JPS6046422B2 - 新規なフオトレジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、露光時において優れたハレーシヨン防止性を
有し、かつ高温下の処理によつてもその・性能が変化せ
ず高い残膜率を示すフォトレジスト組成物に関するもの
である。

通常、半導体、ＩＣ）ＬＳＩなどの電子部品は、フォト
エッチング法による微細加工技術によつて製造されてい
る。

このフォトエッチング法は、例えばシリコンウェハー上
にフォトレジスト層を設け、その上に所定のパターンを
有するマスクを重ね、露光及び現像して画像を形成させ
たのち、エッチングにより目的とするパターンを作成し
、これを用いて選択拡散することによつて行われる。そ
して、このような工程を数回繰り返して選択拡散を複数
回行つたのち、アルミニウム電極の取り付け、配線処理
を施して所望の電子部品を製造する方法がとられている
。ところで、この場合、アルミニウムやシリコンのよう
な表面の反射率の大きい基板を用いると、所定のパター
ンを有するマスクを介して露光した際、基板表面からの
反射光により、マスクされている部分までも露光してし
まい、ネガ型フォトレジストではマスク寸法よりも太い
線の画像が、またポジ型フォトレジストではマスク寸法
よりも細い線の画像を生じる傾向がある。この傾向は、
前記したように選択拡散を数回行つて段差を生じている
表面において、いつそう著しくなる。このような欠点を
改良するために、オイルイエロー（商品名）のような吸
光性物質をハレーシヨン防止剤として添加することが行
われている。

ところで、半導体工業では、マスクアライナーの光源と
して、４３５ｒ１ｒｒ１，、４０５ｎｒｒＬ及び３６団
ｍに主波長一を有する超高圧水銀灯が用いられているが
、これでゴム系フォトレジストを露光処理すると、その
中に含まれているビスアジド例えば２・６−ジー（４″
−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン
が紫外線により光分解し架橋を形成する結果、最初の３
６０ｒ１ＴｒＬ付近の吸収波長が消失し、４０５ｎｍ付
近に新たな吸収が現れるため、通常の超高圧水銀灯の主
波長４３５ｎｍ１４０５ｎ７ＴＬ，及び３６５ｎｍ１こ
対する吸光性物質を添加した場合、単に有効光量の低下
をもたらすだけで、十分なハレーシヨン防止効果を得る
ことができない。本発明者らは、このような従来のハレ
ーシヨン防止剤含有フォトレジスト組成物のもつ欠点を
克服し、フォトレジスト中のビスアジドの光分解による
吸収波長の変動に追従して、十分なハレーシヨン防止効
果を奏しうるフォトレジスト組成物を開発するために鋭
意研究を重ねた結果、ゴム系フォトレジストに、４００
〜４５０ｒ１ＴｒＬ．に吸収をもち、紫外線により光分
解して新たに３６０ｒ１ｎ１．付近に吸収をもつ物質を
生成し、ビスアジドの光分解により失われた３６０ｎ７
ＴＬ付近の吸収を補足しうる化合物と、３６０ｎｍ付近
に吸収をもち、紫外線により分解することがなく、３８
０〜４５０ｎ７Ｔ１．の範囲でけい光を発する化合物と
を配合することにより、その目的を達成しうることを見
出し、この知見に基づいて本発明をなすに至つた。

すなわち、本発明は、環化ゴムとビスアジド化合物とを
主成分とするゴム系フォトレジストに、（４）一般式（
式中のＲ１とＲ２は水素原子、水酸基、アルキル基又は
アルコキシ基、Ｒ３とＲ４はアルキル基、・ヒドロキシ
アルキル基、アリール基又はアラルキル基、Ｒ５は水素
原子又はアルキル基であり、ｎは０又は１である）で表
わされる化合物の中から選ばれた吸光剤及（Ｂ） 一般
式（式中のＲはアリール基又は２−アリールエチレニル
基Ｒ″は水素原子、アルキル基又はアリール基、Ａはフ
ェニレン基、ｍは０〜２の整数である）て表わされる化
合物の中から選ばれたけい光剤を配合してなるフォトレ
ジスト組成物を提供するものである。

添附図面は、本発明中で用いられる各成分、すなわちビ
スアジド化合物、囚成分及び（Ｂ）成分についての紫外
線照射前（実線）と紫外線照射後（破線）における吸収
スペクトルの変化を示すグラフである。

このグラフから明らかなように、ビスアジド化合物は紫
外線照射により３６０ｎ７ＴＬ付近の吸収波長が消失し
、４０５１１７Ｔ１．付近に新たな吸収が現われる。こ
れに対し、（４）成分では、４００〜４５０ｎｒｒ１．
に吸収を有するが紫外線により分解して３５０〜３７０
ｎ７ｎ付近に新たな吸収が現われる。また、（Ｂ）成分
は、紫外線によりビスアジド化合物が分解して３６０Ｔ
１Ｔｒ１．の吸収が４０５ｒ１ｍ．付近にシフトしたと
き、３４０〜３８０ｒ１ｒｒＩ．の光を吸収して３８０
〜４５０ｒ１ｍ１こけい光を出すものてある。本発明組
成物の基剤となる環化ゴムとビスアジド化合物とを主成
分とするゴム系フォトレジストは、従来知られているも
のを任意に用いることができる。環化ゴムとしては例え
ば環化ポリイソプレン、環化ポリイソブチレン、環化ポ
リブタジエンなどを、ビスアジド化合物としては米国特
許第２９４０８５３号明細書に記載されている化合物例
えば４・４″−ジアジドカルコン、４・４″−ジアジド
ジフェニル、４●４゛−ジアジドスチルベン、２●６−
ビスー（４″−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２
●６−ビスー（４″−アジドベンザル）−３−メチルシ
クロヘキサノン、２６−ビスー（４″−アジドベンザル
）−４−メチルシクロヘキサノンが用いられる。

次に、本発明の吸光剤として用いられる前記一般式（１
）の化合物には、例えばＮ−Ｎ−ジエチルー４−フェニ
ルアゾアニリン、ＮＩＮ−ジブチルー４−フェニルアゾ
アニリン、Ｎ−エチルーＮ−ベンジルー４−フェニルア
ゾアニリン、ＮＩＮ−ジエチルー４−（４′一エトキシ
フェニルアゾ）−アニリン、Ｎ−Ｎ−ジブチルー４−（
４″一エトキシフェニルアゾ）−アニリン、Ｎ−エチル
ーＮ−ヒドロキシエチルー４−フェニルアゾアニリン、
Ｎ−Ｎ−ジエチルー４−（４″−ｎーベントキシフェニ
ルアゾ）−アニリン、Ｎ−Ｎ−ジエチルー４−（７−メ
トキシー４″−プロピルフェニルアゾ）−アニリン、Ｎ
−Ｎ−ジメチルー４−（４″一ヒドロキシフェニルアゾ
）−アニリン、Ｎ−Ｎ−ジエチルー２−メチルー４−（
４″−ヒドロキシフェニルアゾ）−アニリンなどがある
。

また、前記一般式（■）の化合物には、４・４″−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニルアゾ）ジフェニルエーテ
ル、４●４′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニルアゾ
）ビフェニル、４●４″−ビス（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニルアゾ）ビフェニル、４●４″−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル、アゾ）−３・３″ージメトキシビフ
ェニルなどがある。

これらの化合物は、いずれも４００〜４５０ｎｍに吸収
を有し、紫外線の照射により光分解して新たに３６０ｎ
７ＴＬ付近に吸収を有する物質を生成する。さらに、こ
れらの化合物は、従来の吸光剤とは異なり、高温下例え
ば１００℃の加熱条件下におかれても昇華せず、また溶
剤に対する溶解性及び環化ゴムとの相溶性が優れている
という特徴を有している。これらの一般式（１）又は（
■）て表わされる化合物は、フォトレジスト組成物中に
環化ゴムに．基づき０．５〜１５重量％の割合で配合す
るのが好ましい。

配合量がこれより少ないとハレーシヨン防止効果が不十
分になるし、またこれよりも多くなると、フォトレジス
ト膜中に吸光剤の結晶が析出し、不均一相を形成するの
で好ましくない。ノ 他方、本発明のけい光剤として用
いられる前記一般式（■）の化合物には、Ｎ−Ｎ″ージ
ベンジリデンー１・４−フェニレンジアミン、Ｎ●Ｎ″
ージベンジリデンー１●３−フェニレンジアミン、Ｎ−
Ｎ″−ビス（１−ナフチルメチレン）７−１●４−フェ
ニレンジアミン、Ｎ●Ｎ′−ビス（ナフチルメチレン）
−１・３−フェニレンジアミン、Ｎ−Ｎ″−ジシンナミ
リデンー１・３−フェニレンジアミン、Ｎ●Ｎ！−ビス
（１−ナフチルメチレン）−ヒドラジンなどがある。こ
れらの化合物は、いずれも紫外線により分解することが
なく、３８０〜４５０ｎＴｒ１．の範囲でけい光を発す
るという性質を有している。これらの化合物は、環化ゴ
ムの重量に基づき０．５〜１５重量％好ましくは１〜８
重量％の割合で配合される。配合量がこれよりも少ない
と乱反射に起因するハレーシヨンの抑制が不十分である
し、これよりも多くなると吸光剤が析出するので好まし
くない。本発明組成物においては、前記一般式（１）又
は（■）の吸光剤と、前記一般式（■）のけい光剤とを
、重量比１：５ないし５：１の割合で組み合わせて用い
ることが必要である。このような組合せを用いることに
よりはじめて、現像後の残膜率を低下させることなく、
優れたハレーシヨン防止効果を発揮させることができる
。本発明組成物を用いる好適な実施態様を示すと、先ず
環化ゴム１０鍾量部と、ビスアジド化合物１〜１鍾量部
とを、適当な溶剤例えばベンゼン、トルエン、キシレン
などに溶解しフォトレジスト液を調製する。

次にこの中へ、前記一般式（１）又は（■）の化合物０
．５〜１５重量部及び前記一般式（■）の化合物０．５
〜１５重量部を加えてよく混合し、得られた組成物をス
ピンナーなどで例えばアルミニウム蒸着したシリコン基
板上に塗布し、レジスト膜を形成させる。この膜厚は０
．５〜１．０μの範囲が適当である。このレジスト膜上
に所定のパターンをもつマスクを重ね、超高圧水銀灯、
アーク灯などの光源を用いて像形成露光したのち、前記
した溶剤で現像し、さらに１００〜２００℃の温度でベ
ーキングする。次いでこれを適当な工，ツチング液例え
ばリン酸溶液に浸せきすると良好な画線をもつた電子部
品が得られる。本発明組成物を用いると、従来のフォト
レジストでは再現できなかつた精度の高いエッチング像
を得ることができる上に、フォトエッチング作業，゛の
操作の許容幅が広くなり、取扱いが容易になる。

さらに、品質の安定したものの多量生産が可能になり、
また吸光剤添加による感度のバラツキがないので投影方
式のマスクアライナーも使用することができ、超微細の
加工を必要とする分野にｊも利用しうるという利点があ
る。次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明する
。

実施例１ 環化ポリイソプレン１００重量部と、２・６−ジダー（
４″−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン
３重量部をキシレン９００重量部に溶解し、フォトレジ
スト基剤を調製する。

このフォトレジスト基剤に、Ｎ●Ｎ−ジブチルー４−フ
ェニルアゾアニリン３重量部及びＮ●Ｎ″ージベンジリ
デンー１●４−フェニレンジアミン５重量部を添加し十
分に混合する。

このようにして得たフォトレジスト組成物をスピンナー
を用いて、アルミニウム蒸着したシリコンウェハーに膜
厚８０００Ａになるように塗布し、８０〜９０℃で２紛
間乾燥する。

この乾燥したフォトレジストをもつシリコンウェハーを
２００Ｗの超高圧水銀灯を用いて、解像度テスト用チャ
ートクロム）マスクを介して露光し、キシレンで現像し
て、１５０〜１６０゜Ｃで３紛間ポストベークした後、
リン酸でエッチングする。残膜率９０％以上を維持して
、使用しうる露光許容時間は２〜１＠の範囲であつた。

なお、比較のためにフォトレジスト基剤のみを用いて同
様に処理したときの露光許容時間は１．５〜２秒と非常
にその幅が狭かつた。

実施例２ 実施例１と同じフォトレジスト基剤に、Ｎ−Ｎ−ジエチ
ルー４−（４′一エトキシフェニルアゾ）−アニリン（
１）、Ｎ●Ｎ−ジエチルー４一（４″−ｎ−ペンチルオ
キシフェニルアゾ）−アニリン（■）、Ｎ−Ｎ−ジエチ
ルー４−（２″−メトキシー４″−プロピルフェニルア
ゾ）−アニリン（■）、４●４″−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニルアゾ）ジフェニルエーテル（■）、４●
４′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニルアゾ）−３・
３″ージメトキシビフェニル（■）の中から選ばれた囚
成分と、Ｎ−Ｎ″ージベンジリデンー１・４ーフェニレ
ンジアミン（■）、Ｎ●Ｎ″ージベンジリデンー１３−
フェニレンジアミン（■）、Ｎ−Ｎ″−ビス（１−ナフ
チルメチレン）−１４−フェニレンジアミン（■）、Ｎ
−Ｎ″−ビス（１−ナフチルメチレン）−ヒドラジン（
■）の中から選ばれた（Ｂ）成分とを第１表に示す量で
配合してフォトレジスト組成物を調製した。

このようにして得たフォトレジスト組成物を実施例１と
同様にしてシリコンウェハー上に塗布し、乾燥すること
により３μ巾のパターンを形成させた。

このパターンについて露光現像したときパターンのライ
ンが膨潤により蛇行がなくなる露光時間（ｔ１）、アル
ミニウムの配線と配線の間でショートを起さない最大露
光時間（Ｔ２）を試験した。この結果を第１表に示す。
なお、３μ配線としたとき、これを６秒又は８秒露光し
た場合にショートを起す割合（ショート率）についても
第１表に併記した。実施例３ 環化ポリイソプレン１００重量部と、２・６−ジー（４
′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン４
重量部をキシレン９００重量部に溶解ノし、フォトレジ
スト基剤を調製する。

このフォトレジスト基剤を用いて実施例２と同様にして
フォトレジスト組成物を調製し、これについて実施例２
と同様の試験を行つた結果を、第２表に示す。

実施例４ ２・６−ジー（４″−アジドベンザル）−４−メチルシ
クロヘキサノンの量を５重量部にする以外は全く実施例
３と同様にしてフォトレジスト基剤を調製する。

５このフォトレジスト基剤を用いて実施例２と同様にし
てフォトレジスト組成物を調製し、これについて実施例
２と同様の試験を行つた結果を第３表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 環化ゴムとビスアジド化合物とを主成分とするゴム
   系フオトレジストに、（Ａ）一般式▲数式、化学式、表
   等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１とＲ＿２は水素原子、水酸基、アルキル
   基又はアルコキシ基、Ｒ＿３とＲ＿４はアルキル基、ヒ
   ドロキシアルキル基、アリール基又はアラルキル基、Ｒ
   ＿５は水素原子又はアルキル基であり、ｎは０又は１で
   ある）で表わされる化合物の中から選ばれた吸光剤及び
   （Ｂ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲはアリール基又は２−アリールエチレニル基
   、Ｒ′は水素原子、アルキル基又はアリール基、Ａはフ
   ェニレン基、ｍは０〜２の整数である）で表わされる化
   合物の中から選ばれたけい光剤を配合してなるフォトレ
   ジスト組成物。 ２ 環化ゴムの重量に基づき、吸光剤（Ａ）を０．５〜
   １５％、けい光剤（Ｂ）を０．５〜１５％の範囲で配合
   する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 吸光剤（Ａ）とけい光剤（Ｂ）の割合を、重量比で
   １：５ないし５：１の範囲内で選ぶ特許請求の範囲第２
   項記載の組成物。