの４
−メチル−１−ペンテンの選択性が著しく向上すること
を見いだした。

アルカリ金属を触媒としてプロピレンを二重化芝せる際
に、前述した特公昭３８−８７０１号中には、炭素原子
数が８以上のアルコール、酸、アルデヒドなどをアルカ
リ金属に少量添加して触媒の活性を高める試みがなされ
ている。しかしながら、本発明者らが見いだし完成する
に至った方法はこれとは本質的に異なったものである。

すなわち、前記特許に於いて有効でないとされている炭
素原子数が１〜７のアルコールのうち、本発明では炭素
原子数１〜５のアルコールを該特許の実施例に記載の量
と同程度量使用すると選択性が向上するのみでなく、活
性も大幅に向上するが、該特許に於いて有効とされてい
る炭素原子数が８以上のアルコールを用いると活性も選
択性も供に低下してしまう。ざらに担持型触媒系として
金属ナトリウムを炭酸カリウムに担持させた公知の触媒
系に対して炭素原子数が１〜５のアルコールを作用させ
ても全く効果がなく、活性が著しく低下したのみであっ
た。したがって、本触媒系は、前記式（１）で示される
化合物がアルコールと何らかの作用をして、新たな反応
の場を提供することになったものと考えられる。

このような本発明の４−メチル−１−ペンテ−ンの製造
方法は、プロピレンの二重化反応によって、４−メチル
−１−ペンテンを製造する方法に於いて、下記式（１） ％式％（１） で示される化合物（ただし、上式に於いて、Ｘは０．５
≦Ｘ≦１１なる範囲の値をとる）を主成分とする担体に
、ナトリウム、ガリウム、ナトリウムアマイド、カリウ
ムアマイドから成る群より選ばれた少なくとも１種以上
の元素若しくは化合物を担持させてなるものに、所望に
より水素処理および／または酸素処理させた後、炭素原
子数が１〜５のアルコールを接触させたもの触媒として
用いることを特徴とする。

本発明の方法に於いて担体の主成分として用いる上記式
（１）で示される化合物は、例えば以下の方法によって
得られるものである。すなわち、ＫＯＨ、ＫＯＲＩ　（
Ｒ’は０１〜Ｃ７ｏの直鎖若しくは分岐の脂肪族炭化水
素残基、０６〜Ｃ蜀のアリール基およびアラルキル基よ
り選ばれた少なくとも１種以上のもの）　、　ＫＨＣＯ
３、Ｋ２（：０３　（結晶水を含有するものも含む）　
、　ＫＨ，ＫＨ２（Ｒ２はＣ１〜Ｃ２Ｄの直鎖若しくは
分岐の脂肪族炭化水素残基、Ｃ６〜Ｃ＆、のアリール基
若しくはアラルキル基より選ばれた少なくとも１種以上
のもの）などのカリウム含有化合物の少なくとも１種と
、ハイドロギライト、バイアライト、ベーマイト、ダイ
アスポールなどのアルミナ水和物、α−およびγ−アル
ミナ、Ａｔ（ＯＲ３）　（Ｒ３はＣ。

〜Ｃ力の直鎖状若しくは分岐の脂肪族炭化水素残基、０
６〜Ｃ３θのアリール基若しくはアラルキル基より選ば
れた少なくとも１種以上の混合物よりなる）などのアル
ミニウム含有化合物の少なくとも１種とを、に／ＡＩ比
が前記の所定のＸとなるように混合し、通常４００〜２
０００’Ｃ１好ましくは５００〜１５００°Ｃの温度に
おいて空気、窒素等の存在下又は不存在下に　１〜２０
時間反応させることによって得られるものである。式（
１）で示される化合物に於いて、Ｘはｌ≦Ｘ≦５なる範
囲の値をとることが好ましい。

本担体を構成する化合物は、Ｋ２ＯとＡｌ２Ｏ３とを構
成要素とするものモあるが、これは原料試薬の仕込み組
成が変化した場合に生成した担体の組成を便宜的に表わ
したものであって、これら構成要素の化合物がそのまま
の形で存在しているものではなく、主に複酸化物として
存在するものである。したがって、単にに２０とＡｌ２
Ｏ３とを混合しても、それは全く別種の担体であって、
上記担体を用いたときに期待される活性、選択性の向十
を発現させることはではない。

本発明の方法に用いる触媒の担体の原料となるカリウム
含有化合物として炭酸カリウムを用いる場合には、前記
Ｘがｘ＜０．５となるように炭酸カリウムを用いても、
前記式（１）で示される化合物に於けるＸが０．５≦Ｘ
≦１１の場合と同様の改善効果を有する担体を得ること
ができる。すなわち炭酸カリウムを用いた場合には、過
剰量の炭酸カリウムは未反応のままこの担体中に残って
いるが、前記式（１）で示される化合物と炭酸カリウム
とを全く同様に取扱うことができるものである。いいか
えれば、本発明の方法に用いる触媒の担体としては、前
記式（１）で示される化合物単独であってもよいし、あ
るいは前記式（１）で示される化合物を主成分とし、担
体の製造原料として用いた未反応の炭酸カリウムが少量
混在するものであってもよい。この場合、炭酸カリウム
の残存量は、前記式（１）で示される化合物の３０重量
％以下であることが好ましい。

従来の４−メチル−１−ペンテン製造用の触媒に於いて
は、担体へのナトリウムあるいはカリウムの担持量は、
担体自体が不活性であったり空隙率が小さいことなどの
ために５ｗｔ％以下、通常は１〜３ｗｔ％程度であった
。もしこれらの担体へ５ｗｔ％以上のナトリウム若しく
はカリウムを担持させようとすると、これらのアルカリ
金属が担体表面上に泥状に付着してしまい、そのために
触媒が凝集して塊状となり工業的に取扱うことが困難と
なってもまうばかりか、二重化の活性が極端に低下して
しまうことが多かった。さらにまた、二重化反応の方法
として固定床連続流通方式を採用するためには触媒の形
状をペレット状にすることが必要であるが、従来、４−
メチル−１−ペンテン製造用の触媒の担体として用いら
れている炭酸カリウムは、それ自身に粘結性がないため
これをペレット化することはできなかった。そこで公知
の触媒の多くはグラファイトなどをバインダーとして用
いてペレットを製造し、これにナトリウムあるいはカリ
ウムを担持させて使用していた。しかし、このようなペ
レットは機械的強度が小さく使用中に崩解しやすいため
触媒寿命が短かいという欠点も有していた。これに対し
て本発明の方法に於いて用いる担体である前記式（１）
で示される化合物は、多量のナトリウムやカリウムおよ
びその水素化物、アマイドなどを非常に速く吸収担持す
ることができるため、非常に良好な分散状態を保ってお
り、そのままでも、あるいは所望により水素処理や酸素
処理を施こしたものは非常に優れた触媒先駆体であり、
後述する本発明の方法によるアルコール処理を施こすこ
とによって、より高い活性と選択性をプロピレンの二重
化反応に於いて与える触媒を形成することができる。

上述のように触媒の分散性が良くて凝集しないこと、ま
た活性、選択性がともに高いこと、また反応開始時にお
ける誘導期がほとんど認められないことなどの特徴を合
せもっている本触媒系は、触媒をプロピレンとともに連
続的に種型反応器に導入する完全混合様式の反応に対し
て非常に適したものである。

また、本発明の方法において用いる担体の主成分である
前記式（１）で示される化合物は、炭酸カリウムとは異
なって前述した原料の混線物を押し出し成形あるいは圧
縮成形などの公知の方法で成形したのち焼成することに
よって非常に強度の大きいペレットとすることができる
。このようにペレット状で得られた前記式（１）の化合
物を主成分とする担体は、粉末状のものと同様に多量の
ナトリウムやカリウムおよびその水素化物、アマイドな
どを非常に速く吸収担持することができる。したがって
、このものはそのままでも、あるいは所望により水素処
理や酸素処理を施こしたものも優れた触媒先駆体であり
、後述する本発明の方法によってこれらをアルコール処
理して得られた触媒はペレット強度が低下することなく
、プロピレンの二重化反応において高い活性と選択性が
達成されるために固定床連続流通式にょる４−メチルホ
エーペンテンの製造に最適である。

本発明の方法で使用する担体の形状は、反応様式、反応
器の形状、容量などに応じて、微粉末から１０ｍｍ程度
の球状、柱状などの任意の形状のものを選ぶことができ
る。これらは担体原料を焼成した後書られる前記式（１
）で示される化合物の塊状物を破砕、分級する方法や、
原料を混練し、押し出し成形や圧縮形などの方法でペレ
ット化したのち焼成し、所望望の形状、サイズのものと
して製造することができる。

一−二記担体へのすＩ・リウムおよび／またはカリウム
の担持の方法は、担体が粉末であってもペレットであっ
ても全く同様にして実施でき、無溶媒のまま　１２０〜
４００°Ｃの温度で担体とナトリウムおよび／またはカ
リウムとを撹拌混合させる方法、担体にナトリウムおよ
び／またはカリウムの蒸気を沈積せる方法などが採用で
きる。また、ナトリウムアマイドやカリウムアマイドの
担持方法としては、ナトリウムやカリウムを液化アンモ
ニアに溶解しナトリウムアマイドあるいはカリウムアマ
イドのアンモニア溶液としたものに担体を浸漬し、十分
に含浸させたのちアンモニアを蒸発させて担持させる方
法が一般的である。

担体へのナトリウム、カリウム、ナトリウムアマイド、
カリウムアマイドなどの担持量は、ナトリウム原子およ
び／またはカリウム原子に換算して０．１〜２０ｗｔ％
が好ましい。担持量が２０ｗｔ％という非常に高い値で
あってもタールや樹脂状物の品性もほとんど認められず
、ざらに担持量を多くすることもできるため、反応系に
混入してくる水分やその他の不純物に対しても強い抵抗
性を示し、非常に長期間にわたって高い活性と選択性を
維持することができる。勿論０．１〜１ｗｔ％といった
低い担持量に於いても活性が若干低下するだけで、本発
明の方法に実施に対しては格別な支障は生じない。一般
的には、　１〜１５ｗｔ％程度の量を担持させたものを
好ましく使用することができる。

このようにして得られたものは、前述した特開昭５７−
１２６４２８の方法に於いて用いられる触媒を包含する
ものであり、それ自体で既にプロピレンの二足化反応に
対する触媒活性を有している。しかし、本発明の方法に
於いては、これらは触媒前駆体として扱われる。該触媒
前駆体は、アルコール処理に先立ち、所望によ番１　例
えば１５０〜４００℃の温度範囲で１００Ｋｇ／Ｃ■２
までの圧力で０．５〜１０時間水素処理することによっ
ても良好な触媒前駆体とすることができる。さらには水
素処理を行わないもの、あるいは水素処理を行ったもの
を、特願昭５８−２０３５０８号に開示した方法により
酸素と接触させたものも良好な触媒前駆体として用いる
ことができる。

このようにして得られた触媒前駆体へ作用させる炭素原
子数が１〜５のアルコールは飽和アルコールでも不飽和
アルコールでもよく、具体例としては、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパツール、インプロパツール、ｎ−
ブチルアルコール、５ｅＣ−ブチルアルコール、イソブ
チルアルコール、Ｌ−ブチルアルコール、ペソタノール
、アリルアルコール、メタリルアルコールなどがあげら
れる。これらのアルコールのうちでメタノール、エタノ
ール、イソプロパツール、特にエタノールか好ましい。

このようにして得られた触媒前駆体に対してアルコール
を作用させる方法としては、前駆体の形状が粉末状であ
るかペレット状であるかのいかんを問わず、アルカリ金
属と反応しない脂肪属炭化水素のような液体や不活性ガ
スなどの気体でアルコールを希釈して接触させる方法に
より施できる。しかし、この方法は、担体に担持された
ナトリウム、カリウム、ナトリウムアマイド、カリウム
アマイドあるいはこれらの水素化物、（以下、これらを
アルカリ金属類と略称する）の反応性が非常に高いため
、局部的に過度にアルコールと反応することのないよう
に、アルコール１度を十分に低くしたり、十分な撹拌を
行うなどの処理を施し、均一なアルコール処理ができる
ように注意することが必要である。この際に用いる希釈
剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン
などの炭素原子数が６以上の飽和脂肪族炭化水素、ある
いは窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスが好ま
しい。その際のアルコールの１度は０．００１〜５．９
容量％が適当であり、また処理温度は−２０〜２００　
’Ｃ１好ましくは０〜１００℃の範囲が適当である。

本発明の方法に於いて触媒を調整するために触媒前駆体
に対して接触させるアルコールの量は、式（１） ％式％（１） で示される化合物（ただし、上式に於いて、Ｘは０．５
≦Ｘ≦１１なる範囲の値をとる）を主成分とする担体に
担持されたアルカリ金属類に対して０．５〜８０モル％
、好ましくは１〜５０モル％の範囲である。アルコール
の接触処理量が０．５モル％未満の場合には、本発明に
よるアルコールとの接触処理効果が十分発揮できない。

一方、アルコールの接触処理量が８０モル％を超える場
合には、二重化反応に於いて選択性は高いまま維持され
てはいるが、活性が低下しかつ触媒寿命は短かくなり、
不経済なものとなる。

上記のようにしてアルコール処理された触媒を用いる本
発明の方法によれば、処理アルコール量によってはプロ
ピレンの二重化の活性および４−メチル−１−ペンテン
の選択性が著しく向上する。この理由は今までのところ
明確ではないが、おそらくアルコール処理により、担体
上のアルカリ金属類よりなる活性点のまわりの゛電子状
態が変化し、プロピレンの配位が規制され二重化が起り
やすくなり、また異性化が起りに〈〈なっているためで
あろう。

本発明の方法に置けるもう−っの重要な特徴は、反応器
に新しい触媒を充填したのちプロピレンを導入して反応
を開始させる際に、反応開始までの誘導期がほとんど認
められないと言うで点である。これまでに公知の触媒系
では誘導期が短かい場合でも１０〜１５時間、長い場合
には数８以上になることが知られていた。

本発明の方法によるプロピレンの二重化反応を実施する
にあたっては、種々の接触反応様式が考えられるが、オ
ートクレーブを用いたパンチ式、セミパッチ式あるいは
オートクレーブに触媒と原料プロピレンを連続的に供給
する完全混合槽型連続反応法、触媒を反応器に充填し、
そこへ原料プロピレンを流通させる固定床型連続反応法
等が採用され得る。

また、本発明のプロピレンの二重化反応に適当な反応条
件は、温度範囲としては１００〜２５０℃。

好ましくは１４０〜１８０°Ｃであり、適当な圧力範囲
は２０〜２００Ｋｇ　／ｃ口２である。

オートクレーブを用いる場合には、原料プロピレンに対
する触媒使用量は特に制限はないが、実用的には０．５
〜２０ｖｔ％の範囲が好ましい。なお、触媒使用量とは
、担体と担持させたアルカリ金属類との合計量をいう。

また、反応時間（パンチ式あるいはセミパッチ式の場合
）あるいは滞留時間（連続式の場合）は１〜１０時間の
範囲が好ましい。固定床型連続法に於１．Ｎテは液体空
間速度（ＬＨ９Ｖ）は０．１−１０（Ｖ／Ｖ　−ｈｒ）
の範囲が好ましい。

本発明の方法に於いて反応に用いるプロピレンは、必ら
ずしも高純度である必要はないが、他のオレフィン、ジ
オレフィン、水、空気、炭酸ガス等を通常工業的に可能
な範囲で除去したものを用いることか好ましい。なお、
エタン、プロパン、ブタンなどの飽和の炭化水素類は含
まれない方が良いが、含有されていても支障はない。

本発明の方法によるプロピレンの二重化反応を実施する
にあたっては、種々の接触反応様式が考えられるが、オ
ートクレーブを用いたパンチ式、セミパッチ式あるいは
オートクレーブに触媒と原料プロピレンを連続的に供給
する完全混合槽型連続反応法、触媒を反応器に充填し、
そこへ原料プロピレンを流通させる固定床型連続反応法
等が採用され得る。

これらの反応様式のいずれに於いてもヘプタン、オクタ
ン、ドデカンのような脂肪族炭化水素、またはこれらの
混合物さらには本反応において副反応を起さない化合物
を溶媒に用いて反応を行なうことは可能である。

以下に、実施例によって本発明をざらに具体的に説明す
る。

実施例１ ＫＯＨ＋ヘーマイトー”Ｋ２Ｏ・ｘＡ１２０　（ｘ　＝
０．９８）２ｏ３Ｈ６Ｃａｔ°−１ｃ＝ｃ−ｃ−８−ｃ
水酸化カリウムペレ・ント６６ｇ（水分１５％を含む）
を粉砕し、微粉末としたものとベーナイト８０ｇとをよ
く混合し、アルミナ製ルツボに入れ、空気雰囲気下で１
２００°Ｃ５時間焼成を行った。放冷後、この焼成物を
取り出し、アルミナ製ポ・ントに入れ、遠心ホールミル
で２詩間粉砕を行ない、６０ｍｅｓｈより細かいものを
担体として用いた。本担体のに／Ａ　Ｉ比を原子吸光分
析でめたところ、Ｋ／Ａ　Ｉ　−〇、９８であった。

この担体６０ｇを３００ｍ１内容の三つロフラスコ中、
窒素ガス雰囲気下で１５０°Ｃに加熱し、撹拌しながら
ナトリウム６ｇを添加した。添加後温度を２００°Ｃに
あげ、１面間撹拌を続は均一に担持させ触媒先駆体を得
た。

このようにして得られた触媒先駆体１６ｇを十分に乾燥
させ窒素置換しである容量１０１００Ｏのステンレス製
オートクレーブに入れ、これに０．４３重量％のエタノ
ールを含むｎ−ペンタン１００ｄを加え３０分間撹拌し
た。この操作により、担持されたナトリウムの１０モル
％に相当する量のエタノールが接触処理されたことにな
る。

このようにして得られた触媒を用いてプロピレンの三量
化反応を行った。すなわち、上記オートクレーブにプロ
ピレン１５０ｇを入れ、　１６０°Ｃで５時間反応を行
なった。反応終了後オートクレーブを水道水で急冷し、
反応を停止させ、未反応プロピレンをトライアイス−メ
タノール浴中のトラップに捕集した。さらに、反応器内
に残っている溶媒、反応生成物等を減辻蒸留によって回
収した。

回収反応液に先にトラップに補集したプロピレンを蒸発
させた後、残った二量体以上の沸点を有する部分を合わ
せ、スクアランをコーチイブした５０ｍ長のガラスキャ
ピラリーカラムを用いてガスクロマトグラフィーによる
分析を行なったところ、プロピレンの反応率は３６％で
あり、４−メチル−１−ペンテンの選択率は９３％であ
った。したがって、この触媒１ｇ・　１時間当りの活性
は、へｏ、６７５　（ｇ−二量体／ｇ−触媒・ｈｒ）（
以下の例に於いては単位の記載を省略する）であった。

実施例２ ０．０８重量％のエタノールを含むｎ−へブタン１００
ｍ１を用い、触媒先駆体のエタノール処理量をナトリウ
ムの２モル％としたことを除き、実施例１と全く同様の
条件でプロピレンの三量化反応を行った。分析の結果、
プロピレンの反応率は４２％、４−メチル−１−ペンテ
ンの選択率は９３％であり、この触媒の活性は０．７８
８であった。

実施例３ ２．１４重量％のエタノールを含むｎ−ヘプタン１００
ｍｊを用い、触媒先駆体のエタノール処理量をナトリウ
ムの５０モル％としたことを除き、実施例１と全く同様
の条件でプロピレンの三量化反応を行った。分析の結果
、プロピレンの反応率は２９％、４−メチル−１−ペン
テンの選択率は８２％であり、この触媒の活性は０．５
４４であった。

比較例１ 触媒先駆体にエタノール処理を実施せずにそのまま触媒
として使用したことを除き、実施例１と全く同様の条件
でプロピレンの三量化反応を行った。分析の結果、プロ
ピレンの反応率は３４％、４−メチル−１−ペンテンの
選択率は８９％であり、この触媒の活性は、０．６３８
であった。

実施例４ （化学反応式は実施例１参照） 実施例１で用いた担体に、ナトリウムの代りにカリウム
を５ｗｔ％担持させた触媒先駆体１６ｇを用いて実施例
１と同様にしてエタノール処理を実施した。接触処理ぎ
れたエタノール量は、相持されたナトリウムの５モル％
に相当した。次いで、実施例１と同様にしてプロピレン
の三量化反応を行った。分析の結果、プロピレンの反応
率３５％、４−メチル−１−ペンテンの選択率は８２％
、活性は０．８５６であった。

実施例５ 実施例１で用いたエタノールを含むｎ−へブタンの代り
に０．２重量％のメタノールを含むｎ−へブタン３００
−を用いて触媒先駆体の処理を実施したこと、および反
応時間を３時間としたことを除き、実施例１と全く同様
の条件でプロピレンの三量化反応を行った。メタノール
の処理量は相持されたナトリウ２・の２０モル％に相当
する。分析の結果、プロピレンの反応率は４１％、４−
メチル−１−ペンテンの選択率は８０％であり、この触
媒の活性は、１．２８０であった。

実施例６ 実施例１で用いたエタノールを含むｎ−へブタンの代り
に、０．２８重量％のイソプロピルアルコールを含むｎ
−へブタン１００１を用いて触媒先駆体の処理量を実施
したたことを除き、実施例１と全く同様の条件でプロピ
レンの二足化反応を行った。イソプロピルアルコールの
処理量は、担持されたナトリウムの５モル％に相当する
。分析の結果、プロピレンの反応率は３８％、４−メチ
ル−１−メンテンの選択率は８２％であり、この触媒の
活性は０．７１３であった。

実施例７ 実施例１で用いたエタノールを含むｎ−へブタンの代り
に０．８２重量％のイソアミルアルコールを含むｎ−へ
ブタン１００１を用いたことを除き、実施例１と全く同
様の条件でプロピレンの二足化反応を行った。イソアミ
ルアルコールの接触処理量は、担持されたナトリウムの
１０モル％に相当する。分析の結果、プロピレンの反応
率は３３％、４−メチル−１−ペンテンの選択率は８０
％であり、この触媒の活性は０．６１９であった。

比較例２ 実施例１で用いたエタノールを含むｎ−へブタンの代り
に１．２１重量％のｎ−オクタツールを含むｎ−ヘプタ
ン１００−を用いたことを除き、実施例１と全く同様の
条件でプロピレンの二足化反応を行った。ｎ−オクタツ
ールの接触処理量は担持されたナトリウムの１０モル％
に相当する。分析の結果、プロピレンの反応率は１８％
、４−メチル−１−ペンテンの選択率は３７％であり、
この触媒の活性は０．３３８であった。この結果は実施
例１〜７と比べ活性および選択性が著しく劣っている。

実施例８ ＫＨＣＯ３＋Ａｌ２０３−＋に２０　・ｘＡｌ２Ｏ３（
ｘ　＝　１．０　）Ｎａ −一→Ｎａ担持に２０　＊　ｘＡｉ２ｏ３Ｈ２エタノー
ル −水素処理物　Ｃａｔ、−８ ２Ｃ３Ｈ６ブ止ヱ→ｃ＝ｃ−ｃ−８−ｃ炭酸水素カリウ
ム２００ｇとγ−アルミナ２０２ｇとを十分混合し、１
０００°Ｃで７時間焼成し、担体を製造した。この担体
１５ｇにナトリウム１．５ｇを加え、　２００°Ｃで１
時間激しく撹拌して担持させた。

得られたナトリ、、ウムの担持物を全量、内容量１ｊ！
のステンレス製オートクレーブに入れ、溶媒としてｎ−
へブタン１００Ｊを加え、１８０°Ｃに昇温した後木素
で？ＯＫｇ／　ｃｍ２Ｇに加圧し、　３時間撹拌を行っ
た。放冷後残存水素を放出したのち、０．８８重量％の
エタノールを含むｎ−へブタン５０ｍ１を加え３０分間
撹拌した。この操作により、担持されたナトリウムの１
０モル％に相当する量のエタノールが接触処理された。

このオートクレーブにプロピレン１５０ｇを加え、再び
１６０°Ｃに昇温し５時間反応を行った。分析の結果、
プロピレンの反応率は３７％、４−メチル−１−ペンテ
ンの選択率は８２％であり、この触媒の活性は０．８７
３であった。

実施例９ ｔ−ＢｕＯＫ＋　（ｓｅｃ−ＢｕＯ）３Ａｌ−Ｋ　（Ａ
ｌ（ＯＢｕｔ）　（ＯＢｕｓ［ｃ）３）２Ｋ　（ＡＩ（
ＯＢｕｔ）　（ＯＢｕ”）３）Δ に２０　魯Ａｌ２Ｏ３＋４ＢｕＯＢｕ ａ Ｋ２０　ｍ　Ａ　Ｉ　２０３−□　Ｎａ坦担持２０　”
　Ａｌ２０３ｔ−ブトキシカリウム１１２ｇとアルミニ
ウムー５ｅｃ−ブトキシド２４８ｇとを２００−のｔ−
ブタノール中、窒素雰囲気下で７０°Ｃで混合すると、
アートコンプレックスであるＫ　（Ａｔ（ＯＢｕｔ）　
（ＯＢｕ”）３）が白い沈澱として析出した。溶媒のし
一ブタノールを減圧で留去した後、この析出物を窒素気
流中５００°Ｃで４時間予備焼成し、有機残基をすべて
分解させた。その後温度を１２００°Ｃに上昇させ、さ
らに３時間焼成した。

このようにして得られた担体６０ｇに窒素気流Ｆでナト
リウムを６ｇ加え、２００℃で２時間激しく撹拌し、ナ
トリウムを担持させた。

このようにして得られた触媒先駆体ｌｅｇを十分に乾燥
させ窒素置換しである容量１０（ｌｏａｊのステンレス
製オートクレーブに入れ、これに分散媒としてｎ−へブ
タン　１００ｆｆｉｊを加えた。このオートクレーブの
バルブをＵ字管式水銀マノメーターにつなぎ、モレキュ
ラーシーブ３Ａで乾燥させた空気を水銀柱１５０ｍｍＨ
ｇとなるまで圧入した。撹拌機をまわしながらマノメー
ターの指示が１３０ｍｍＨＨに下がるまで酸素処理し、
その時点でオートクレーブ内の空気を放出し、さらに窒
素ガスで置換した。この操作により、担持されたナトリ
ウムの　１．５モル％に相当する量の酸素が接触処理さ
れた。次に０．４５重量％のエタノールなｎ−へブタン
５ｏＩＩＩｊヲ加え３０分間撹拌した。この操作により
、担持されたナトリウムの５モル％に相当する量のエタ
ノールが接触処理された。

このオートクレーブにプロピレン１５０ｇを加え、　１
６０°Ｃで５時間反応を行った。分析の結果、プロピレ
ンの反応率は３９％、４−メチル−１−ペンテンの選択
率は８３％であり、この触媒の活性は０．７３１であっ
た。

￥施例１Ｏ Ｋ２　ＣＯ３＋　Ａ　Ｉ　（ＯＨ）３　→に２０　・Ｘ
Ａ＋２０３　（ｘ＝０．９８）２Ｎａ　＋　２ＮＨ３−
＋　２ＮａＮＨ２＋　Ｈ２ａＮＨ２ に２０　ｍ　ｘ　Ａ１２０３ＮａＮＨ２坦持に２０　ｍ
　ｘＡｌ２Ｏ３２Ｃ３Ｈ６−ρ！想−ｃ＝ｃ−ｃ−呂−
Ｃ無水炭酸カリウム１１０Ｃ１と水酸化アルミニウム７
８．０ｇとを、各々１６ｍｅｓｈより小さい粒度にそろ
え、十分に均一となるよう混合したのち、１１００’ｃ
の温度で５時間焼成し担体を調整した。木担体のＫｌＡ
　ｌ比を原子吸光分析でめたところ、ＫｌＡ　ｌ　＝１
．４５であった。また生成した担体の酸分解により発生
した炭酸ガス量より計算すると、未反応の炭酸カリウム
が３２ｇ残存しており、Ｋ２Ｏａ　ｘＡｌ２Ｏ３はＸ　
＝　０．９８であることがわかった。

この担体１５．Ｏｇおよびナトリウム１．０ｇをステン
レス製オートクレーブに入れ、これに液化アンモニア３
０ｇを圧入し、室温で２時間撹拌を行った後、アンモニ
アおよび反応によって生じた水素を放出した。次いで、
このオートクレーブに０．２０重量％のイソプロピルア
ルコールを含むｎ−へブタン１００　ａｔを加え３０分
間撹拌した。この操作により、相持されたナトリウムア
マイドの５モル％に相当する量のイソプロピルアルコー
ルが接触処理されたことになる。

このようにして得られた触媒を用いてプロピレンの三量
化反応を行った。すなわち、上記オートクレーブにプロ
ピレンｉｓｏ　ｇを入れ、　１５０℃で５時間反応を行
なった。実施例１と同様に後処理し、分析したところプ
ロピレンの反応率は１８％、４−メチル−１−ペンテン
の選択率は８２％であり、活性は０．３５６であった。

実施例１１ （化学反応式は実施例１０参照） χ施例１０で得られた担体に、ナトリウムの代りにカリ
ウムを用いてカリウムアマイドを担持させた。カリウム
の使用量、アマイド化の条件などは実施例１０と全く同
じであった。このようにして得られたカリウムアマイド
担持物を使用して、実施例１Ｏと同様にしてエタノール
処理し、担持されたカリウムアマイドの２０モル％に相
当する量のエタノールが接触処理された。

この触媒を用いて実施例６と同様にして　１６０’Ｃで
５時間反応を行った０分析の結果、プロピレンの反応率
は３２％、４−メチル−ｌ−ペンテンの選択率は８２％
であり、この触媒の活性はｏ、ｅｏｏであった。

比較例３ ５００°Ｃで５時間乾燥させた炭酸カリウム　１００　
ｇにナトリウム２ｇを窒素雰囲気下で加えて２００　’
Ｃで激しく撹拌し、ナトリウムを担持させた。

この触媒３６ｇを、窒素雰囲気下で内容量ＩＡのステン
レス製オートクレーブに入れ、プロピレン１５０　ｇを
溶媒としてのｎ−へブタン１００ｍ１と共に加え、　１
６０℃で２０時間の反応を行った。分析の結果、プロピ
レンの反応率は４３％、４−メチル−１−ペンテンの選
択率は７５％であり、この触媒の活性は０．０９０であ
った。

比較例４ 比較例３で得た炭酸カリウムへナトリウムを２重量％担
持させたものを触媒先駆体として用い、この先駆体に２
８ｇを十分に乾燥させ窒素置換しである内容量ｌｌのス
テンレス製オートクレーブに入れ、これに０．０３重量
％のエタノールを含むｎ−へブタンＩ　ＱＱｍＪを加え
３０分間撹拌した。この操作により、担持されたナトリ
ウムの２モル％に相当する量のエタノールが接触処理さ
れたことになる。このようにして得られた触媒を用いて
プロピレンの三量化反応を行った。すなわち、上記オー
トクレーブにプロピレン１５０　ｇを入れ、１６０℃で
３０時間反応を行なった。分析の結果、プロピレンの反
応率は３５％、４−メチル−１−ペンテンの選択率は７
７％であり、この触媒の活性は０．０８２であった。

比較例３と比較すると明らかなように、担体を比較例３
と比較すると明らかなように、相体を炭酸カリウムへ変
えると、アルコールの接触処理の効果が全く認められず
、むしろ活性が低下することが解る。

実施例１２ に２ｃｏ３＋Ａｌ（ＯＨ）３　＋に２ｏ　＠　ｘＡｌ２
Ｏ３（ｘ　＝　１．０　）２Ｃ３Ｈ６Ｃａｔ、−“−ｃ
＝ｃ−ｃ−８−Ｃ無水炭酸カリウム１３８ｇと水酸化ア
ルミニウム１５６ｇに少量の水を加えて混練し、押し出
し成形機で直径１．６ｎ＋ｍ長さ５〜８ｎｍの大きさの
ペレ、ントに成形した。これを１０００°Ｃで５時間焼
成し、担体を得た。この担体全量に窒素雰囲気ｒで２０
０℃でナトリウムを１０ｖｔ％となるように添加し２時
間中分に撹拌し担持させた。さらに４００°Ｃに温度を
あげさらに２時間加熱をつづけた。このようにして得ら
れたナトリウム担持ペレッ）　１００ｇを　５００ｍ１
容量のガラス製フラスコに入れ０．９８重量％のエタノ
ールを含むｎ−ヘプタン３ＱＱｍＪを加え３０分間撹拌
し、エタノールの接触処理を行なった。エタノール処理
量はナトリウムの１０モル％であった。

このようにして得られた触媒を用いて固定床連続流通式
反応法によりプロピレンの二重化を行った。すなわち反
応温度１５０℃、圧力９０Ｋｇ／ｃｍＺに保ちながらプ
ロピレンを液室開速度（ＬＨ３Ｖ）　２．Ｏｈｒ’で導
入で導入しながら反応を行なった。プロピレンの反応率
は２０時間で定常となり３８％に達した。生成物中の４
−メチル−１−ペンテンの含有率は８３％であった。反
応を継続して行ったが、活性の半減期、すなわちプロピ
レンの転化率が最高のイ１自から半減するまでの時間は
１５００時間を越えていた。

手　続　袖　止　占（自発） 昭和５９年　５月２８日 特許庁長官　殿 １、事件の表示　昭和５８年特許願第７０９１５号２、
発明の名称　４−メチル−１−ペンテンの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 （４４４）日本石油株式会社 ４、代　理　人 住所　東京都港区赤坂１丁目９番２０号５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第７頁第１行にある「開示し」の記載の後
に「た」を加入する。

（２）明細書部７亘第５および第１０行にそれぞれある
「二重化」の記載を「＝量化」の記載にそれぞれ補正す
る。

（３）明細書第１０頁第２０行にある「ではない。」の
記載を「できない。」の記載に補正する。

（４）明細書第１０頁第２０行にある「二重化」の記載
を「二重化」の記載に補正する。

（５）明細書第１８頁第１行にある「脂肪属」の記載を
「脂肪族」の記載に補正する。

（６）明細書第１８頁第１０行にある「処理」の記載を
「処置」の記載に補正する。

（７）明細書第２０頁第２行にある「二重化」の記載を
「二重化」の記載に補正する。

（８）明細書第２７頁第９行にある「実施した」の記載
の後の［た］を削除する。

（９）明細書第２７頁第１４行にある「−メンテン」の
記載を「−ペンテン」の記載に補正する。

（ｌＯ）明細書第３５頁第２０行にある「比較例３・旧
・・担体を」の記載を削除する。

（１１）明細書第３６頁第７行にあるｒＣａｔ、−１１
Ｊの記載をｒＣａｔ、−１２４の記載に補正する。

（１２）明細書第３７頁第６行にある「液室間」の記載
を「液室間」の記載に補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）プロピレンの二量化反応によって、４−メチル−１
   −ペンテンを製造する方法に於いて、下記式（１） ％式％（１） で示される化合物（ただし、上式に於いて、Ｘは０．５
   ≦Ｘ≦１１なる範囲の値をとる）を主成分とする担体に
   、ナトリウム、カリウム、ナトリウムアマイド、カリウ
   ムアマイドから成る群より選ばれた少なくとも１種以上
   の元素若しくは化合物を担持させてなるものに、所望に
   より水素処理および／また酸素処理させた後、炭素原子
   数が１〜５のアルコールを接触させたものを触媒として
   用いることを特徴とする４−メチル−１−ペンテンの製
   造方法。 ２）前記担体が、実質的に前記式（１）で示される化合
   物のみから成るものである特許請求の範囲第１項に記載
   の方法 ３）前記担体が、前記式（１）で示される化合物と少罎
   の炭酸カリウムとの混合物から成るものである特許請求
   の範囲第１項に記載の方法