JPS60225842A - 放射線感応性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、放射線感応性樹脂組成物に関する。

詳しくは、電子線、Ｘ線、イオンビームその他の放射線
に感応性を示す放射線感応性樹脂組成物に関する。この
種の組成物は、例えば半導体素子、磁気バブルメモリ素
子、集積回路等の製造に必要な微細パターン形成等のた
めに利用される。

〔発明の背景〕

従来よシ半導体素子、磁気バブルメモリ素子、集積回路
等の電子部品を製造するためのパターン形成法として線
、紫外線又は可視光線に感応するフォトレジストを利用
する方法が広く実用に供されている。一方、近年、半導
体素子等の高密度化、高集積化を計るために、１μｍ以
下の幅のパターンを形成する技術が要求されている。し
かしながら、前記従来の紫外線又は可視光線を使用する
方法では、その光の固有な性質である回折、散乱及び干
渉等によｌ）、Ｉｔｔｍ以下の幅のパターンを精度よく
形成することは極めて困難でおる。同時に歩留シの低下
も著しいので、該方法は１μｍ以下の幅のパターンの形
成する方法としては不適である。

このため前記のフォトリングラフィに代って、電子線、
Ｘ線、イオンビーム等の高エネルギーの放射線を用いる
リングラフィ技術が開発、研究されるに至シ、これに伴
なって上記放射線に対して感応性を示す材料が種々検討
されている。本発明の対象とする放射線感応性樹脂組成
物も上述の如き材料である。以下、放射線感応性樹脂組
成物を、′一般に従来のフォトレジストと区分して呼称
されているように、放射線レジストと略称する。

放射線レジストにも、放射線の照射によって高分子鎖の
切断作用を誘発して、その被照射部分が現像液に可溶性
となってパターンを形成するポジ形のものと、放射線の
照射によって架橋反応を誘起して、その被照射部分が現
像液に不溶性となってパターンを形成するネガ形のもの
とがある。ネガ形しジス１．ポジ形レジストに比し、感
度の点ですぐれているが、解像性の点で劣っており、そ
の向上が強く望まれていた。

即ち第１図に線工で示すように、ネガ型レジストは照射
量が小さくても感応するので感度はよいが、照射量に対
する残膜率（たて軸）の変化を示すグラフの立ち上がシ
がゆるく、解像度が悪い。

一方線■で示すポジ型レジストは、それに比して照射量
が大きくならないと感応しないので感度は悪いが、照射
量に対する残膜率の変化が大きく、解像度は良好である
。

！　〔発明の目的〕 本発明は上記の如き事情に鑑みてなされたもので、その
目的杖、電子線、Ｘ線、イオンビーム等の高空ネルギー
放射線に対して高い感応性を有するというネガ形の特長
を生かしつつ、しかも解像度が良くて微細加工性にもす
ぐれ、且つこの種の組成物に基本的に要求される耐ドラ
イエツチング性にもすぐれる、有利なネガ形放射線感応
性樹脂組成物を提供するにある。

〔発明の概要〕

上記の目的を達成するために、本発明者ら祉種々の材料
を検討した結果、平均分子量１，０００〜１００，００
０で比較的低分量である末端安定なアルデヒド重合体と
、アルカリ可溶性重合体とを主成分とする放射線感応性
樹脂が良いことを見い出し、本発明に至ったものである
。

一般に、高分子量のアルデヒド重合体は結晶性が高いた
めに、多くの有機溶媒に対して難溶性でアシ、レジスト
材料として使用できない。

一方、低分子量のアルデヒド重合体は結晶性が低いこと
もあって、汎用有機溶媒に対する溶解性にすぐれている
が、熱安定性が悪いのと放射線感応性等の点で、単独で
は、すぐれた特性を有するレジスト材料とはなシ得なか
った。そこで、本発明者らは種々検討した結果、ドライ
エツチング耐性のすぐれたアルカリ可溶性重合体に低分
子量アルデヒド重合体を混合すると、未照射部のアルカ
リ可溶性が向上することを見い出した。例えば、アルカ
リ可溶性重合体として一般に用いられるノボラック樹脂
等は、芳香環が繰シ返し単位になっておシ、炭素リッチ
でエツチング耐性がすぐれているが、これに低分子量ア
ルデヒド重合体を混合すると、未照射部のアルカリ可溶
性が向上することを確認したのである。一方、このよう
にアルカリ可溶性重合体に低分子量アルデヒド重合体を
混合すると、放射線照射部がアルカリ不溶性になること
をも見い出した。本発明者らは、このような開発途上で
得られた知見によシ、低分子量アルデヒド重合体とアル
カリ可溶性重合体とからなる組成物がドライエツチング
耐性のすぐれたネガ形レジスト材料となることを見い出
したものである。

次に、本発明の組成物の主成分の一つであるアルデヒド
重合体について説明する。アルデヒド重合体はアルカリ
可溶性重合体との相溶性にすぐれていることが重要であ
シ、平均分子量１，０００〜１００、０００の脂肪族ア
ルデヒド重合体（共重合体を含む）が使用される。これ
は、単独もしくは、２種以上のアルデヒド単量体をアニ
オン重合することによシ得られる。

本発明で使用されるアルデヒド単量体としては、例えば
一般式Ｒ−ＣＨＯで示されるとともに、Ｒがアルキル基
、ハロゲン化アルキル基、アルアルキル基又ハノ・ロゲ
ン化アルアルキル基である脂肪族アルデヒド類が挙けら
れる。上記のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アル
アルキル基及びハロゲン化アルアルキル基におけるアル
キル基の炭素数は１乃至８が好ましい。

また、低分子量アルデヒド重合体紘、末端安定なものを
使用する。末端安定でなけれは、常温での熱安定性に劣
るからである。よって例えに末端安定化処理をほどこし
て、分子末端がエステルあるいはウレタン等の構造とな
ったアルデヒド重合体が使用される。但し、必ずしも特
別な末端安定化処理をしなくても、合成の途上で末端が
安定になっているものであれはよい。

本発明のアルデヒド重合体をアニオン重合にょシ得る際
に用いる重合触媒としては、例えはエチルマグネシウム
ブロマイド−（へ）−８ｐａｒｔｅｉｎａ、ヅメ５チル
アルミニウム（ジフェニル）アミ）”　（ＣＨ，）ｔ　
−ＬＬ　−Ｎ（Ｃａｎ５　）ｍ、ジエチルアルミニウム
（ジフェニル）アミド（ＣｔＨｓ　）ｔ−ＡＩ！　−Ｎ
（ＣｅＨｅ　）いエチルアルミニウムビス（ジフェニル
）アミド（ｃｔＨ，）−ＡＡ−（Ｎ（Ｃ，鵬）、〕１、
エチル亜鉛（ジフェニル）アミド（Ｃ！Ｈ８）　−Ｚｎ
　−Ｎ　（Ｃａｂｓ　）ｔ　％　エチルマグネシウム（
ジフェニル）アミド（ＣａＨｓ　）　ＭｇＮ　（ＣａＨ
ｓ　）を等が挙げられるが、これらに限定されるもので
ない。

なお、重合触媒の触媒量には限定はないが、アルデヒド
単量体に対して、０．５〜５モル％＋７）割合テ加える
のが適当でおる。但し、アニオン重合を行なうに当って
は、重合媒体は必ずしも用いる必要はない。必要とする
場合は、トルエンなどの炭化水素又はエチルエーテル系
の溶媒を使用するのがよい。

また、重合は０℃乃至−１００℃の範囲の温度で行なう
ことが出来るが、通常は一５０℃以下の温度が好適であ
る。

さらに、重合の雰囲気としては、窒素の如き不活性ガス
で充分に器内の空気を置換して行なうのが良い。

次に、本発明の組成物のもう一つの主成分のアルカリ可
溶性重合体について述べる。アルカリ可溶性重合体とし
ては、ノボラック樹脂（ここでは、ホルムアルデヒドと
石炭酸、クレゾール及びその他のアルキルフェノールの
縮合重合体を意味する。）、又はポリヒドロキシスチレ
ン樹脂等が挙げられる。

ノボラック樹脂においては、ホモ縮合重合体又は共縮合
体の形で用いることが可能であシ、ポリヒドロキシスチ
レン樹脂においてもホモ重合体又は共重合体の形で用い
ることが可能である。（以下、ノボラック樹脂、ポリヒ
ドロキシスチレン樹脂の語で包括する）。これらは単独
に用いることの他に、両者の混合物の形で用いても差し
支えない。

このようなノボラック樹脂及びポリヒドロキシスチレン
樹脂は市販品としてめることができる。

１例えに、ノボラック樹脂としては、石炭酸ノボラック
樹脂、クレゾールノボラック樹脂１石炭酸・クレゾール
ノボラック樹脂等がある。ポリヒドロキシスチレン樹脂
としては、ポリパラビニルフェノール樹脂、臭素化ポリ
パラビニルフェノール樹脂等が挙げられる。これらのア
ルカリ可溶性重合体は、目的に応じて、分子量、共縮合
組成比、共重合組成比を任意に変えることも可能である
。レジスト材料として使用する場合、レジスト膜の成膜
性、耐熱性等を考慮すると、数平均分子量５００〜１０
，０００のものが望ましい。

本発明の組成物の主成分であるアルデヒド重合体とアル
カリ可溶性重合体との配合割合は、アルカリ可溶性重合
体９９乃至１重量部に対して、アルデヒド重合体１乃至
９９重量部の範囲内で用いることが好ましく、更に望ま
しくは、アルカリ可溶性重合体９５乃至５０重量部に対
して、アルデヒド重合体５乃至５０重量部の範−凹円で
用いることが好ましい。この範囲外の組成物を使用した
場合には、放射線感度、耐ドライエツチング性等のレジ
ス）％性が著しく悪化することが多く、実用に供しにく
いからである。

次に本発明の組成物を半導体素子等のパターンを形成す
るために適用する場合の使用法について説明する。−例
をあけると、本発明の組成物をシクロヘキサノン等の有
機溶媒に溶解させたものが使用され、通常はスピン塗布
法、浸漬塗布法によって素子基板に塗布される。

塗布後、適当な温度条件でプリベークした後所望のパタ
ーンに放射線を照射すると、被照射部分がアルカリ不溶
性となり、被照射部分と未照射部分との間に現像液（ア
ルカリ溶液）に対する溶解性の差異が生じ、パターン形
成が可能となる。

現像液のアルカリ溶液の例としては、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシドで代表されるテトラアルキルアン
モニウムヒドロキシドの水溶液。

第３シん酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどで代表さ
れる無機アルカリの水溶液などが挙げられるが、アルカ
リ性溶液であれはよく上述の例示のものに限定されない
。

現像は浸漬、スプレー現像などの方法によって行なうこ
とができる。また、少ない放射線照射量でレジストパタ
ーンを得るために鉱、放射線照射した後、現像を行なう
前に、６０℃前後の温度の熱処理を行なうことが効果的
である。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例の内いくつかについて説明する。

先ず本発明の組成物の主成分であるアルデヒド重合体の
合成法の例を説明し、更に本発明の組成物の調製及び使
用についての実施例につき説明する。

はじめにアルデヒド重合体の合成例の一例を述べる。

合成例１（ポリアセトアルデヒドの合成）先ず、開始剤
の（４ＨＩＭｇＢｒ−（→−８ｐａｒｔｅｉｎｓ錯体を
次の様にして合成した。すなわち、３０１１１１の三方
コック付反応管に窒素気流下で乾燥トルエン５．７コ、
’　ＣｌＨ６ＭｇＢｒのエーテル溶液（１，９７ｍｏｔ
／ｌ　）　１．５２　ｙｓｌ。

＠　−５ｐａｒｔｅｌｎｅのトルエン溶液（１，０ｍｏ
ｔ／Ｌ　）　３．５９　ｍｌを室温で加え、（４ＨＩＭ
ｇＢｒ　−（−）　−８ｐａｒｔｅｌｎｅ錯体を調製し
た。

次に、１５０−の三方コック付重合管を窒素置換し、こ
れにアセトアルデヒド１５０ｍｍｏｔとトルエン４０１
１Ｌｌを加え一７８℃に冷却したのち、先に調製した開
始剤を加えて重合を開始した。Ｕ時間後、重合混合物に
開始剤と等モル量のＨＣｌを含むメタノールを加えて重
合反応を停止した。反応物を水で数回洗浄したのち、揮
発成分を留去してメタノール可溶のポリアセトアルデヒ
ドを８７チの収率で得た。

得られたポリマーの数平均分子量はＧＰＣ測定によシ２
，２００であった。その’ＩＭＲスペクトルは２．Ｏ７
ｐｐｍに、また、ＩＲスペクトルは１７４５　ｃｍ　に
ＣＨ，Ｃｏ。

−基の吸収を示し、ポリマー末端が重合反応中に起るＴ
ｉａｈｃｈｅｎｋｏ反応によって酢酸エステル構造とな
っていることが明らかになった。

続いて、上記合成例で得たポリアルデヒドを一成分とし
て用いた本発明の放射線感応、性樹脂組成物の若干例を
述べる。

実施例１ 合成例１で得たポリアセトアルデヒド１２重量部と、ポ
リ−ｐ−ビニルフェノール樹脂（分子量約４０００　）
　８重量部とをシクロヘキサノンに溶解させ、１０重量
−のレジスト溶液を作成した。

つづいて、上記レジスト溶液をシリコンウェハ上に塗布
し、６０℃で１５分間プリベークして、０．７迦厚のレ
ジスト膜を形成させた。これを電子線照射装置内に入れ
、真空中加速電圧２０ｋＶの電子線によって部分的に照
射量の異なる照射を行なった。

その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの１重
量％水溶液で約３０秒間現像し、水洗いした。種々の異
なる照射量で照射した箇所について、薄膜段差針を用い
て残存レジスト膜の厚みを測定し、残存膜厚（規格比）
を電子線照射量（クーロン／ｆｆ１）に対してプロット
し、感電子線特性を示す照射特性曲線をめた。

これよシ残膜率が５０％となる照射量をめた所、３×ｌ
Ｏクー−コン／ｃＩＩであシ、高感度なネガ形レジスト
であることが確認された。また１ｔ＃ｒＬ幅のラインア
ンドスペースが解像され、解像性の高いことも確認され
た。

次に、バターニングした後のレジスト膜のアルゴンガス
のイオンミリングに対する耐性をめた所、６００　Ｖ　
、　０．２Ａのイオンミリング条件および０，２＠　ｔ
ｏｒｒのガス圧で、その膜減少速度ｆｉ　２００　Ａ　
７ｍであった。代表的なレジストであるポリメタクリル
酸メチルの膜減少速度は５００Ａ／ｌｌＥｍであり、本
発明のレジスト材料はドライエツチングに対して高い耐
性を示すことが確認された。

実施例２〜７ 実施例１と同様にして、合成例１で得たポリアルデヒド
と、アルカリ可溶性重合体とを第１表に示す重量割合で
シクロヘキサノンに溶解し、１０重量％のレジスト溶液
を作成した。

つづいて、上記レジスト溶液をシリコンウェハ上に塗布
し、６０℃で１５分間プリベークして、０．６〜０．８
迦厚のレジスト膜を形成させた。

次いで、加速電圧２０ｋＶの電子線又は１０ｋＷの軟Ｘ
線（Ｍｅ　Ｉｊｌ　）を照射し、実施例１と同様にして
電子線感度又は軟Ｘ線感度をめた０併せて、アルゴンの
イオンミリングに対する耐性をめた。

それらの結果をまとめて第１表に示す。

第１表から明らかなように、いずれの実施例によるレジ
スト材料も、放射線に対する感応性が高く、マた、ドラ
イエツチングに対する耐性も高い仁とが確認された。

以下余白 丁 第　１　表 上記各実施例で得られた放射線感応性樹脂組成物は、以
上の如く構成され且つ使用されるもので、上述の如くす
ぐれた特性を示す。すなわちこれら組成物り電子線、Ｘ
線、イオンビーム等の放射線に対して高感度でアシ、微
細加工性およびドライエツチングに対する耐性にすぐれ
ている。したがって、本実施例の組成物は、牛導体素子
、磁気バブルメモリ素子、集積回路等の電子部品を製造
するためのパターン形成にきわめて好適に使用すること
ができ、顕著な効果をあげることができる。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明の放射線感応性樹脂組成物社、電子
線、Ｘ線、イオンビーム等の高エネルギー放射線に対し
て高い感応性を有するので感度がきわめて良好であシ、
しかも解像度が良くて微細加工性にもすぐれ、且つドラ
イエツチング性にもすぐれており、例えば電子部品のパ
ターン形成等に使用するのに好適であるなど、顕著な効
果を有するものである。

なお当然のことではあるが、本発明は上述した実施例に
のみ限定されるものではない。

【図面の簡単な説明】

第１図はレジストの感度と解像性について説明するため
の図面である。 Ｉ、Ｉ・・・放射線照射量と残膜率との関係のグラフ０ 代理人　弁理士　秋　本　正　実

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　平均分子量１，０００〜１００，０００の末端安
   定なアルデヒド重合体と、 アルカリ可溶性重合体と を主成分として含有することを特徴とする放射線感応性
   樹脂組成物。