JPS6021571B2 - エチルベンゼンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチル基を有する炭素数９以上の芳香族炭化水
素とベンゼンとのトランスアルキル化反応によってエチ
ルベンゼンを製造する方法に関するものである。

エチルベンゼンは各種の工業原料として広く用いられて
いるが、とりわけスチレンモノマーの原料して有用であ
り、主としてベンゼンのエチル化により生産されている
。

しかし主原料として、高価格なエチレンを使用するため
にコスト高になる煩向にある。このエチレンに代えて、
エチルトルェン、ジェチルベンゼン等のエチル基を含有
する芳香族炭化水素を用い、それとベンゼンとのトラン
スアルキル化反応によって、エチルベンゼンを製造する
試みが多くなされている。

そして、ゼオラィト系触媒がこのトランスアルキル化反
応に使用し得ることは公知である。例えば、モルデナイ
トからアルミナを除去してシリカ／アルミナ モル比を
少なくとも２１．５とした酸抽出水素型モルデナィトを
触媒として、エチル基を含有するアルキル芳香族炭化水
素とベンゼンとからトランスアルキル化反応によってエ
チルベンゼンを製造する方法（袴公昭４９−３９７６号
公報）、ゼオラィトーＹにＬａＨ十、Ｎ比＋をイオン交
換させた触媒を用い、ジヱチルベンゼンとベンゼンとか
らエチルベンゼンを製造する方法（米国特許第３７６９
３６ぴ言明細書）、予めシリカノアルミナ比を１２〜３
０としたモルデナイトを、さらに酸抽出してシリカノア
ルミナ比を４０以上にした後、銅、銀、金、ジルコニウ
ムを担持した触媒を用いてポリェチルベンゼンとベンゼ
ンとからエチルベンゼンを製造する方法（特関昭４８−
７５４９ぴ号公報）、アルカリ金属の８０％以上が脱ア
ルカリされたモルデナィトを酸素雰囲気下で競成し、ア
ルミニウムのグラム源子当り０．２〜０．５当量の水素
イオンを含有するように部分的に脱カチオンして得た触
媒を用いてジェチルベンゼンとベンゼンとのトランスア
ルキル化反応によりエチルベンゼンを製造する方法（特
公昭５０−１６３４８号公報）や公Ｍ−５と呼称するシ
リカノァルミナ比が５〜１００の合成した結晶性アルミ
／シリケートゼオライトを用いてジェチルベンゼンとベ
ンゼンとからエチルベンゼンを製造する方法（侍開昭５
０一５３３５号公報）等が提案されている。しかしなが
らこれらの方法はいずれも反応収率が低く、又触媒調製
して複雑な工程を要すると共に触媒寿命が短い等の問題
点がある。

本発明者らは、エチル基を有する炭素数９（Ｃ９）以上
の芳香族炭化水素及びメチル基を有するＣ９以上の芳香
族炭化水素からなる混合物とベンゼンとのトランスアル
キル化反応において、エチル基を選択的にトランスアル
キル化してエチルベンゼンを製造し得る触媒について鋭
意検討を行った結果、特定のシリカノアルミナモル比を
有する酸抽出水素型モルデナィトが、本反応の触媒とし
て極めて高活性であるばかりでなく、長時間の触媒寿命
を有する性質を示すことを見出して本発明に到達したも
のである。

すなわち、本発明はエチル基を有するＣ９以上の芳香族
炭化水素とベンゼンとを、シリカ／アルミナモル比が１
５〜２１でかつナトリウム含有量がＮａ２０として０．
０５重量％以下の酸抽出水素型モルデナィトの存在下で
、反応させることからなるエチルベンゼンの製造法を要
旨とするものである。

モルデナィトはゼオライト型の結晶性アルミノシリケー
トであり、シリカ／アルミナモル比が１０とゼオラィト
中技高のシリカノアルミナ比を持ち、耐酸、耐熱強度が
大きく、ゼオラィト型結晶アルミノシリケート中でも特
異な性質を有している。ゼオラィトの判別は、シリカノ
アルミナ比或いは吸着特性（紬孔蓬）の測定だけでは不
充分であるため、Ｘ線回折像を測定することが、広く行
なわれており、モルデナィトは第１図に示すＸ線回折像
を示す。モルデナィトには天然のものおよび合成のもの
があり、本発明に於いては両方共使用可能であるが、特
に合成のモルデナィトの方が望ましい。

商業的に入手できる合成モルデナィトは、通常ナトリウ
ム型になっており、本発明で用いる触媒は、この合成モ
ルデナイトを酸で処理してシリカ／アルミナモル比を１
５〜２１にし、かつナトリウムの含有量をＮも○として
０．０５重量％以下にした酸抽出水素型モルデナイトで
ある。ナトリウム型合成モルデナィトを、いきなり酸処
理すると、バランスよく前記のシリカノアルミナ比及び
ナトリウム含有量にするには困難を伴うので、予めＮＨ
ムー水溶液とか塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の錫酸の水溶
液で前処理してナトリウムの大部分を抽出除去した後、
濃塩酸等の滋酸で後処理するのが望ましい。

前処理は常温〜９０℃で２４〜１２Ｇ時間、又後処理は
６０〜９０℃で２４〜４８時間行うのが望ましい。ナト
リウム型モルデナィトを前処理することにより、ナトリ
ウムイオンはＮはイオン又は水素イオンで置換されるの
で、このモルデナィトはよくＮ比型モルデナィト又は水
素型モルデナィトと称される。

Ｎ比型モルデナィトは４００〜６００℃程度の温度で焼
成すれば水素型モルデナィトに変換される。酸処理され
規定のシリカ／アルミナ比及びナトリウム含有量になっ
た酸抽出水素型モルデナイトを、次いで使用した酸のア
ニオンが検出されなくなる迄十分に水洗し、１００ｑ○
以上の温度で乾燥後、空気中で４５０〜５５０ｑｏで焼
成することにより本発明で用いられる触媒は調製される
。

このようにして調製された触媒は、最初のモルデナィト
とほぼ同一の結晶構造をノ有しており、それはそのＸ線
回折像を測定することにより確認できる。又、本発明で
用いられる触媒としては、表面積が４００〜５００〆／
夕で空隙容量が０．２０〜０．４５ｃｃ／夕のものが特
に有効である。さらに、本発明で用いられる酸抽出水素
型モルデナィトに、アルミナ、シリカーアルミナゲル等
を混合し、成型して触媒とすることもできる。本発明で
ベンゼンと反応せしめるエチル基を含有する芳香族炭化
水素としては、種々の芳香族炭化水素を用いることがで
きるが、エチル基を有するＣ９以上の芳香族炭化水素、
特にエチルトルェン、ジェチルベンゼン等が望ましく、
またそれらを含むＣ９以上の芳香族炭化水素の混合物も
使用することができる。

エチルトルエン、ジエチルベンゼン等は、その単品を工
業的に入手しにくいが、石油の熱分解、接触分解或いは
石油の改質等により得られる炭化水素蟹分には少なから
ず含まれている。この炭化水素留分には、多くのベンゼ
ン、トルェン、キシレン（ＢＴＸ）が含まれており、そ
れらＢＴＸは広く溶剤抽出により分離回収されているが
、ＢＴＸと共に、エチルトルェン・ジェチルベンゼン等
のＣ９ないしＣ，ｏの芳香族炭化水素が抽出されてくる
。したがって、上記の抽出物からＢＴＸを分離回収した
残りのＣ９〜ＣＭの芳香族炭化水素が原料として使用で
きれば、経済的な価値が大きい。すなわち、本発明はエ
チルトルヱン、ジエチルベンゼン等のエチル基を有する
Ｃ９以上の芳香族炭化水素のみならず、それらを含むＣ
９以上の芳香族炭化水素の混合物が使用できる点に大き
な特徴がある。

特に、本発明は石油の熱分解、接触分解或いは石油の故
質等により得られる炭化水素留分からＢＴＸと共に溶剤
抽出され、ＢＴＸを分離回収した残りのＣ９〜Ｃ，ｏを
主体とする芳香族炭化水素の混合物を原料とする際に有
効である。上記のＣ９〜Ｃ，ｏを主体とする芳香族炭化
水素の混合物の組成は、通常エチルトルェン２０〜３５
重量％、トリメチルベンゼン２０〜３５重量％、ジェチ
ルベンゼン１０〜３５重量％、エチルキシレン１０〜２
５重量％及びその他の炭化水素痕跡〜１屯重量％である
。

本発明は、上記の組成からなる芳香族炭化水素の混合物
を原料として用いると、ベンゼンはエチルトルェン及び
ジェチルベンゼンと選択的にトランスアルキル化反応を
するという特徴を持っている。

すなわち、メチル基を２個以上有するアルキルベンゼン
、具体的にはトリメチルベンゼン及びエチルキシレンは
、エチルトルェン及びジェチルベンゼンに比べベンゼン
とのトランスアルキル化反応が起りにくく、したがって
エチルベンゼンと沸点が近似のキシレンの生成が極〈僅
かであるので、反応生成物からのエチルベンゼンの分離
回収が容易である。エチルトルェン、ジェチルベンゼン
等とプ。

ピル基又はブチル基等を有するＣ９以上の芳香族炭化水
素との混合物を原料として用いベンゼンと反応せしめる
と、それらは互いに反応を阻害することなく、エチルベ
ンゼン、プロピルベンゼン、フチルベンゼンをそれぞれ
効率よく製造することができる。それらのアルキルベン
ゼンはそれぞれ沸点範囲が異なるので、蒸留により互い
にアルキルベンゼンから容易に分離回収することができ
る。本発明において、ベンゼン／該芳香族炭化水素のモ
ル比は該芳香族炭化水素中のエチル基の数に依存し、そ
の値はベンゼン／該芳香族炭化水素中の移動すべきエチ
ル基の数＝１〜１０好ましくは２〜５である。したがっ
てジェチルベンゼン等のポリェチルベンゼンを用いた場
合とか該芳香族炭化水素の混合物を用いた場合には、上
記の範囲に入るように調整する必要がある。本発明にお
ける反応器は固定床の他、移動床でもよく、反応形態は
気相又は液相のいずれでもよい。

反応温度は１２０〜３０び○、好ましくは１８０〜２５
０℃である。反応圧力は、常圧〜２００ｋ９／塊、好ま
しくは５〜１００ｋ９／泳である。また液時空間速度（
ＬＨＳＶ）は０．１〜２０時間‐１、好ましくは０．５
〜１０時間‐１である。本発明において、触媒の表面に
触媒の活性を低下させる炭素等の付着を防止する目的か
ら反応系に水素を共存させることが望ましく、その量は
ベンゼンと該芳香族炭化水素とからなる混合原料１モル
に対して１０モル以下、好ましくは２〜５モルである。

本発明はさらに本発明で用いる触媒を反応開始前に、該
芳香族炭化水素又はそれとベンゼンとからなる混合原料
と反応系に水素を存在させずに接舷させる前処理を行う
のが望ましい。

この前処理により触媒寿命を大中に延長することができ
る。前処理条件としては常温〜２７０ｏ０、好ましくは
５０〜２５０℃の温度、常圧〜５０ｋｇ′の、好ましく
は５〜２０ｋ９／ｃ虎の圧力、１〜５時間‐１、好まし
くは２〜３時間‐１のＬＨＳＶ、１〜５０時間、好まし
くは３〜２畑時間の反応時間が挙げられる。本発明は上
記のような構成を探るが、本発明はエチルトルェン、ジ
ェチルベンゼン等のエチル基を有するＣ９以上の芳香族
炭化水素から効率よくエチルベンゼンを製造することが
でき、また、現状では利用価値が少なく、ＢＴＸ抽出回
収後の残りである低価なＣ９以上の重質の芳香族炭化水
素混合物からも同様に効率よく製造することができ、工
業的、経済的価値が大である。

また、本発明はメチル基の分子間移動が、エチル基のそ
れに比べはるかに低いことから、トリメチルベンゼン、
デュレン等のメチル基を有する芳香族炭化水素と、エチ
ル基を有する芳香族炭化水素との混合物を原料に用いた
場合、反応生成物中からトリメチルベンゼン、デュレン
等の分離回収が容易になる等の効果を併せ持つものであ
る。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものでない。なお、実施例におけ
る％は特に断わらない限り重量％を示すものである。実
施例 １ 第１図に示すＸ線回折図を与えるシリカノアルミナモル
比１２．０Ｎａ２０含有量０．３２％の市販の水素型合
成モルデナィト（ノートン社製、商品名ゼオロン２００
Ｈ）、を濃塩酸を用い９００○で２岬時間処理した後、
塩素イオンが検出されなくなる迄水洗し、１１０午０で
３時間乾燥、空気中で５００午０、６時間焼成し、シリ
カ／アルミナモル比２０．７、表面積４９８〆／夕、空
隙容積０．４３ｃｃ／夕、Ｎａ２０含有量０．０４％の
性状を有し、かつ第１図と同様のＸ線回折図を示す酸抽
出水素型モルデナィト触媒を調製した。

次にこの触媒を筒状反応器に充填し、ジェチルベンゼン
を原料とし、反応圧力常圧、ＬＨＳＶＩ．０時間‐１、
水素／ジェチルベンゼン、ベンゼン、その他からなる混
合原料モル比３．０及び第１表に示す条件下でベンゼン
とのトランスアルキル化反応を行い（実験番号１〜５）
、反応開始２時間後の反応生成物を採取し分析し、第１
表に示す結果を得た。第１表 往 反応生成物中には、未反応の原料を含む。

実施例 ２実施例１と同じ触媒を用い、ベンゼン５３．
６％、エチルトルェン４３．８％、その他のＣ９〜Ｃ，
ｏの芳香族炭化水素２．６％からなる混合原料（ベンゼ
ンノ移動すべきエチル基のモル比＝１．９）を用いて、
反応温度２００℃、反応圧力常圧、ＬＨＳＶＩ．０時間
‐１、水素／混合原料モル比３．０の条件下で実施例１
と同様に実験を行い（実験番号６）、下記の結果を得た
。

エチルトルヱン転化率 ６４．９％反
応生成物中のエチルベンゼンの含有量館則７．２％反応
生成物中のＣ８芳香族炭化水素滋分中のエチルベンゼン
の含有量 ９７．１％鮭）反応生成
物中には未反応の混合原料を含む。

実施例 ３ 実施例１で用いた市販の水素型合成モルデナイトを実施
例１と同様にして濃塩酸で処理し、第２表に示す性状を
有する各種の酸抽出水素型モルデナィト触媒を調製した
。

次に、これらの触媒を充填した筒状反応器に、反応温度
２００℃、ＬＨＳＶＩ．ｑ時間‐１、常圧の条件下、オ
ルソキシレン痕跡、エチルトルェン２４．５％、トリメ
チルベンゼン２３．０％、ジエチルベンゼン３１．０％
及びエチルキシレン２１．５％からなる、石油の改質油
からＢＴＸを抽出回収した残りの芳香族炭化水素蟹分と
該芳香族炭化水素留分中の移動すべきエチル基に対して
３．０モルのベンゼンを混合原料とし、該混合原料１モ
ルに対して３．０モルの水素を共存させ、該混合原料を
連続して供給し反応を行った（実験番号７〜１３）。

反応開始２時間後の反応生成物を採取、分析し、第２表
に示す結果を得た。２ （注）生成物中には未反応の原料を含む。

第２表から明らかなように、シリカノアルミナモル比を
１５〜２１に調製した酸抽出水素型モルデナィト触媒を
用いることにより、エチルトルェンとジェチルベンゼン
が選択的にベンゼンとトランスアルキル化反応を起こし
、反応生成物中のＣ８芳香族炭化水素留分中のエチルベ
ンゼンの含有量が約９０％と高い。

したがって、エチルベンゼンの使用目的によっては、こ
のＣ８芳香族炭化水素蟹分を直接使用することは可能で
あり、又このＣ８芳香族炭化水素留分から、より高純度
のエチルベンゼンを精製回収することは容易である。実
施例 ４ 第２図に示すＸ線回折図を与えるシリカノアルミナモル
比１０．０の市販のＮＡ型合成モルデナィト（触媒化成
（社）製２３５２−０８４）粉末を、５００℃で焼成し
水素型とした後、濃塩酸を用い９０℃で一昼夜処理した
後、塩素イオンが検出されなくなる迄水洗し、１１０午
０で３時間乾燥することにより、シリカ／アルミナモル
比１９．ふＮａ２０含有量０．０４％の酸抽出水素型モ
ルデナィトを得た。

この酸抽出水素型モルデナィトに対して５％のシリカー
アルミナゲルを、バインダーとして添加して成型し、乾
燥後、空気中で５００００、６時間焼成して触媒を調製
した。この触媒を用い、実施例３と同じ原料と同じ条件
で反応せしめ（実験番号１４）、下記の通りの結果を得
た。

エチルトルェン転化率 ６６．５％ト
リメチルベンゼン転化率 ９．３％ジェチ
ルベンゼン転化率 ７４．５％エチルキ
シン転化率 ２４．５％反応生成物
中のエチルベンゼンの含有量笹凱７．６％反応生成物の
Ｃ８芳香族炭化水素蟹分中のエチルベンゼンの含有量
８９．３％鮭）反応生成物中には未
反応の混合原料を含む。

実施例 ５ 実施例３の実験番号１１を同一の酸抽出水素型モルデナ
ィト触媒を筒状反応器に充填し、実施例３と同一の混合
原料と、あらかじめ温度２２５℃、ＬＨＳＶ幼時間‐１
、圧力２０ｋ９／ｃ鰭で２ｑ時間接触せしめた。

次いで該混合原料１モルに対して３．０モルの水素を共
存させ、温度２１０℃、ＬＨＳＶＩ．０時間‐１、圧力
２０ｋ９／地の条件下、該混合原料を反応器に題競的に
供給して長時間の実験を行った（実験番号１５）。又実
験番号１５の混合原料による麟媒の前処理を行なわない
以外は、実験番号１５と同様にして実験を行った（実験
番号１６）。一方、比較のために、シリカノァルミナ比
の低い、実施例３の実験番号７と同じ触媒についても、
上記実験番号１５及び１６と同様の実験を行った（実験
番号１７及び１８）。

第３表 （注）反応生成物中には未反応の原料を含む。

これらの結果を第３表に示したが、第３表から明らかな
ように、本発明に係わる触媒をあらかじめ該混合原料で
前処理することにより、極めて長時間に亘つて触媒活性
を維持できることが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明で用いるモルデナィト触媒
のＸ線回折図を示す。 矛「図 矛２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチル基を有する炭素数９以上の芳香族炭化水素の
   少なくとも一種とベンゼンとを、シリカ（ＳｉＯ＿２）
   ／アルミナ（Ａｌ＿２Ｏ＿３）のモル比が１５〜２１で
   、かつナトリウム含有量がＮａ＿２Ｏとして０．０５重
   量％以下の酸抽出水素型モルデナイト触媒の存在下で反
   応させることからなるエチルベンゼンの製造法。 ２ 芳香族炭化水素がエチルトルエンおよびジエチルベ
   ンセンから選ばれるものである特許請求の範囲１に記載
   の方法。 ３ 芳香族炭化水素として、石油の熱分解、接触分解あ
   るいは石油の改質により得られる炭化水素留分からベン
   セン、トルエン、キシレン（ＢＴＸ）と共に溶剤抽出さ
   れ、ＢＴＸを分離回収した残りのＣ＿９〜Ｃ＿１＿０を
   主体とする芳香族炭化水素混合物を用いる特許請求の範
   囲１に記載の方法。 ４ ベンゼン／芳香族炭化水素のモル比がベンゼン／該
   芳香族炭化水素中の移動すべきエチル基の数＝１〜１０
   に相当するものである特許請求の範囲１〜３の何れかに
   記載の方法。 ５ 水素の存在下で芳香族炭化水素とベンゼンを反応さ
   せる特許請求の範囲１〜４の何れかに記載の方法。 ６ 酸抽出水素型モルデナイト触媒として、予め原料の
   芳香族炭化水素または芳香族炭化水素とベンゼンとの混
   合物の存在下で加熱処理したものを用いる特許請求の範
   囲１〜５の何れかに記載の方法。