JPH0158496B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の利用分野〕 本発明は、半導体素子、磁気バブルメモリ素
子、集積回路等の製造に必要な微細パターン形成
等に使用される電子線、Ｘ線、イオンビーム等の
放射線に感応性を示す放射線感応性樹脂組成物に
関するものである。 〔発明の背景〕 従来、半導体素子、磁気バブルメモリ素子、集
積回路等の電子部品を製造するためのパターン形
成法には、紫外線又は可視光線に感応するフオト
レジストを利用する方法が広く実用に供されてい
る。 近年、半導体素子等の高密度化、高集積化を計
るために、1μｍ以下の幅のパターンを形成する
方法が要求されている。しかしながら、前記の紫
外線又は可視光線を使用する方法では、その光の
固有な性質である回折、散乱及び干渉等により、
1μｍ以下の幅のパターンを精度よく形成するこ
とは極めて困難であり、同時に歩留りの低下も著
しいので、該方法は1μｍ以下の幅のパターンの
形成する方法としては不適である。 これに対処して、前記のフオトリソグラフイに
代つて、電子線、Ｘ線、イオンビーム等の高エネ
ルギーの放射線を用いるリソグラフイ技術が開
発、研究され、これに伴なつて上記放射線に対し
て感応性を示す材料が種々検討されている。本発
明の対象とする放射線感応性樹脂組成物も上述の
材料であり、以下、放射線感応性樹脂組成物を、
一般に従来のフオトレジストと区分して称呼され
ているように「電子線レジスト」と略称する。 電子線レジストにも、放射線の照射によつて高
分子鎖の切断作用を誘発して、その被照射部分が
現像液に可溶性となつてパターンを形成するポジ
形のものと、放射線の照射によつて架橋反応を誘
起して、その被照射部分が現像液に不溶性となつ
てパターンを形成するネガ形のものがある。ポジ
形の電子線レジストの例として、ポリ（メタクリ
ル酸メチル）、ポリ（１−ブテンスルホン）等が
挙げられるが、ポジ形レジストは、フオトレジス
トにおける場合とほぼ同様に、ネガ形レジストに
較べて、入射光の反射、散乱によるパターンの乱
れを軽減することができる等により、高解像度の
パターンを生成する微細加工用レジストとして優
れている。 しかしながら、前記の例示のものを含めて従来
のポジ形電子線レジストは、ネガ形のものに比し
その感度が1/10乃至1/1000と低く、その結果パタ
ーン形成に要する時間が長くなり、生産性の点で
実用性に乏しいものであつた。また、ポジ形電子
線レジストは、ネガ形のものに比し、耐ドライエ
ツチング性の点で劣り、その向上が望まれてい
た。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をな
くし、電子線、Ｘ線、イオンビーム等の高エネル
ギー放射線に対して高い感応性を有し、且つ耐ド
ライエツチング性の優れた放射線感応性樹脂組成
物、特に放射線照射により被照射部分がアルカリ
可溶となる前記特性を有するポジ形放射線感応性
樹脂組成物を提供するにある。 〔発明の概要〕 本発明による放射線感応性樹脂組成物は、含シ
リコンアルデヒド系重合体とアルカリ可溶性重合
体を主成分として含有することを特徴とする。 ポリエーテル型構造を有するアルデヒド系重合
体は、電子線、Ｘ線、イオンビーム等の高エネル
ギーの放射線の照射によつて高分子鎖が連鎖的に
崩壊し、放射線放射と同時に飛散する。従つて、
本発明の放射線感応性樹脂組成物（前述の如く、
電子線レジストと略称する。以下同じ）に放射線
を照射すると、被照射部分にはアルカリ可溶性重
合体のみが残存することになり、アルカリ現像を
実施することにより、被照射部分のみが選択的に
溶解し、ポジ形のレジストパターンが得られる。 一般に、脂肪族アルデヒドの単独重合体は結晶
性が高いために、多くの有機溶媒に対して難溶性
であり、レジスト材料として使用できない。脂肪
族アルデヒド類の２種以上の混合物をアニオン重
合させることにより、溶解性の改良されたアルデ
ヒド共重合体が得られることが知られている。こ
のアルデヒド共重合体が電子線レジストとして使
用し得ることが見出されている（例えば、田中
他、高化、20、694、1963）。しかしながら、通常
の脂肪族アルデヒド共重合体では、アルカリ可溶
性重合体と相溶するものは得られない。 アルデヒド系重合体を主成分とする電子線レジ
ストにおいて重要なことは、(1)アルデヒド系重合
物が放射線照射により、容易に分解し、ガス化す
ることと、(2)アルデヒド重合体とアルカリ可溶性
重合体との相溶性が良いこと、の２点である。 本発明者等は、種々研究の結果、シリコン原子
を含有する脂肪族アルデヒドを重合させることに
より得られるアルデヒド重合体が有機溶媒に対す
る溶解性に優れ、アルカリ可溶性重合体との相溶
性に優れ、且つ、放射線感応性も高く、レジスト
材料として優れていることを見出した。即ち、ア
ルデヒド系重合体中にシリコン原子が含有される
ことにより、電子線、Ｘ線等の放射線吸収性が大
きくなり、極めて高感度なレジスト材料となると
共に、アルデヒド系重合体の有機溶媒に対する溶
解性が著しく向上し、アルカリ可溶性重合体と相
溶する。また、本発明の電子線レジストにおいて
は、未照射の状態では、アルデヒド系重合体がア
ルカリ可溶性重合体のアルカリによる溶解を禁止
していて、放射線照射することによりアルデヒド
系重合物が飛散し、被照射部がアルカリ可溶とな
る。 次に、本発明の組成物の主成分の一つである。
含シリコンアルデヒド系重合体について述べる。
この含シリコンアルデヒド系重合体は、アルカリ
可溶性重合体との相溶性の点から、通常、共重合
体として使用される。即ち、含シリコンアルデヒ
ド系重合体は、シリコン原子を少なくとも１個以
上含有する脂肪族アルデヒド単量体と、シリコン
原子を含有しない脂肪族アルデヒド単量体を、ア
ニオン重合により共重合させることにより得られ
る。 前記脂肪族アルデヒド単量体としては、一般式
Ｒ−CHOで示され、Ｒがシリコン原子を含有す
る、又は含有しないアルキル基、ハロゲン化アル
キル基、アルアルキル基又はハロゲン化アルアル
キル基である脂肪族アルデヒド類が挙げられる。
上記のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アル
アルキル基及びハロゲン化アルアルキル基におけ
るアルキルの炭素数は１乃至８が好ましい。 本発明の組成物の主成分の一つの含シリコンア
ルデヒド系重合体をアニオン重合により得る際に
用いる重合触媒としては、ジメチルアルミニウム
（ジフエニル）アミド（CH₃）₂−Al−N₁₀
（C₆H₅）₂、ジエチルアルミニウム（ジフエニル）
アミド（C₂H₅）₂−Al−Ｎ（C₆H₅）₂、エチルアル
ミニウムビス（ジフエニル）アミド（C₂H₅）−Al
−〔Ｎ（C₆H₅）₂〕₂、エチル亜鉛（ジフエニル）ア
ミド（C₂H₅）−Zn−Ｎ（C₆H₅）₂、エチルマグネシ
ウム（ジフエニル）アミド（C₂H₅）MgN
（C₆H₅）₂等が挙げられるが、これらに限定される
ものでない。 なお、触媒量には限定はないが、アルデヒド単
量体混合物に対し、0.1〜５モル％の割合で加え
るのが適当である。 アニオン重合を行なうに当つては、重合媒体は
必ずしも用いる必要がないが、必要とする場合
は、トルエンなどの炭化水素又はエチルエーテル
系の溶媒を使用するのがよい。 また、重合は０℃乃至−100℃の範囲の温度で
行なうことが出来るが、通常は−50℃乃至−80℃
の温度が好適である。 さらに、重合の雰囲気としては、窒素の如き不
活性ガスで充分に器内の空気を置換して行なうの
が良い。 なお、本発明の組成物の一つの主成分の含シリ
コンアルデヒド系重合体の重合方法は何等制限さ
れるものでなく、不活性な有機溶媒に溶解させた
触媒上にアルデヒド単量体混合物を仕込む方法、
アルデヒド単量体自身若しくはその溶液に触媒自
身若しくはその溶液を加える方法等のいずれの方
法を採用しても何ら差しつかえない。 次に、本発明の組成物のもう一つの主成分のア
ルカリ可溶性重合体について述べる。アルカリ可
溶性重合体としては、ノボラツク樹脂（ここで
は、ホルムアルデヒドと石炭酸、クレゾール及び
その他のアルキルフエノールの縮合重合体を意味
する。）、又はポリヒドロキシスチレン樹脂等が挙
げられる。ノボラツク樹脂においては、ホモ縮合
重合体又は共縮合体の形で用いることが可能であ
り、ポリヒドロキシスチレン樹脂においてもホモ
重合体又は共重合体の形で用いることが可能であ
る。（以下、ノボラツク樹脂、ポリヒドロキシス
チレン樹脂で包括する）。これらは単独に用いる
ことの他に、両者の混合物の形で用いても差し支
えない。 ノボラツク樹脂及びポリヒドロキシスチレン樹
脂は市販品として求めることができる。例えば、
ノボラツク樹脂としては、石炭酸ノボラツク樹
脂、クレゾールノボラツク樹脂、石炭酸・クレゾ
ールノボラツク樹脂等がある。ポリヒドロキシス
チレン樹脂としては、ポリパラビニルフエノール
樹脂、臭素化ポリパラビニルフエノール樹脂が挙
げられる。これらのアルカリ可溶性重合体は、目
的に応じて、分子量、共縮合組成比、共重合組成
比を任意に変えることも可能である。レジスト材
料として使用する場合、レジスト膜の成膜性、耐
熱性等を考慮すると、数平均分子量が500〜10000
のものが望ましい。 本発明の組成物の主成分の含シリコンアルデヒ
ド系重合体とアルカリ可溶性重合体との配合割合
は、含シリコンアルデヒド系重合体１乃至99重量
部に対して、アルカリ可溶性重合体99乃至１重量
部の範囲内で用いることが好ましく、更に好まし
くは、含シリコンアルデヒド系重合体５乃至80重
量部に対して、アルカリ可溶性重合体95乃至20重
量部の範囲内で用いることが望ましい。上記した
範囲外の組成物を使用した場合には、放射線感
度、耐ドライエツチング性等のレジスト特性が著
しく悪化することが多く、実用に供し難い。 次に本発明の組成物を半導体素子等のパターン
を形成するために使用する場合の使用法について
説明する。一例をあげると、本発明の組成物をシ
クロヘキサノン等の有機溶媒に溶解させたものが
使用され、通常はスピン塗布法、浸漬塗布法によ
つて素子基板に塗布される。 塗布後、適当な温度条件でプリベークした後所
望のパターンに放射線を照射すると、被照射部分
の含シリコンアルデヒド系重合体が連鎖的に崩壊
して、飛散し、被照射部分にはアルカリ可溶性重
合体のみが残存し、未照射部分では含シリコンア
ルデヒド系重合体がアルカリ可溶性重合体のアル
カリによる溶解を依然として禁止しているので、
被照射部分と未照射部分との間に現像液（アルカ
リ溶液）に対する溶解性の差異が生じ、パターン
形成が可能となる。 現像液のアルカリ溶液の例としては、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドで代表されるテト
ラアルキルアンモニウムヒドロキシドの水溶液、
第３りん酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどで
代表される無機アルカリの水溶液などが挙げられ
るが、アルカリ性溶液であればよく、上述の例示
のものに限定されない。 現像は浸漬、スプレー現像などの方法によつて
行なうことができる。また、少ない放射線照射量
でレジストパターンを得るためには、放射線照射
した後、現像を行なう前に、100℃前後の温度の
熱処理を行なうことが効果的である。 〔発明の実施例〕 以下、本発明の組成物の主成分の含シリコンア
ルデヒド系重合体の合成法並びにこのための触媒
及び単量体の合成法の実施例、更に本発明の組成
物の調製及び使用についての実施例を順を追つて
説明する。 実施例 １ （含シリコンアルデヒド系重合体の重合触媒の
ジエチルアルミニウム（ジフエニル）アミド
（C₂H₅）₂Al−Ｎ（C₆H₅）₂の合成法。） 撹拌器、滴下ロート、三方コツク及び温度計を
付した200mlの四つの口フラスコの内部を充分窒
素で置換した後、これにトルエン33mlと、
（CH₃CH₂）₃Al14.5ｇ（0.127mol）を窒素気流下
で、三方コツクを通して注射器を用いて導入す
る。 しばらく撹拌して均一な溶液とした後、氷冷下
で、ジフエニルアミン21.4ｇ（0.127mol）をトル
エン40mlに溶かした溶液を徐々に滴下する。滴下
終了後、反応物の温度を60℃に上げ、そのまま２
時間ゆるやかに撹拌して反応を完結させた。 生成したジエチルアルミニウム（ジフエニル）
アミド、（C₂H₅）₂Al−Ｎ（C₆H₅）₂は、トルエン溶
液のまま三方コツク付容器に、窒素気流下にて貯
蔵した。 実施例 ２ （含シリコンアルデヒド単量体の実施例のβ−
トリメチルシリルプロパナールの合成法。） 撹拌器、滴下ロート、温度計及び冷却管を付し
た500mlの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラ
ン300ml、細かくつぶしたリチウム3.04ｇ
（0.44mol）、及びトリメチルシリルクロライド
54.25ｇ（0.5mol）を入れ、液温を０℃に保ちな
がら、撹拌下でアクロレイン11.2ｇ（0.2mol）を
約１時間で滴下し、その後、室温で15時間撹拌を
続けた。 反応後、リチウムとリチウムクロライドを別
し、テトラヒドロフランと過剰のトリメチルシリ
ルクロライドを留去した後、減圧蒸留にて
（CH₃）₃SiCH₂CH＝CHOSi（CH₃）₃（沸点：100
℃／30mmHg）を得た。更に、これを塩酸−アセ
トン中に室温で１時間放置して加水分解し、減圧
蒸溜によりβ−トリメチルシリルプロパナール
（沸点：60℃／30mmHg）を得た。 実施例 ３〜４ （含シリコンアルデヒド系重合体の合成法。） 重合は、三方コツク付重合管を用いて行なつ
た。即ち、約100mlの容量のシリンダー状重合容
器に窒素気流下で、第１表に示す割合の含シリコ
ンアルデヒドモノマー及びシリコンを含まないア
ルデヒドモノマー並びに溶媒としてのトルエン
を、三方コツクを通して注射器を用いて導入し
た。 モノマー溶液の入つた上記容器を氷−水浴で０
℃に冷却し、容器を激しく動かしながら、これに
実施例１で得た触媒（C₂H₅）₂Al−Ｎ（C₆H₅）₂を
モノマー50molに対して1molになるように徐々
に滴下する。 触媒を加えた後、容器をドライアイス・アセト
ン浴で−78℃に冷却し、24時間静置して重合させ
る。重合後、重合混合物はアンモニア性メタノー
ルで処理して触媒を分解した後、メタノール中に
１日間浸漬してからろ別し、メタノールで数回洗
浄して真空乾燥した。 なお、場合によつては、上記実施例とは逆に、
先に重合容器に触媒溶液を導入し、これにモノマ
ー溶液を加えて重合を行なつてもよい。 このようにして合成した各種組成の共重体を第
１表に示す。なお、共重合体の組成比は元素分析
により求めた。また第１表におけるモノマーの略
号TMSPA、PhPA及びBAは、それぞれβ−ト
リメチルシリルプロパナール、β−フエニルプロ
パナール及びブタナールを示す。

【表】 実施例 ５ （本発明の組成物の調製及び使用について。） 実施例３で得たβ−トリメチルシリルプロパナ
ールとβ−フエニルプロパナールとの共重合体２
重量部と、ポリ−ｐ−ビニルフエノール樹脂（分
子量約4000）８重量部とを、シクロヘキサノンに
溶解させ、１重量％のレジスト溶液を作成した。 つづいて、上記レジスト溶液をシリコンウエハ
上に塗布し、80℃で20分間プリベークして1.5μｍ
厚の高分子被膜を形成させた。これを電子線照射
装置内に入れ、真空中加速電圧20KVの電子線に
よつて部分的に照射量の異なる照射を行なつた。 その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドの１重量％水溶液で約30秒間現像し、水洗し
た。種々の異なる照射量で照射した箇所につい
て、薄膜段差計を用いて残存高分子被膜の膜厚を
測定し、残存膜厚（規格化）を電子線照射量（ク
ーロン／cm²）に対してプロツトし、感電子線特性
を示す照射特性曲線を求めた。 これより残膜率が零となる最小照射量を求めた
ところ、２×10^-6クーロン／cm²であり、極めて高
感度なポジ形レジストであることが確認された。
例えば、代表的ポジ形レジストであるポリメタク
リル酸メチルの電子線感度は１×10^-4クーロン／
cm²であり、この本発明の実施例のポジ形レジスト
材料はポリメタクリル酸メチルに比し、約２桁高
い感度を示すことが確認された。 次に、アルゴンのイオンミリングに対する耐性
について求めたところ、600V、0.5Aのイオンミ
リング条件及び2.0×10^-4Torrのガス圧の場合に、
このレジスト材料の膜減少速度は200Å／minで
あつた。 一方、代表的なポジ形レジストであるポリメタ
クリル酸メチルの膜減少速度は500Å／minであ
り、このレジスト材料はドライエツチングに対し
て高い耐性を示すことが確認された。 実施例 ６〜11 （本発明の組成物の調製及び使用について。） 実施例３及び４で得たβ−トリメチルシリルプ
ロパナールの共重合体とアルカリ可溶性重合体と
を、第２表で示す重量割合でシクロヘキサンに溶
解し、約１重量％の本発明によるレジスト溶液を
作成した。これをシリコンウエハ上に塗布し、80
℃で20分間、プリベークして約2μｍ厚の高分子
被膜を形成させた。 次いで、加速電圧20KVの電子線又は10KWの
軟Ｘ線（Molα）を照射し、実施例５と同様にし
て電子線感度又は軟Ｘ線感度を求めた。併せて、
アルゴンのイオンミリングに対する耐性も求め
た。これらの結果をまとめて第２表に示す。

〔発明の効果〕

本発明による放射線感応性樹脂組成物は、以上
の如く構成され、且つ使用され、優れた特性を示
す。即ち、電子線、Ｘ線、イオンビーム等の放射
線に対して高感度であり、ドライエツチングに対
する耐性が優れている。更に、本発明による組成
物は放射線照射により被照射部分がアルカリ可溶
となり、ポジ形のパターンを形成するので、高解
像度のパターンを形成するポジ形電子線レジスト
として優れた性能を有する。従つて、本発明によ
る組成物は、半導体素子、磁気バブルメモリ素
子、集積回路等の電子部品を製造するためのパタ
ーン形成に使用して、顕著な効果を挙げることが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 含シリコンアルデヒド系重合体とアルカリ可
   溶性重合体とを主成分として含有することを特徴
   とする放射線感応性樹脂組成物。 ２ 前記含シリコンアルデヒド系重合体が、シリ
   コン原子を少なくとも１個以上含有する脂肪族ア
   ルデヒド単量体と、シリコン原子を含有しない脂
   肪族アルデヒド単量体との共重合体である特許請
   求の範囲第１項の放射線感応性樹脂組成物。 ３ 前記脂肪族アルデヒド単量体が一般式Ｒ−
   CHOで示され、Ｒがシリコン原子を含有する、
   又は含有しないアルキル基、ハロゲン化アルキル
   基、アルアルキル基又はハロゲン化アルアルキル
   基である特許請求の範囲第２項の放射線感応性樹
   脂組成物。 ４ 前記アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ア
   ルアルキル基及びハロゲン化アルアルキル基にお
   けるアルキルの炭素数が１乃至８である特許請求
   の範囲第３項の放射線感応性樹脂組成物。 ５ 前記アルカリ可溶性重合体がノボラツク樹
   脂、若しくはポリヒドロキシスチレン樹脂、又は
   両者の混合物である特許請求の範囲第１項の放射
   線感応性樹脂組成物。 ６ 前記含シリコンアルデヒド系重合体とアルカ
   リ可溶性重合体の含有割合が１：99乃至99：１、
   好ましくは５：95乃至80：20である特許請求の範
   囲第１項の放射線感応性樹脂組成物。 ７ 前記含シリコンアルデヒド系重合体が、β−
   トリメチルシリルプロパナールと脂肪族アルデヒ
   ド単量体との共重合体である特許請求の範囲第４
   項の放射線感応性樹脂組成物。