JPS60229937A - 重合体の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はグラフト共重合体の回収方法に関する。

さらに詳しくはグラフト共重合体ラテックスからグラフ
ト共重合体を回収するにあたり、回収作業の作業性、生
産性、さらに回収されたグラフト共重合体の品質がすぐ
れたグラフト共重合体の回収方法に関する。

重合体ラテックスから重合体を回収する方法としては重
合体ラテックスと有機溶媒を混合し重合体を有機溶媒で
抽出する方法、および重合体ラテックスに含まれる乳化
剤を失活する薬剤、いわゆる凝固剤を添加し遊離する重
合体を分離し回収する方法などが、従来行なわれている
。しかし前者の方法は有機溶媒と重合体の分離に多大の
労力を必要とする欠点があり、また通電液も多（採用さ
れている後者の方法は、凝固し遊離した微細な重合体を
合着造粒し、濾過あるいは遠心脱水し、さらに含水率の
かなり大きい粉末を気流乾燥機で乾燥して重合体を回収
するという極めて多様の工程を必要とする。そのため、
乾燥コストが高いこと、工程中の重合体ロスが大きいこ
と、不純物の混入を避けることが困難であることおよび
人件費を多く要するなどの好ましくない点が多い。

さらにＡＢＳ樹脂に於いては、ゴム含有量が３０重量％
以上のゴム含有率の高いグラフト共重合体をつくリ、そ
れに６樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）を
ブレンドし目的とするゴム含有量のＡＢＳ樹脂を得る方
法が、生産性の面および、多品種のＡＢＳが得られるこ
とから最近は広く利用されている。しかしゴム含有量が
３０重量部以上のゴム含有率の高いグラフト共重合体ラ
テックスからグラフト共重合体を回収する場合は、一般
に行なわれている上記後者の方法は、凝固工程に於いて
カサ比重の小さい粉体が発生し、そのために脱水工程、
乾燥工程で著しく作業性を低下させること、更には乾燥
時に発火しやすく又品質、例えば色調、光沢、機械的強
度を著しく低下させる問題がある。

しかしてこれらの欠点を改良するために、従来様々の検
討が行なわれ、たとえば（イ）凝固スラリーをらせん圧
搾機に導入して水分を絞り出し、重合体の凝結物を粉砕
し乾燥する方法（特公昭３４−１０４８８号）、（ロ）
重合体ラテックスと凝固剤からなるペーストを、造形し
、この造形ペーストを水溶液中で加熱して、重合体粒子
を硬化および離液する方法（特公昭４２−２２２９５号
）、（ハ）（ロ）のペースト製造を１　スクリュータイ
プを用いて行う方法（特公昭４２−２２６８４号）、（
ニ）スクリュータイプの脱水乾燥機を用いてそのスクリ
ュー後端部で機械的絞りを行い大部分の水をラテックス
から脱水し、更にスクリュー先端部に位置する排気口で
残りの水分を蒸発乾燥して溶融重合体を連続的に回収す
る方法（特公昭５０−１７２７７号）などが提案されて
いる。しかしながらくイ）法は圧搾機で大部分の水が除
去されるとはいえ、凝結物を粉砕するという余分な工程
が追加され、その結果微粉が発生したり、品質の低下の
原因ともなる。

しかも粉砕後の重合体を洗浄乾燥する工程が依然存在す
る。（ロ）法および（ハ）法も脱水工程がある程度簡略
化されるとはいえ、造粒されずに水溶液中に重合体の凝
固物が分散し、重合体のロスが大きい問題があり、また
、造粒物の脱水乾燥工程には依然改良の余地が認められ
る。また（二）法はスクリュータイプの脱水・乾燥機で
ラテックスから重合体を回収するという工程を簡略化で
きるという点で優れているが、凝固物の機械的絞りが安
定せず、微細なポリマー粒子が脱水のためのスクリーン
バーを通過してしまいロスとなる。また排気口への蒸発
物に重合体が同伴する現象（ベントアップ）が生じてス
クリュー脱水・乾燥機の運転が安定せず生産性があがり
にくいという欠点が存在する。

一方、溶液重合又は塊状重合によって得られる熱可塑性
樹脂溶液から重合体を回収する方法としては、スチーム
ストリッピングにより有機溶媒および未反応モノマーを
蒸発させて重合体を回収する方法、アルコール等のポリ
マーの貧溶媒を添加して重合体を析出させ回収する方法
、ベント押出機で有機溶媒、未反応モノマーを直接蒸発
除去して重合体を回収する方法等がある。

スチームストリッピング法では多大のスチームを要し、
また析−出するポリマーは大きな塊状となるため、それ
を成形して所定の成形品を得るのに多くの工程を必要と
する。また貧溶媒中での析出法では貧溶媒を多量に使用
するためコスト高の原因となり、析出ポリマーが微細な
粒子となって工程中でのロスが大きいという欠点を有し
ている。そこで最後に述べたベント押出機を用いて直接
脱揮して重合体を回収する方法が最も優れているが、重
合体が押出機内で高温条件下に高剪断作用を受けており
、これを更に先に記した乳化グラフト重合体とブレンド
するため、再度、押出機で溶融混合することは、エネル
ギー的にもロスが多く、また重合体を過酷な処理条件の
下に何度もさらすこととなり、製品の色調を損なう等品
質的にも好ましくない結果を生じる。

以上の提案された方法によっても、グラフト共重合体ラ
テックスからグラフト共重合体を回収するに際して、重
合体のロスによる生産性、回収の作業性、更には品質の
面に於いて十分な結果が得られず、その改良が当業者の
課題であった。特にゴム含有量の多いグラフト共重合体
ラテックスを用いた場合、上記欠点がより顕著にあられ
れる。

そこで本発明者らは従来技術のもつこれらの欠点を改良
しかつ簡略化されたグラフト共重合体の回収方法を得る
べく鋭意検討を重ねた結果、グラフト共重合体ラテック
スからグラフト共重合体を回収する工程に於いて、グラ
フト重合体ラテックス、熱可塑性樹脂溶液、凝固剤水溶
液の混合溶液を特定の剪断速度で混合することによって
、微粉の発生が少なく、回収作業性、生産性かつ回収さ
れたグラフト共重合体の品質、色調、機械的強度が優れ
ているという全く予期できない優れた効果が得られ、該
方法を行なうことで従来はグラフト共重合体とビニル系
重合体を別々に回収し、その回収されたものをブレンド
して目的の品質のものを得ていたが、その複雑な工１−
；を行なわなくとも簡単にグラフト共重合体とビニル系
重合体からなるゴム変性熱可塑性相側を回収できる方法
を見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、グラフト共重合体ラテックスからク
ラフト共重合体を回収する方法において、ｔａ）ゴム状
重合体ラテックスの存在下にビニル系単量体をグラフト
重合して得られたゴム含量３０〜８０重量％のグラフト
重合体ラテックス、ｆｂｌビニル系単量体を有機溶剤中
で溶液重合或いは塊状重合して得られた熱可塑性樹脂溶
液、および（Ｃ１凝固剤水溶液とを剪断速度１００１　
／ｓｅｃ以上で混合することを特徴とするゴム含量５〜
６０重量％のゴム変性熱可塑性樹脂を回収する方法を提
供するものである。

以下に本発明について詳細に説明する。

上記（ａ）グラフト重合体ラテックスとしては、（イ）
ポリブタジェン、ブクジエンースチレン共重合体（ＳＢ
、Ｒ）　、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体（Ｎ
ＢＩ？　）　、インブレンゴム、クロロプレンゴムなど
のジエン系ゴム状重合体やアクリル酸エステル−２−ク
ロロエチルビニルエーテル共重合体、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重
合体によって代表される非ジエン系ゴム状重合体に、（
ロ）スチレン、α−メチ、ルスチレンなどの芳香族ビニ
ル単量体、アクリロニトリル、メ１　タクリロニトリル
などのシアン化ビニル単量体、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチルなどのアルキルメタクリレートなどの
如きビニル系単量体をグラフト重合して得られたゴム含
量３０〜８０重量％のラテックスなどを挙げることが出
来る。

グラフト重合する時に使用する乳化剤、開始剤その他の
薬品については本発明において何ら制限されるものでな
く、通常の乳化重合に使用するものであればどのような
ものであってもさしつかえない。

例えば、グラフト重合の開始剤としては、クメンハイド
ロパーオキサイド、シイソプロピルヘンインハイドロバ
ーオキサイド等で代表される有機ハイドロパーオキサイ
ド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等で
代表される還元剤との組合せによる酸化還元系の開始剤
、さらに過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過
硫酸塩、アブビスイソブチロニトリル、ヘンシイルバー
オキシドなどを任意に使用できる。

また分子量調節剤としてはノルマルオクチルメルカプタ
ン、ノルマルドデシルメルカプタン、ターシャリ−ドデ
シルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプ
タン類およびクロロボルム、四塩化炭素等のハロゲン化
炭化、水素ダどを使用することができる。

乳化剤としては、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウ
ム等のロジン酸塩、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナ
トリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム
、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等の
脂肪酸のアルカリ金属塩およびラウリル硫酸ナトリウム
などの脂肪族アルコールの硫酸エステル塩、らさにドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリ
ルスルホン酸等いずれも使用することが可能である。

ラテックスの固形分濃度については特に制限はないが、
好ましくは２０〜５０重量％、更に好ましくは２５〜４
０重量％である。

またこれとブレンドする＋ｂ＋ｖ３．可塑性樹脂として
は、上記（ロ）に示したビニル系単量体の少なくとも１
種の単独重合体またはこれらの共重合体、たとえばスチ
レン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチ
ルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体などをあ
げることができる。これらの単量体は溶液重合又は塊状
重合により重合され、該重合溶液をそのまま使用するこ
とができる。

本発明に使用する熱可塑性樹脂溶液を製造する時に使用
する有機溶媒としては熱可塑性樹脂を熔解もしくは膨潤
させるものであればよく特に制限はない。

代表的なものを挙げればベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム
などのハロゲン化炭化水素系溶媒などが適当である。

またその重合に当っては通常の有機過酸化物あるいはア
ゾ化合物を重合開始剤として用いることが出来るが、必
ずしも重合開始剤を用いることは必要ではなく、開始剤
の添加なしに熱重合することもできる。

熱可塑性樹脂溶液の固形分濃度としては特に制限はない
が、好ましくは３０〜８５重量％であり、さらに好まし
くは５０〜７０重量％である。

また上記重合体ラテックスを凝固するための凝固剤とし
ては、特別な制限はなく、通常使用される塩化ナトリウ
ム、硫酸マグネシウムなどの電解質無機塩および無機酸
、有機酸などの酸性物質が利用できる。

本発明の方法によってグラフト重合体ラテックスとビニ
ル系熱可塑性樹脂溶液および凝固剤水溶液を混合してゴ
ム変性熱可塑性樹脂を連続的に回収する代表的な工程図
を・第１図に示した。第１図を参照しながら本発明を説
明すれば次の通りである。

ビニル系熱可塑性樹脂溶液貯槽ｌおよび凝固剤貯槽２か
らそれぞれポンプ４、ポンプ５を用いて熱司塑性樹脂溶
液および凝固剤溶液を、各々定量的に混合機７に送液し
、十分に混合して次の混合機８に供給する。一方、ラテ
ックス貯槽３から予め調製したゴム含量３０〜８０重量
％のグラフト重合体ラテックスを、ポンプ６を用いて定
量的に混合機８に供給する。

混合機８は剪断速度１００１／ｓｅｃ以上の高剪断作用
を有する必要があり、好ましくは２００１　／ｓｅｃ以
上、更に好ましくは５００１　／ｓｅｃ以上である。こ
の高剪断作用はラテックス中の重合体を瞬時に凝固させ
て熱可塑性樹脂溶液中に均一に抽出熔解させ、ラテック
ス中の水を遊離させる効果をもたらす。

混合機８の剪断速度が１００１／ｓｅｃ未満であればラ
テックス中の重合体を均一に熱可塑性樹脂溶液中に抽出
／８解させることができずに、一部に硬質のグラフト重
合体の塊や微細な粒子が混在し、混合機や以後の輸送配
管を閉塞させたり、次の工程で遊離した水を機械的に絞
る際に微細な粒子が水に同伴して失われロスを生しるこ
とになり好ましくない。また機械的強度の低下、色調の
変化の原因となり好ましくない。

１　また使用するグラフト重合体ラテックスのゴム含量
が８０重量％を超えると、グラフト率が低く、機械的強
度、耐熱変色性などが著しく低下し好ましくない。ゴム
含量３０重量％未ＭＹｉでは前述した生産性、多品種化
等について期待できない。

更にゴム変性熱可塑性樹脂のゴム含量が５束量％未満の
場合は、製品の耐衝撃性が低く実用的でなく、ゴム変性
熱可塑性樹脂の粘度が低いために機械的な絞り脱水も困
難となり好ましくない。またゴム変性熱可塑性樹脂のゴ
ム含量が６０重量％を超えた場合はゴム変性熱可塑性樹
脂が非席に高粘度となり、配管による輸送が困難となっ
て好ましくない。

次に混合機８から混合溶液を脱水機９に送り脱水を行う
。混合機８の高剪断作用の効果により、混合機８の出口
ではラテックス中の水は大部分が遊離の状態で、極く一
部がポリマー溶液中にミクロに分散された状態で得られ
るため、僅かな圧縮で殆んどの水を分離でき、脱水に要
するエネルギーも小さく、また脱水機の排水のための開
Ｉコ部からのポリマーロスも無くなる。

脱水機のタイプとしては一般的なスクリュータイプの脱
水機が適用でき、スクリューは一軸でも二軸でも使用で
きる。

第１図に示したものは傾斜した絞り脱水スクリューの例
で、圧縮比の大きいスクリューを使用しており、絞り出
した水が排出しやすいようにスクリューを傾斜させ、胴
の一部に溝を切っＪこ構造となっている。絞り出した水
はこの傾斜に沿って流れスクリュー後端部のスリットを
通して系外へ排水１０として排出される。

機械的に絞り脱水されたポリマー溶ン皮は脱水機９の先
端からベント押出）１１１に供給され、スクリｊ、−の
回転による機械的なエネルギーと、必要ならばジャケッ
トからの加熱により真空ポンプ１３により減圧状態とな
っているベントから有Ｒ’／Ｇ媒、未反応モノマーおよ
び残余の水を蒸発分離し、ポリマーを押出機売品１のグ
イから押出し適当なサイズのペレットにカッティングし
て製品１５としてゴム変性熱可塑性樹脂を連続的に回収
することができる。またベントから分離した有機溶媒、
未反応モノマーは凝縮器１２で凝縮し、凝縮液１４とし
て回収して再使用することが出来る。

上記ベント押出機のタイプは特に限定されたものではな
く、通常の１つ以上のベントを有する押出機か使用でき
る。ベントの段数は除去すべき有８３１溶媒、未反応上
ツマ−の量に応じて決定される。　また望むならば脱水
機９とベント押出機１１を１台の装置にまとめ、ポリマ
ーの入口部から第１ヘントまでの間に機械的な絞り脱水
機能を持たせ、その後スクリューの先端側に設けた１つ
以上のベントから査問溶媒、未反応モノマー及び残余の
極（僅かの水を蒸発分離させて前述と同様の方法にてゴ
ム変性熱可塑性樹脂を回収することができる。

このように、本発明によればラテックスと熱可塑性樹脂
溶液から連続的に、しかも従来よりも極めて簡略化され
た工程でゴム変性熱可塑性樹脂を回収することが可能で
ある。本発明によるラテックス中の水の大部分を機械的
な絞りにより除去する方法は、従来の方法、たとえば遠
心分離による方法より極めて優れた脱水率で脱水でき、
省エネルギーの点で有利である。また従来の水を蒸発さ
せて除去する方法では、ゴム変性熱可塑性樹脂中に乳化
剤や凝固剤が残留するのに対し、本発明のように機械的
な絞りによる方法は、絞りだす水と同時に該乳化剤や凝
固剤を除去できるので色調が極めて良く、熱安定性、耐
衝撃性の向上した熱可塑性樹脂を得ることが出来るので
好ましい。

またラテックスを単独で凝固してスクリュータイプの脱
水機で脱水する場介と比較すると、本発明では凝固した
ポリマーは熱可塑性樹脂溶液中に抽出溶解されているの
で、微細な粒子のままで存在しないためスリット等の排
水の為の開口部より微細な粒子が失われロスとなること
がない。

の一部がミクロに分散されており、これが脱溶媒促進作
用をもたらすので、残留揮発分の少ない、品質の優れた
ゴム変性熱可塑性樹脂を得ることが出来るまた必要であ
れば工程の途中で添加剤を添加することも可能である。

添加場所は特に制限はないが・水溶性のもの又は粉体の
添加剤の場合；脱水工程のあとで添加しないと、ｆｆ離
水中にロスすることになる。例えば、第１図の１１又は
第３図の２１の途中で添加するのが好ましい液状のもの
或いは溶液の添加剤の場合；混合機８の手前が最も混合
しやすい。

脱水機９の人口又は脱水機能を有するベント押出機２１
の入口では添加物がスリットから洩れる恐れがあり好ま
しくない。

添加剤の種類としては老化防止剤、充填剤、清剤顔料等
、特に制限なく希望のものを添加できる。

、特にラテックスに添加する老化防止剤を有機溶媒１　
に溶解して混合機８の前で添加混合すると、直接ラテッ
クス中に添加するより混合分散が良くなり好ましい。

以下に実施例により本発明を更に詳述する。なお実施例
中の部は重量部を示すものである。

実施例−１ （Ａ）下記の重合処方によりゴム含量６０部のグラフト
重合体ラテックスを製造した。

ポリブタジエンラテ・／ロス（固形分）６０部スチレン
　１４ アクリロニトリル　６ ターシヤリードデシルメルカプクン　０．０７水（ラテ
ックス中の水を含む）１２０ 上記混合物を加熱用ジャケットおよび撹拌機付の反応器
に仕込み、窒素で内部の空気を置換したのち、加熱用ジ
ャケットを７０℃にコントロールしなから内温を４０℃
に昇温し、水１部部に溶解したビロリン酸ソーダｏ、２
部、デキストロース０．２部、硫酸第１鉄０．００３部
よりメンハイド“ロバ−オキサイド０４１部を添加し反
応させた。

反応を開始してから１時間後に、下記混合物を２時間に
わたって連続的に添加し、重合率９８％のグラフト重合
体（ＡＢＳ樹脂）ラテックスを得た。

スチレン　１４部 アクリロニトリル　６ ターシヤリードデシルメルカブタン　０．０７０ソン酸
カリウム　１．０ 水酸化カリウム　０．０３ クメンハイドロバーオキザイト　０．１水　４０ 反応終了後、このラテックスに老化防止剤として２，６
−ジ−ターシャリ−ブチルバラクレゾール０．５部を添
加した。

（Ｂ）一方、下記重合処方にて熱可塑性樹脂（Ａｓ樹脂
）を重合した。

スチレン　７５部 アクリロニトリル　２５ トルエン　３゜ ターシャリ−ドデシルメルカプタン　０．１上記混合物
を反応器に仕込み、１．１０〜１５０　′ｃの温度で６
時間重合を行い、ＡＳ樹脂溶液を得た。

反応終了後重合体溶液中の固形分を測定したところ６２
％であった。

得られた重合体について第１図に示す工程により実験を
行った。すなわち（Ｂ）で重合した昼樹脂溶液を貯槽１
に、１０％の濃度の硫酸マグネシウム水／８液を貯槽２
に、（Ａ）で重合したＡＢＳ樹脂ラテックスを貯槽３に
貯蔵し、貯槽ｌは加熱用ジャケットで加熱して内温を１
２０℃に保った。まずポンプ４、ポンプ５を用いてＡＳ
樹脂溶液を５０ｋｇ／Ｉｌｒの流量速度で、また１０％
硫酸マグネシウム水溶液を３　ｋｇ　／　Ｈｒの流量速
度で送液し、混合機７で混合した後混合機８に供給した
。混合機７は口径１　′ＡＰエレメント数１数ケ０ケタ
ティックミキサーを使用した。

一方、貯槽３よりＡＢＳ樹脂ラテックスをポンプ６を用
いて４０ｋｇ／Ｈｒの流量速度で混合機８の液入口１８
から混合機８に供給した。混合機８は第２図に示す構造
であり、駆動用モーター２ｏによって高速で回転する回
転Ｒ１７と、固定環１６の間の微少間隙に生ずる高剪断
作用により撹拌・混合を行うもので、回転翼１７の外径
が４１　、５５ｖｎＯものを使用し剪断速度２５００〜
４０００１　／ｓｅｃで運転した。次いで混合Ｒ８の液
出口１９の混合／８液をスクリュータイプの脱水機９に
送り脱水を行った。脱水機９は、スクリュー直径が９ｏ
鶴φ×２１６龍φでスクリュー先端９′側が傾斜角１０
゛で高くなっており、スクリュー回転数６０ｒｐｍで運
転した。

脱水機９の入口でラテックス中の水は殆ど遊離しており
、排水口からは褐色の排水１ｏが２４．１ｋｇ／Ｈｒの
流量速度で分離された。分離された排水中への重合体の
ロスは全く無かった。

脱水機９の先端９′でポリマー溶液を小塊状にカッティ
ングしながらベント押出機１１へ供給し、脱溶媒を行っ
た。使用したベント押出機１１はスクリュー径６５龍、
Ｌ／Ｄ＝３０の一軸３段ベント（第１ヘントはフィード
ロを兼用する。）の仕様でスクリューは１１００ｒｐで
運転した。また加熱用ジャケットはフィードロを１５０
℃、第２ベントから先端までを２２０°Ｃにセントし、
ダイスは２３０℃にセントして、第１ヘント４００Ｔｏ
ｒｒ　、第２ヘント５０Ｔｏｒｒ、第３ヘント３０Ｔｏ
ｒｒにそれぞれ真空ポンプで減圧にした。押出機先端の
ダイスよりストランドで樹脂を押出し、これをカッティ
ングしてペレットとして回収した。

回収した樹脂の残留揮発分および物性を表−１に示す。

物性の測定は下記の方法によった。

衝撃強度は５オンス射出成形機を用い、上記ペレットよ
り２２０℃で試験片を成形し、ＡＳＴＭ　−Ｄ２５６に
従い２３℃の温度条件下で測定した。

！　光沢度および白色度の測定は５オンス射出成形機を
使用して２２０℃で成形した上記試験片と、白色度につ
いては２８０℃の温度でシリンダー内に１５分間滞留さ
せたのち成形した試験片につき、それぞれＡＳＴＭ−Ｄ
５２３に従って測定した。

実施例−２ 実施例−１と同一の原料、同一の装置を用いてＡＢＳ樹
脂ラテックスとＡｓ樹脂溶液の混合比を変えてブレンド
物（固形分）中のゴム含量が１０部となるようにして実
験を行った。運転条件はＡＢＳラテックスの供給量を２
５ｋｇ／ｆ（ｒ、　Ａｓ樹脂溶液の供給量を７４ｋｇ／
Ｈｒ、１０％硫酸マグネシウム水溶液の供給量１．８　
ｋｇ／Ｈｒに設定し、その他の条件はすべて実施例−１
と同一とした。

ラテックス中の水の分離、ベント押出機での脱揮も実施
例−１と同様非常に良好であった。

回収した樹脂の残留揮発分および物性を表−１に示す。

物性の測定は実施例−１と同一の方法で行った。

比較例−１，２ 実施例−１で重合した（Ａ）のＡＢＳ樹脂ラテックスと
（Ｂ）のＡｓ樹脂溶液を用いて、従来法によりへＢＳ樹
脂、ＡＳ樹脂をそれぞれ回収した後、実施例−１および
実施例−２で回収したと同じゴム含量になるようにトラ
イブレンドしてベレット化した。

即ち、（Ａ）のＡＢＳ樹脂ラテックス１００部（固形分
）に対し硫酸マグネシウム２部を加えて９０℃で凝固し
、得られたスラリーを遠心脱水機にかけて脱水し、次い
で熱風乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥してＡＢＳ
樹脂の乾粉を得た。一方（Ｂ）のＡｓ樹脂溶液（を６５
″Ｉ　２１１１１３段″′ト押出機にかけて脱溶媒し・
先端よりＡＳ樹脂ベレットを得た。そしてこのへＢＳ乾
粉とＡｓペレットを実施例−１および実施例−２と同じ
くゴム含量が２０部および１０部となるようにそれぞれ
１：２および１：５の比率でブレンドし、４０鰭φのベ
ント押出機にかけてペレット化した。

得られたペレットの残留揮発分および物性を表−１に示
す。

実施例−１，２および比較例−１，２で得られたペレッ
トを比較すると、本発明による場合の方が残留揮発分が
少なく色調が優れ、耐衝撃強度の高い品質の優れたペレ
ットが得られ、また工程も本発明の方法は従来法に比べ
、著しく簡略化されていることが明らかである。

実施例−３ 下記重合処分により重合したゴム含ｆｆ１４０部の乳化
グラフト重合体ラテックスと実施例−１の（Ｉｊ）で重
合した熱可塑性樹脂溶液を用いて実験を行った。

（ラテックス重合処方） ポリブタジエンラテックス（固形分）４０部スチレン　
２１ アクリロニトリル　９ ターシャリ−ドデシルメルカプクン　０．２０ジン酸カ
リウム　１．０ 水酸化カリウム　０．０３ 水（ラテックス中の水を含む）１２０ 上記混合物を加熱用ジャケットおよび撹拌機付きの反応
器に仕込み、窒素で内部の空気を置換したのち、加熱用
ジャケットを７０℃にコントロールしなから内温を４０
℃に昇温して水１０部に溶解したピロリン酸ソーダ０．
３部、デキストローズ０．３部、硫酸第１鉄０．００６
部とクメンハイドロパーオキサイド０．１部を添加し反
応させた。反応を開始してから１時間後に下記の混合物
を２時間にわたって連続的に添加し、重合率９８．９％
のグラフト重合体ラテックスを得た。

スチレン　２１部 アクリロニトリル　９ ターシャリ−ドデシルメルカプタン　０．０５０ジン酸
カリウム　１．０ 水酸化カリウ不　０．０３ クメンハイドロバーオボサイド　０．１水　４０ 反応終了後、このラテックスに老化防止剤とじて２．６
−ジ−ターシャリ−ブチルパラクレゾール０．５部を添
加した。

実施例−３は第１図に示す工程のうち、脱水機９、ベン
ト押出ｆｉｌ＋に代えて第３図に示すスリットバレル付
の脱水機能を有するベント押出機２１を用い、その他は
実施例−１と同じ装置を用いて実験を行った。

すなわち実施例−１と同様にしてＡＳ樹脂溶液を５７ｋ
ｇ／Ｈｒで、１０％硫酸マグネシウム水溶液を７ｋｇ／
Ｈｒで混合機７に供給し、混合機７で混合した後、混合
機８に４４Ｌ給した。一方上記重合で得られたＡＢＳ樹
脂ラテックスを９２ｋｇ／Ｈｒの供給量で混合機８に供
給し、ＡＳ樹脂溶液と混合した。混合機８は実施例−１
と同じ条件で運転した。

次いで混合機８の出口の混合溶液をスリットバレル付き
ベント押出機２１に供給し、脱水、脱溶媒を行った。

スリットバレル付ベント押出機２１はスクリュー径６５
龍φの２軸３段ベント押出機で、Ｌ／Ｄ＝４０のものを
使用した。押出機のバレルは第３図に示すごとく５分割
されており、第１バレルにフィードロ２２南よびスクリ
ューの圧縮により絞り出した水を排出するためのスリッ
ト２３を設け、先端に向って設けた第２、第３、第４バ
レルに各１ケのベント２４．２５．２６を有しており、
第５バレル２７のみボンピング能力を出すために一軸と
なっている。第２〜第５バレルは加熱用ジャケットを有
しており温度を２２０　’Ｃにセントし、押出機先端の
ダイスの温度は２３０　’ｃにセントした。また各ベン
トは真空ポンプで減圧状態にし、第１ヘント内圧力４０
０Ｔｏｒ’ｒ　、第２ヘント内圧力５０Ｔｏｒｒ、第３
ヘント内圧力３０Ｔｏｒｒにて運転した。押出機スクリ
ューを１２Ｏｒｐｍで運転し、スリット２３より褐色の
水が６０　ｋｇ　／　Ｈｒで分離され、押出機先端のダ
イスより７０ｋｇ／Ｈｒの速度でストランド状に樹脂を
押出しこれをカッティソングしてペレットとしてゴム変
性熱可塑性樹脂を回収した。回収した樹脂の残留揮発分
および物性を表−１に示す。

比較例−３ 実施例−３と同一の原料を用いて従来法により比較例−
１と同一条件でＡＢＳ樹脂乾粉とＡＳベレットを回収し
た後、実施例−３で回収したと同じゴム含量となるよう
にＡＢＳ　：八Ｓ＝ｌ：ｌにドライフ゛レンドしてスク
リュー径４０龍φのベント押出機でペレット化した。

得られたペレットの残留揮発分および物性を表−１に示
す。

実施例−３および比較例−３で得られたベレットを比較
すると、本発明による場合の方が残留揮発分が少なく色
調も優れた耐衝撃強度の高い品質の優れたベレットが得
られることが明らかであり、また工程も本発明の方法は
従来法に比べ著しく簡略化されていることが明らかであ
る。

比較例−４ 実施例−１と同一の原料、同一の装置を用いて混合機８
の剪断速度のみを変えて実験を行った。

混合機８の剪断速度を５０〜９０１／ｓｅｃに下げた以
外は全て実施例−１と同じ条件で実験を行った。その結
果混合Ｒ８から出てくるポリマー溶液は不均一で硬質の
塊状物が混在し、また遊離水中には微細な粒子が含まれ
ており脱水機９のスリットを通してこの粒子が洩れて来
た。

更に硬質の塊状物が混合機８の吐出口に蓄積し約３０分
で殆ど閉塞して運転不能となった。

以上のように混合機の剪断速度が本発明で限定する１０
０１　／ｓｅｃより小さいと、ポリマーをロスし長時間
の安定運転が出来すに好ましくない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法により重合体を回収する代表的な
工程を示す。第２図は実施例で使用した混合機８の１例
であり、第３図は実施例３で用いた脱水機能を有するベ
ント押出機の概略図である。 １・・・熱可塑性樹脂溶液貯槽、 ２・・・凝固剤貯槽、 ３・・・グラフト重合体ラテックス貯槽、４．５．６・
・・ポンプ、　７．８・・・混合機、９・・・脱水機、
　１０・・・排水、 １１・・・スクリュータイプのベント押出機、１２・・
・凝縮器、　１３・・・真空ポンプ、１４・・・凝縮液
、　１５・・・製品、１６・・・固定環、　１７・・・
回転翼、１Ｂ・・・液入口、　１９・・・液出口、２０
・・・駆動用モーター、 ２１・・・脱水機能を有するベント押出機、２２・・・
フィードロ、　２３・・・スリット、２４．２５．２６
・・・ベント、２７・・・第５バレル。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　グラフト共重合体ラテックスからグラフト共−
   重合体を回収する方法に於いて、 ｆａｌ　ゴム状重合体ラテックスの存在下にビニル系単
   量体をグラフト重合して得られたゴム含量３０〜８０重
   量％のグラフト重合体ラテックス、（ｂｌ　ビニル系単
   量体を有機溶剤中で溶液重合或いは塊状重合して得られ
   た熱可塑性樹脂溶液、および ｔｃ＋　凝固剤水溶液とを剪断速度１００１　／ｓｅｃ
   以上。 で混合することを特徴とするゴム含量５〜６０重量％の
   ゴム変性熱可塑性樹脂を回収する方法。
2. （２）熱可塑性樹脂の回収方法が機械的絞り出しにより
   脱液した後蒸発法により残りの揮発分を分離することか
   らなる特許請求の範囲（１）に記載の方法。