JPH03273012A - 一価アルコール溶媒中で相転移する感熱性高分子化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なｍ個アルコール溶媒中で相転移する感
熱性高分子化合物及びその製造方法に関するものである
。さらに詳しく言えば、本発明は、遮光体、温度サンサ
ー　吸着剤、更には玩具、インテリア、捺染剤、デイス
プレィ、分離膜、メカノケミカル材料に利用しうるｍ個
アルコール溶媒中で相転移する感熱性高分子化合物及び
このものを効率よく製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

水溶性高分子化合物の中には、水溶液状態においである
温度（転移温度又は曇点）以上では析出白濁化し、その
温度以下では溶解透明化するという特殊な可逆的溶解挙
動を示すものがあり、このものは、親木性−疎水性熱可
逆型高分子化合物あるいは感熱性高分子化合物とも呼ば
れ、近年、温室などの遮光体、温度センサーあるいは水
溶性有機物質吸着剤などの材料として注目されるように
なってきた。

このような感熱性高分子化合物としては、これまでポリ
酢酸ビニル部分けん化物、ポリビニルメチルエーテル、
メチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリビニル
メチルオキサシリデイノン及びポリアクリルアミド誘導
体などが知られていこれらの感熱性高分子化合物の中で
ポリアクリルアミド誘導体は、水中で安定であり、かつ
比較的安価に製造しうるので、特に有用であり、これま
でポリ（Ｎ−エチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ｎ−
プロピル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプ
ロピル（メタ）アクリルアミド）、ポリ　（Ｎ−シクロ
プロピル（メタ）アクリルアミド）、ポリ　（Ｎ、　　
Ｎ−ジエチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ
−エチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ
−プロピルアクリルアミド）、ポリ　（Ｎ−メチル−Ｎ
−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−アクリロ
イルピペリジン）、ポリ（Ｎ−アクリロイルピロリジン
）、ポリ（Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
ルアミド）、ポリ　（Ｎ−メトキシプロピル（メタ）ア
クリルアミド）、ポリ（Ｎ−エトキシプロピル（メタ）
アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロポキシプロビル
（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−エトキシエチル
（メタ）アクリルアミド）、ポリ　（Ｎ−（２，２−ジ
メトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド）、ポリ
（Ｎ−１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリ
ルアミド）、ポリ　（Ｎ−１−メトキシメチルプロピル
（メタ）アクリルアミド）、ポリ　（Ｎ−（１，３−ジ
オキソラン−２−イル）−Ｎ−メチルアクリルアミド）
、ポリ（Ｎ−８−アクリロイル−１゜４−ジオキサ−８
−アザ−スピロ〔４・５〕デカン）等が知られている。

しかしながら、これらの感熱性高分子化合物は、いずれ
も水溶液中では感熱性を示すが、その他の溶媒中では感
熱性を示さない。−価アルコール溶媒中で感熱性を呈す
る高分子としてはポリ（Ｎ−１，３−ジオキソラン−２
−イル）−Ｎ−メチルアクリルアミド）があり、これは
上記感熱性高分子とは異なり転移温度以下の温度で不溶
、転移温度以上の温度で可溶である（公開特許公Ｎ（昭
６３−２４３１１２））。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明が晋滴は、このような事情のもとで、感熱性高分
子化合物の利用範囲を拡大すべく、水以外の一価アルコ
ール溶媒中で熱刺激により相転移する感熱性高分子化合
物及びその製造方法を提供することを目的としてなされ
たものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、−価アルコール溶媒中で相転移する感熱
性高分子化合物を開発するために鋭意研究を重ねた結果
、 式 ％式％（） で表されるビニル化合物をラジカル重合して得られる 式 ％式％ で表される繰り返し単位から成り、水溶液における２７
℃の温度での極限粘度〔η〕が０．０１〜６．０に相当
する分子量を有する高分子化合物は、−価アルコール溶
媒中で相転移する感熱性高分子化合物であることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

本発明の高分子化合物は、文猷末載の新規化合物、ポリ
（Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２−イル）アクリルア
ミド）であって、前記式（Ｉ）で表されるビニル化合物
をラジカル重合させることにより容易に製造することが
できる。

この式（Ｉ）で表される化合物、すなわちＮ−（１，３
−ジオキソラン−２−イル）アクリルアミドも新規化合
物であり、例えば反応式％式％ に従い、アクリル酸クロリドと２−アミノメチル−１，
３−ジオキソランとトリエチルアミンとを、０〜１０℃
に保った溶媒中において反応させるか、あるいは反応式 ％式％ −斗 ＣＨ２＝　ＣＨ Ｃ＝○ Ｈ ○□ＣＨ２ Ｈ２ −ＣＨ２ ○□ＣＨ２ に従い、アクリル酸クロリドと２−アミノメチル−１，
３−ジオキソランとを、０〜１０°Ｃに保った溶媒中に
おいて反応させることによって得ることができる。

これらの方法のおいて用いる溶媒については、アクリル
酸クロリドに対して不活性であれば特に制限はなく、一
般にはベンゼン、アセトン、トルエン等が用いられる。

反応温度については、高すぎると副反応が起こるので、
０〜１０℃の範囲において反応させることが好ましい。

このようにして得られた反応混合物から、目的化合物を
単離するには、通常まずろ過などによって、トリエチル
アミン塩酸塩又は２−アミノメチル−１，３−ジオキソ
ラン塩酸塩を除去したのち、ロータリーエバポレーター
を用いてろ過から溶媒を留去し、ついでシクロヘキサン
を用いて再結晶させて精製する。この際、必要に応じさ
らに再結晶を繰り返して高純度のものにすることができ
る。

このように′して得られたＮ−（１，３−ジオキソラン
−２−イル）アクリルアミドは（融点７０゜８℃）無色
の結晶固体であり、水、メチルアルコール、エチルアル
コール、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム
、ベンゼン等の溶媒に可る。

本発明のｍ個アルコール溶媒中で相転移する感熱性高分
子化合物は、前記のＮ−（１，３−ジオキソラン−２−
イル）アクリルアミドをラジカル重合することにより、
製造することができるが、この重合は通常、溶液重合法
や塊状重合法により、過酸化ベンゾイル、過酢酸のよう
な過酸化物やアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ
化合物を重合開始剤として用い、あるいは紫外線、放射
線、電子線、プラズマなどの活性線の照射によって行う
ことができる。この際の重合開始剤の使用量としては、
単量体の重量に基づき、０．００５〜５重量％、特に０
．００１〜２重量％範囲が適当である。

特に好適なのは溶液重合法により、Ｎ−（１゜３−ジオ
キソラン−２−イル）アクリルアミドを有機溶媒中に１
〜８０重量％の濃度で溶解し、重合させる方法である。

このような溶液重合法に用いられる溶媒についてはＮ−
（１，３−ジオキソラン−２−イル）アクリルアミドを
とかすものであればよく特に制限はない。例えば、水、
アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロ
ホルム、ベンゼン、酢酸アルキル類などを挙げることが
でき、これらは、単独で用いてよいし、場合により２種
以上組み合わせて用いてもよい。

本発明の高分子化合物は、低温域でｍ個アルコールに不
溶で、高温域でｍ個アルコールに溶解する高温溶解型の
感熱性高分子化合物である。このものの転移温度は、−
価アルコールの種類によっても異なる。

本発明の高分子化合物は、−ＣＯＮＨ−基、ＣＨ２０−
基、−ＣＨ＜基を有するので、赤外線吸取スペクトルな
どによって同定することができる。また、その重合度に
ついては、水溶液における２７°Ｃの温度での極限粘度
〔η〕が０．０１〜６．０の範囲のものが実用的である
。さらに各種溶媒に対する溶解性については、水、熱−
価アルコール類、エチレングリコール、クロロホルム等
にはｍ解、冷−価アルコール類、アセトン、ベンゼン、
テト＝−＋＄Ｖ口フラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ｎ−ブチル等の酢酸アルキルなど、ジエチルエーテル
、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタンなどには不溶である。

本発明の高分子化合物は、転移温度以上に昇温するとｍ
個アルコールに高温域で溶解し、また冷却すると不溶と
なる性質を持つ。例えばこの高分子化合物の１％−価ア
ルコール溶液の転移温度は、分子量によっても異なるが
メタノールでは１８〜２０℃、エタノールでは４４〜４
６℃、ｎ−プロパツールでは３２〜３４℃、イソプロパ
ツールでは４８〜５２℃、ｎ−ブチルアルコールでは３
２〜３５℃、イソアミルアルコールでは３１〜３５℃で
あり、一般にｍ個アルコールの種類によって異なる。

〔発明の効果〕

本発明の高分子化合物は、文献未載の高分子化合物であ
って、可逆的に高温域でｍ個アルコールに溶解し低温域
でｍ個アルコールに不溶となるアルコール溶媒中で相転
移する感熱性高分子化合物で、従来知られている水溶液
で相転移する感熱性高分子とは異なる。これらの高分子
は、例えば、温室等の遮光体、温度センサー　更には玩
具、インテリ乙　捺染剤、デイスプレィ、分離膜、メカ
ノケミカル素子材料等に利用することができる。

次に参考例及び実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。

〔参考例〕

２！容三角フラスコにトリエチルアミン（１００゜８０
ｇ）、　　２−アミノメチル−１，３−ジオキソラン（
１０２，８０ｇ）及びベンゼン（９８０ｍ　ｉりをいれ
、氷冷して、内容液を１０℃以下の温度に保ち、かき混
ぜながら、アクリル酸クロリド（８０ｍりをベンゼン（
２０ｍ　ｉ’　）で希釈して滴下漏斗から約３時間かけ
てゆっくり滴下した。滴下完了後、反応液を一昼夜冷蔵
庫に放置し反応を完了させた後、ろ過し、ロ二久功−エ
バポレータを用いて、ベンゼンを溜去し、粗Ｎ−（１，
３−ジオキソラン−２−イル）アクリルアミドを濃縮し
た。次いで常法により再結晶して融点７０．８℃の結晶
状物質１１３．５８ｇを得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを第１図に示す。

赤外線スペク ＮＨ− ＣＨ２＝ＣＨ− 〉Ｃ＝０ ＞ＣＨ− トル分析： 質量スペクトル分析： Ｍ＋１ ３２９３ｃｍ−’ １６２８ｃｍ− １１４６ｃｍ−’ １６６１ｃｍ−’ ２９５５、　２９１８ｃｍ”’ ｍ／ｅ ＝１５８ ＯＣＨ２ ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−＝　５５ ＣＨ２＝ＣＨ＝　２７ 以上の分析結果から、Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２
−イル）アクリルアミドであることが確認された。

〔実施例１〕 参考例で得たビニルモノマーの高分子化合物を製造した
。

キャピラリー栓を付けたＵ字管付の５００ｍｆの三角フ
ラスコの中にＮ−１，３−ジオキソラン−２−イル）ア
クリルアミド５．０２ｇ、ベンゼン８０ｍ！、アゾビス
イソブチロニトリル０．０４１９ｇを加え、窒素気流下
にかくはんしながら６０℃に１時間保ｔｙ４４１させた
。重合の進行と共にポリマーが析出した。反応後、生成
高分子化合物は反応溶媒と共にアセトン中に混合して沈
澱させて単離した。収量２．６１ｇ。

この高分子化合物の赤外線吸取スペクトルを第２図に示
す。ビニルモノマーの赤外線吸収スペクトルと高分子化
合物のそれとの比較により、１６２８ＣＭ−１のビニル
基が消滅し高分子化合物の生成が確認された。

得られた高分子化合物については、水溶液とし、ウベロ
ーデ粘度針を用いて２７℃で粘度測定し、極限粘度〔η
〕を求めた。極限粘度〔η）＝０．５９゜また、熱刺激
によるｍ個アルコール溶液の光透過率の測定から、感熱
特性を調べた。実施例１の高分子化合物アルコール溶液
の透過率−温度曲線を第３図に示す。この中で実線は冷
却時のデータ、破線は昇温時のデータである。すなわち
、１重量％濃度の高分子化合物−価アルコール溶液を調
節して、温度コントローラー付分光光度計を用い、降温
速度１℃／分で冷却させながら、波長５００ｎｍでの光
透過率を測定した。転移温度は、この光透過率が初期透
過率の０．５となる温度（ＴＬ）から求めた。これらの
結果をまとめて第１表に示す。

第１表 〔実施例２〕 キャピラリー栓を付けたＵ字管付の５００ｍｆの三角フ
ラスコの中にＮ−１，３−ジオキソラン−２−イル）ア
クリルアミド４．０７ｇ、水１゜Ｏ，６９ｇ、過硫酸ア
ンモニウム０．０５１２ｇを加え、窒素気流下にかくは
んしながら６０℃に５時間保ち重合させた。重合の進行
と共にポリマーが生成し粘度の高い水溶液となった。反
応後、脱水後アセトン中に混合して沈澱させて単離した
。

収量４．０４ｇ。

以下実施例１と全く同じ方法で高分子化合物の生成を確
認、水溶液中２７℃での極限粘度〔η〕＝１．２３、実
施例１と全く同様にしてアルコール溶液の転移温度を求
めた。これらの結果を第２表に示す。

第２表

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例のビニルモノマーの赤外線吸取スペクト
ルを、第２図は、実施例１の高分子化合物の赤外線吸収
スペクトルを示す。第３図は、本発明の方法による実施
例１の高分子化合物の１重量％アルコール溶液における
透過率−温度曲線を示す。 特許出願人　工業技術院長　杉　浦　　賢ｊｌ１図 ｉ＠ａａ　　　　ｘｏｏ。 波　　数 ＋ａ６０　　　　１２Ｇ舎 （ｃｍ−’） 禦２図 （ａｍ−’）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される繰り返し単位から成り、水溶液における２７
   ℃の温度での極限粘度〔η〕が０．０１〜６．０に相当
   する分子量を有する感熱性高分子化合物。
2. （２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるビニル化合物をラジカル重合させることを特
   徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される繰り返し単位から成り、水溶液における２７
   ℃の温度での極限粘度〔η〕が０．０１〜６．０に相当
   する分子量を有する感熱性高分子化合物の製造方法。