JPS616146A - 低融ホ−ロ−釉薬組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、７５０℃以下の低温で焼成可能なホーローの
釉薬組成物に関するものである。

従来例の構成とその問題点 一般に鋼板のホーロー処理は、鋼板より少し小さい熱膨
張係数を持ったホーローフリットに）′び層剤の蛙目粘
土、コロイダル／す力、ｄ〜１り調整剤とシテＮ　ａ　
Ｎ　０２　、　Ｎ　ａ　Ａ　ｌ　０２　、　Ｍｇ　Ｃ０
３ｆ、ｚ　トノ電解質、それに溶媒の水を配合してεル
引きし、できたスリップを酸洗、ニッケル処理した鉄板
に施釉、焼成して行なう。

このようにして加工されたホーロ一層表面にあられれる
欠陥のうち、釉薬が直接起因する欠陥とシテテアリング
、亀裂、ヘヤーライン、泡、コノパーヘッドがある。こ
れらの欠陥は、ホーローフリットから溶出するホウ素や
アルカリが原因とな−でいる。イして、それらの欠陥の
発生はスリップの製造条件、スリップの保存条件、ホー
ロー膜・１！７、皮膜乾燥茶ｆ４　、乾燥した器物の取
り扱い、焼成条件などに影響される。

特にホーローフリット中に８２０３やアルカリ成分を多
ぐ添加する必要のある低融ホーローの場合には、上記欠
陥が早期に発生しゃ寸か−た。

しかし、低融ホーローは省資瞭、省エネルギーをはじめ
、鋼のＡ１変伸点以上にキープきれないため、（１）焼
成変形が少なく、薄板が使える、（２）寸法、！＊度か
高いため複雑形状の設計か可能である、（３）鋼板に吸
着あるいは吸蔵さオしている水素カスの脱着や、スリッ
プと鋼板の炭素の反応による炭酸カスの発生が少なく、
爪飛び、泡、ピンホールの欠陥が少ないなとの多くの長
所がある。

したか−・て、こノし寸でＣても多く低融ホーローか開
発されている。しかし、それらの多くは低軟化点ホーロ
ーフリット中にＰｂｏ、５ｂ２０３．Ｐ２Ｏ５ヲ多社に
添加したものであり、食品衛生、環境公害あるいはフリ
ット製造時の危険性の問題があった。

そこで、有害な物質を含１ない低軟化点フリットが特開
昭５８−１４０３４２号で提案された。

この低軟化点フリットは、少なくともＳｉ　Ｏ２，Ｂ２
０．。

Ｎａ２Ｏ、に２０　、ＺｎＯおよびＦ２と１１２０３．
　Ｚｒ　Ｏ２，Ｔｉ　Ｏ，。

の群から選択される少なくとも１種の中間酸化物とから
構成され、 ５ｉ０２３１〜３９重量係（以量化に％で表わす）、８
２０３　１３〜２１％、Ｎａ２Ｏ１４〜２２ｃＩ）、Ｋ
２Ｏ１〜　Ｓ係、ＺｎＯ１３〜２０％、Ｆ２　　　２〜
１０％、 ＣＡｇ２Ｏ３〕＋ＣＺｒ０□〕＋［’ＴｌＯ２〕＝２〜
９１％、Ａｌ２Ｏ３≦５重量％、ＺｒＯ２≦６型Ｏ２≦
Ｔｉｅ、≦６重量量化あるホーローフリットである。こ
の低軟化点ホーローフリットはＣｄＳ系赤色顔料やＴｌ
Ｏ２系顔料にも良く適合し、赤色をはじめ、黄色、桃色
、緑色、青色、か−色、黒色、白色などの色調を自由に
発色させることができる。

しかし、この低軟化点ホーローノリノドを下記のような
一般のホーロー釉薬組成物で鋼板に焼き付けた場合、 フリット　　　　　　　１００重量部 蛙目粘土　　　　　　４〜７　７１ コロイダル／リカ　　Ｏ〜ｊ　　７／ （１１石粉（３２５メツ７ユのふるいを通過）Ｏ〜６　
　　η ＮａＮＯ２０〜０．２５　　Ｎ 顔料　　　２〜６．。

水　　　　　　　　　４５〜ＴＯ容量部ミル引きした後
、短時間の間に使用すれは、ポーローの表面状態、光重
、色調のいずれも良好である。しかし、スリップを高温
、たとえば夏場３６℃位で貯蔵した場合、スリップの粘
性の上昇、テアリンク゛、亀裂、ヘヤーライン、コノバ
ーヘッド、ゆず肌、泡おまひ色調の変化等のｉｌｊ大欠
陥の発生が兄られた。特にテアリング、亀裂およびヘヤ
ーラインは高温で数時間保存したたけで発生した。

一般に低軟化点ホーローフリットは高温型に比べて、ホ
ウ素−やフ′ルヵり等の溶出が多い。この溶出した成分
が釉薬と鋼板の濡れ（なじみ）を悪くしたり、あるいは
溶出成分がフリット粒子間に結晶物質、たとえばホウ砂
を生成したりして、テアリング、亀裂およびヘヤーライ
ンを生じると考えられる。

特に前記組成の低軟化点ボー【】−フリット（徒発色性
に優れているが、スリップ中にホウ素やアルカリ分を多
く溶出するという欠点と、フリットの溶融時の表面張力
か大きいという欠点を持−・ているため、テアリンクや
亀裂等を非常に発生しやすかった。

従来テアリングや亀裂を防止する方法として、ミル引き
後スリップに尿素を少量添加することが行なわれていた
。しかし、尿素の添加されたスリップを高温で貯蔵した
場合、短時間で大きな泡が発生する。これは！・ρ素あ
るいは尿素分解物がｒ＋！ｒ　、、’ｌ二あるいはコロ
イダルノリ力へ吸着され、吸着された尿素あるいは尿素
分解物が焼成温度イ１近の高温で脱着するので、ホーロ
ー表面に大きな泡が発生すると思われる。低融ホーロー
の場合、フリットから溶出したアルカリ等によって、尿
素あるいは尿素分解物の吸着が促進され、発泡の時期も
＋７１．い。

前記低軟化点ホーａ−フリットを用いたスリップに尿素
を添加して、３５℃で貯蔵した場合、数時間で発泡した
。

したが−て、低融ホーローにおりては、尿素をミル引き
時に添加する場合はミル温度が高温にな］”）ないよう
に注意することが必要であり、ミル引き後の添加の場合
でも、ヴ場にはスリップ貯蔵温度が高温にならないよう
に（３０℃以下に）管理しなければならないという欠点
があった。

発明の目的 本発明は、７５０℃以下の温度で焼成でき、しかもスリ
ップの長期貯蔵か可能である低融ホーロー釉薬組成物を
提供することを目的とする。

発明の構成 本発明の低融ホーロー釉薬組成物は、低軟化点ホー　ｏ
　−７’）　ノ）を主成分とし、２Ｍｇ　０　・６３１
０２　・ＸＨ２０で示さ１する層状吸着剤をテアリング
および亀裂防止剤として含有することを基本とするもの
である。

前記の式で小される層状吸着剤の量は、低軟化点ホーロ
−フリット１ｏＯ重量部に対して、０．２〜３重量部が
望ましい。

さらに下記組成の低軟化点ホーローフリットに対して効
果が大きく、スリップのボットライノを前記層状吸着剤
により長くできることに」ニー・て。

発色性に優れた一回掛けの低融ホーＤ−を夫Ｊｌｌ化に
近づけることができる。その低軟化点ポーｏ　−フリッ
トの組成は、少なくともＳｉＯ□、Ｂ２０．、。

Ｎａ２Ｏ，に２０　、ＺｎＯ第１０　Ｆ２とＡ　４０３
　、　Ｚ　ｒ　０２　、　Ｔ　ＩＯ：！の群から選択さ
れる少なくとも１種の中間酸化物とから構成され、５Ｉ
Ｏ２３１〜３９壬、８２０３１３〜２１　％、　Ｎａ２
Ｏ１４〜２１　％、Ｋ２Ｏ１〜　５係、　Ｚｎ０　１３
〜２ｏ％、Ｆ２　　２〜１０％、 〔Ａｅ２０３〕＋〔ＺｒＯ２〕＋〔ＴｌＯ□〕−２〜９
重量重量大ｌ２Ｏ３≦５重量係、ＺｒＯ，、（５重量％
、ＴｉＯ□≦５重量％である。

式２Ｍｇ０・６ｓ　ｉ　Ｏ２・ＸＨ２Ｏで示される層状
吸着剤は、ホーローフリットから溶出するホウ素やアル
カリ分を吸着あるいはイオン交換すると共に、乾燥皮膜
を強化してテアリングや亀裂を防止していると思われる
。この層状の吸着剤はフリット１ｏＯ重硅部に対し３Φ
−；＋３部を超えて含有されていると、作業温度が上昇
し、泡が発生し光遥か悪くなる。

また０、２小量部未満の場合には、テアリングや亀裂防
止効果はζ・１とんどなく、ｕ場にアルカリ等の溶出が
非常に多いフリットを用いた場合、特に施釉膜厚が厚い
（２００μｍ程度以上）時、テアリング、亀裂、−＼ヤ
ーラインが発生し易い。

前記層状吸オ、剤の釉薬組成物中への添加方法は、ビル
添加の方が灯ゴしい。しかし、この場合でも、ミル引き
時間を欠υぐしく１時間以内）ビル中の温度が３０℃を
超えないようにすることが望ましい。

実施例の説明 本発明の低融ホーロー釉薬組成物を得るには、１ず低軟
化点ホーローフリットを作る。その順序は、所望のフリ
ット組成に応じて、各成分の原材料を調合する。充分乾
式混合した後、１１００〜１３ｏＯ℃で加熱溶融する。

溶融温度、時間は最終的なフリットの組成比を変化させ
るので、良く管理することが必要である。原料の溶解後
２ｏ〜４０分間カラス化を進行させ、必要に応じて撹拌
することが重要である。長い間溶融温度に絹持しすぎる
と、アルカリ成分やＦ２成分が昇華してし１うので、余
り長くしな込ようにする。浴融後、カラスは水中に投入
して急冷する。これを乾燥すると低軟化点ホーローフリ
ットが得られる。

このようにして得られたホーローフリット１００重量部
に、懸濁剤として蛙目粘土、コロイダルノリ力等を３〜
９重量部、］トり調整剤として亜硝酸ソーダ、アルミン
酸ソーダ、炭酸マク不／ウノ・等を１重量部Ｊ−ソ下、
さらに顔料１０屯量部Ｊスト−１その他信石粉、含水硼
砂に水４０〜ｂ 加してボールミル等で粉砕、混合する。

この時、同時に式２ＭｇＯ・６ＳｉＯ２・ＸＨ２Ｏで小
さｆする吸着剤を０．２〜３重量部添加する。ここで、
ミル内温度はなるべく３０℃以下に管理すると、ミル出
し後のスリップのボットライフは長くなる。

スリップの粒度は、スリップｓｏ、１１７Ｂの２００メ
ノンユ（７４μｍ）残渣が、スプレィで施釉する場合は
１〜７ｇ、ティップで施釉する場合は１５ｇ以下で３）
−て、なるべく粗い方がフリット成分の溶出が少、全く
なり好捷しい。

このようにしてｉ＋られたホーロー釉薬組成物は、酸洗
、ｊ、ｆＨｑ電解−ニノゲルメノキ処理した鋼Ｈ器物に
スプレィまたはティップ施釉し、乾燥した後、焼成（た
とえば６９０℃以上４分）してホーロー皮膜化する。

次に実施例Ｌ′こついて比較例と併せて説明する。

〔低軟化点ホーローフリットの製造〕

−まず、第１人に示す原料を同表に示す割合で配合し、
低軟化点ホーローフリット用配合物１，２をつくった。

（以下余　白） 第　　１　　表 （栄位；小４，１部） 第２表 （単位：重量％） そして、この配合物を混合してアルミノ−るつ（１に入
れ、１１００〜１３００℃において溶荊して清澄させた
のち、水中に投入して冷却した。

その結果、第２表の低軟化点ホーａ　−−、／　’Ｊ　
ノドＧ−１，Ｇ−２が寿られた。

ホーローフリツトＧ−１．Ｇ−２共に７５０℃以下で焼
成可能な低軟化点フリノ］・であるが、Ｇ−１の方が鋼
板との儒れが悪く、スリップ中ＩＣ溶出するアルカリ量
も多い。

なお、第２表における評価方θ、は以下に従・／こ。

（１）タブレットテスト（フリットの流動性）カラスフ
リットの流動性は２００メツ／ニジのふるいを通過する
粒径のフＵ　ｙ　ｌ・２　ｇを採取し、その試料を金型
に入れ、１トン／ｍの１１−力でプレス成形し、直径１
２．７ｍｍのタブレノ］・と−１′る１そして、その試
料を酸洗、無電解ニッケルメッキ処理した鋼板の上にの
せ、６９−０℃で５分間加熱し、試料の流動径をノギス
で測定する。この値は、フリットの硬さと濡れ性を合せ
た評価となる。

（２）フリットの熱水溶解量 ２００メノンユ〜３００メツ／ユノフリノト６ｇを１０
０　ｃｃの蒸留水に浸漬し、１時間煮沸した後、その上
澄み液を取り、メチルオレンノ指示薬を用いて、溶出し
たアルカリ成分を０．１　Ｎ−Ｈ２ＳＯ，、で滴定し、
その消費量を溶出アルカリ量の尺度とした。

しポーロー入すップの製造〕 上記のように（７て得られた低軟化点ホーローフリット
Ｇ−１、Ｇ　−２を乾燥して粗粉砕したのち、第３表に
示すミル添加剤を同表に示す割合で配合した。

次に第３表に示す配合物の）’）ノド３ｋｇ分を、１ｏ
βのポットミルに投入して、約７５　ｒ、ｐ、ｍで１時
間混合粉砕した。この時、ミル出し温度は３０’Ｃ以下
に、スリップの粒度（５０ｃｃの２００ツノ／ユ残渣）
は１〜７ｇとなるように調整した。

（以下余　白） スリップはミル出し直後にホーロー皮膜の状１４ルを確
認し、第３表に示す貯蔵温度の恒温槽あるいは恒温水槽
に貯蔵し、定期的にホーロー皮膜の状態を確認した。

ホーロー加工処理は次の条件で行なった。

基材：■鋼種：５ＰＰｊＡ、■寸法：大きさ１００Ｘ１
００゜ 厚さ０．６ｍｍ、 ■前処理：酸洗減量値４００−６０（Ｊｎｇ／ＣｌＩｎ
’ニッケル付着量　１４〜２０ｍｇ／ｄｎ１ズ施釉ニス
プレイ法 ホーロー膜厚；１６０〜１８０μｍ 乾燥方法；遠赤外線乾燥 焼成条件；焼成時間は３分４０秒とし、焼成温度は第４
表に示す 上記の条件でポットライフを確認した結果を第４表に示
す。

（以下余　白ン 第４表 ７１Ｊノ）Ｇ−１に対すル２Ｍｇ０拳６ＳｉＯ２−ＸＨ
２０吸着剤の効果を、テアリング・亀裂防止剤を添加し
なかった場合、および尿素の効果と比較した。

第４表に示すように、スリップを冷蔵する場合は、防止
剤を添加しなくても実用上問題はない。

しかし、３５℃付近、たとえば夏場に室温でＣ−１フリ
ツトのスリップを貯蔵する場合は、テアリング・亀裂防
止剤を添加しなければ、４時間和度で使用に耐えないス
リップになる。

そこで、防止剤として尿素を試みると、６時間以内で大
きな泡が発生する。したがって、これらの防止剤も実用
的ではない。

これらに比較して、前記式であられされる層状吸着剤（
だとえはキョーワード６００協和化学工業（株）製）を
添加すると、テアリングや亀裂の発生を遅らすと共に、
大きな泡の発生も尿素などにくらべると、かなり遅くな
り、夏場では１〜２日は冷蔵しなくても充分使用に耐え
るものを１１）ることかできる。

実施例４、比較例６．了でフ’Ｊ７）Ｇ−２のスリップ
のポットライフ特性を示した。

第４表に示すように、低軟化点ホーローフリットでも流
動性が良く、浴出アルカリ量の少ないフリットの場合ｉ
ｔ、テアリング・亀裂防止剤を添加しなくても充分実用
に耐える。

しかし、フリットＧ−２においても、器物の取り扱い上
の衝繋でテアリングおよび亀裂の発生する恐れのある場
合には防止剤を添加する。この場合にも尿素よりも前記
吸着剤を使用した方が、泡発生捷での時期が長くて優れ
ている。

発明の効果 以上ノように、本発明の２ＭｑＯ６６ＳｌＯ□５ＸＨ２
０て示される層状吸着剤を含有した低融ホーロー釉薬組
成物は、テアリングおよび亀裂、さらに大きな泡の発生
しにくいものである。

特にフリットとして流動性や鋼板との濡れ性が悪く、ア
ルカリ溶出量の多い低軟化点ホーローフリットを用いた
場合でも、・夏場においても充分に使用に耐える低融ホ
ーロー釉薬組成物を提供できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）低軟化点ホーローフリットを主成分とし、７５０
   ℃以下で焼成できるホーロー釉薬組成物であって、式２
   ＭｇＯ・６ＳｉＯ＿２・ＸＨ＿２Ｏで示される層状吸着
   剤をテアリングおよび亀裂防止剤として含有する低融ホ
   ーロー釉薬組成物。
2. （２）前記吸着剤がホーローフリット１００重量部に対
   して０．２〜３重量部含有されている特許請求の範囲第
   １項記載の低融ホーロー釉薬組成物。
3. （３）低軟化点ホーローフリットが、少なくともＳｉＯ
   ＿２、Ｂ＿２Ｏ＿３、Ｎａ＿２Ｏ、Ｋ＿２Ｏ、ＺｎＯお
   よびＦ＿２と、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＺｒＯ＿２、ＴｉＯ＿
   ２の群から選択される少なくとも１種の中間酸化物とか
   ら構成され、ＳｉＯ＿２を３１〜３９重量％、Ｂ＿２Ｏ
   ＿３を１３〜２１重量％、Ｎａ＿２Ｏを１４〜２２重量
   ％、Ｋ＿２Ｏを１〜５重量％、ＺｎＯを１３〜２０重量
   ％、Ｆ＿２を２〜１０重量％含有し、かつ前記中間酸化
   物を１種で５重量％以下、総量で２〜９重量％の範囲で
   含有するホーローフリットである特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の低融ホーロー釉薬組成物。