JPS602330B2 - 耐塩水剥離性ポリオレフイン組成物 - Google Patents
耐塩水剥離性ポリオレフイン組成物Info
- Publication number
- JPS602330B2 JPS602330B2 JP11640775A JP11640775A JPS602330B2 JP S602330 B2 JPS602330 B2 JP S602330B2 JP 11640775 A JP11640775 A JP 11640775A JP 11640775 A JP11640775 A JP 11640775A JP S602330 B2 JPS602330 B2 JP S602330B2
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- Japan
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- salt water
- acid
- polyolefin composition
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は金属に積層された際に、すぐれた耐塩水剥離性
を発揮するポリオレフィン組成物に関する。
を発揮するポリオレフィン組成物に関する。
従来から導水用の鋼管等の表面を腐食から保護するため
に、金属の表面をポリオレフイン等の耐食性樹脂で被覆
する手段が検討されている。
に、金属の表面をポリオレフイン等の耐食性樹脂で被覆
する手段が検討されている。
ポリオレフィンは表面に極性を有しないために、金属の
表面に強固に密着し得ず、実用に耐える被覆を施こすこ
とができない。この欠点を解決する為に、樹脂に極性基
たとえばカルボキシル基又はカルボン酸無水物基を導入
する方策などが実施されている。この方策によって、ポ
リオレフインを強固に金属表面に密着させることは一応
達成され得るが〜更に重要な実用上の要求であるところ
の、耐水剥離性、特に耐塩水剥離性は十分な水準に到達
しない。そこで、この欠点を解決するため、金属表面に
金属とポリオレフィンとの双方に親和性を有するプライ
マ−を施こす方策が実施されることが多い。しかし、こ
のプラィマー処理は、それだけ工程を付加する結果にな
るから生産性低下ひいては製品価格の上昇を招く。本発
明者等は金属表面にプラィマー等の処理を何等施こすこ
となく十分な耐塩水剥離性を発揮するポリオレフイン組
成物を目標として鋭意検討した結果、本発明に到達した
。
表面に強固に密着し得ず、実用に耐える被覆を施こすこ
とができない。この欠点を解決する為に、樹脂に極性基
たとえばカルボキシル基又はカルボン酸無水物基を導入
する方策などが実施されている。この方策によって、ポ
リオレフインを強固に金属表面に密着させることは一応
達成され得るが〜更に重要な実用上の要求であるところ
の、耐水剥離性、特に耐塩水剥離性は十分な水準に到達
しない。そこで、この欠点を解決するため、金属表面に
金属とポリオレフィンとの双方に親和性を有するプライ
マ−を施こす方策が実施されることが多い。しかし、こ
のプラィマー処理は、それだけ工程を付加する結果にな
るから生産性低下ひいては製品価格の上昇を招く。本発
明者等は金属表面にプラィマー等の処理を何等施こすこ
となく十分な耐塩水剥離性を発揮するポリオレフイン組
成物を目標として鋭意検討した結果、本発明に到達した
。
本発明は【ａ’カルポキシル基又はカルポキシル基から
誘導される基を含有する（但し、酸価は０．５以上であ
る。
誘導される基を含有する（但し、酸価は０．５以上であ
る。
）オレフイン重合体１０の重量部および‘ｂ’二価金属
のハロゲン含有化合物（但し、ＣａＣ１２、ＭｇＣ１２
、Ｓに１２を除く。）０．０５ないし５重量部からなる
耐塩水剥離性ポリオレフィン組成物に関する。‘ａ’成
分であるカルボキシル基又はカルボキシル基から誘導さ
れる基を含有するオレフィン重合体（以下、親水性重合
体という）とは、たとえばオレフィン重合体を水性分散
、状態、有機溶媒溶液または融解状態において、酸素ま
たは酸素含有ガスと接触させることにより得られる（ｉ
）‘オレフィン重合体酸化物および（ｉｉ）不飽和脂肪
族カルボン酸もしくはその誘導体から選ばれる化合物（
以下、酸系化合物という）をグラフトした政質ポリオレ
フィン、（ｉｉｉー，オレフインと酸系化合物との共重
合体それ自体または０の上記…ないし（ｉｉｉ）の１以
上と他のオレフィソ重合体との組成物の何れでもよい。
のハロゲン含有化合物（但し、ＣａＣ１２、ＭｇＣ１２
、Ｓに１２を除く。）０．０５ないし５重量部からなる
耐塩水剥離性ポリオレフィン組成物に関する。‘ａ’成
分であるカルボキシル基又はカルボキシル基から誘導さ
れる基を含有するオレフィン重合体（以下、親水性重合
体という）とは、たとえばオレフィン重合体を水性分散
、状態、有機溶媒溶液または融解状態において、酸素ま
たは酸素含有ガスと接触させることにより得られる（ｉ
）‘オレフィン重合体酸化物および（ｉｉ）不飽和脂肪
族カルボン酸もしくはその誘導体から選ばれる化合物（
以下、酸系化合物という）をグラフトした政質ポリオレ
フィン、（ｉｉｉー，オレフインと酸系化合物との共重
合体それ自体または０の上記…ないし（ｉｉｉ）の１以
上と他のオレフィソ重合体との組成物の何れでもよい。
この親水性重合体を単味で用いる場合には、その酸価を
通常０．５なし、し１５０、一価カルボン酸単位基準で
は好ましくは５なし、し１４い二価カルボン酸またはそ
の無水物単位基準では好ましくは０．５なし、し３０に
選ぶ。また他のオレフィン重合体との組成物の形で用い
る場合には、該組成物の酸価が通常２×１０‐３ないし
１ふ好ましくは０．５ないし１０になる様に組成物を調
製すればよい。本発明の組成物を調製するには、親水性
重合体１００重量部に対して、二価金属の塩素含有化合
物を通常０．０５なし・し５重量部、好ましくは０．１
ないし１．の重量部を用いれば、通常の耐塩水剥離性は
十分に実現される。
通常０．５なし、し１５０、一価カルボン酸単位基準で
は好ましくは５なし、し１４い二価カルボン酸またはそ
の無水物単位基準では好ましくは０．５なし、し３０に
選ぶ。また他のオレフィン重合体との組成物の形で用い
る場合には、該組成物の酸価が通常２×１０‐３ないし
１ふ好ましくは０．５ないし１０になる様に組成物を調
製すればよい。本発明の組成物を調製するには、親水性
重合体１００重量部に対して、二価金属の塩素含有化合
物を通常０．０５なし・し５重量部、好ましくは０．１
ないし１．の重量部を用いれば、通常の耐塩水剥離性は
十分に実現される。
本発明において親水性オレフィン重合体を製造する為に
用いられることのある不飽和脂肪族カルポン酸もしくは
その誘導体から選ばれる化合物（酸系化合物）とは、遊
離酸、その酸驚水物、酸ハロゲン化物、酸アミド、ィミ
ド、部分ェステルおよび塩ならびにこれらの部分加水分
解物をし、入これらは同一分子内に併存していてもよい
。
用いられることのある不飽和脂肪族カルポン酸もしくは
その誘導体から選ばれる化合物（酸系化合物）とは、遊
離酸、その酸驚水物、酸ハロゲン化物、酸アミド、ィミ
ド、部分ェステルおよび塩ならびにこれらの部分加水分
解物をし、入これらは同一分子内に併存していてもよい
。
たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレ
ィン酸、フマル酸、ノザコン酸、シトラコン酸、ィタコ
ン酸、３ーシクロヘキセンカルポン酸、４ーシクロヘキ
センジカルポン酸、５ーノルボルネン−２・３−ジカル
ボン酸、マレオィルクロリド、マレイミド、モノメチル
マレヱート、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシ
ウム、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸カリウム、メタク
リル酸カルシウム、メタクリル酸亜鉛、マレィンジ酸カ
リウム、マレィン酸亜鉛、これらの部分加水分解物を例
示できる。本発明でオレフィン重合体はエチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１ー
ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素原子通常
１なし、しｌｑ固を含む１ーオレフィンの単独重合体お
よび共重合体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリー１−ブテン、ポリー４ーメチルー１−ペンテン
、エチレンープロピレン共重合体、エチレン一１−プテ
ン共重合体、プロピレンー１ーブテン共重合体、エチレ
ン−４ーメチルー１ーベンテン共重合体、４−メチル−
１−ペンテン−１ーデセン共重合体、上記の１ーオレフ
ィンと少量のジオレフィンとの共重合体、たとえばエチ
レンーブタジェン共重合体およびプロピレンーブタジェ
ン共重合体単味ならびにこれら各種の単独重合体および
各種共重合体から選ばれる２種以上を粗合せてなる組成
物であって、結晶性のものでも非結晶性のものでもよい
。
ィン酸、フマル酸、ノザコン酸、シトラコン酸、ィタコ
ン酸、３ーシクロヘキセンカルポン酸、４ーシクロヘキ
センジカルポン酸、５ーノルボルネン−２・３−ジカル
ボン酸、マレオィルクロリド、マレイミド、モノメチル
マレヱート、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシ
ウム、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸カリウム、メタク
リル酸カルシウム、メタクリル酸亜鉛、マレィンジ酸カ
リウム、マレィン酸亜鉛、これらの部分加水分解物を例
示できる。本発明でオレフィン重合体はエチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１ー
ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素原子通常
１なし、しｌｑ固を含む１ーオレフィンの単独重合体お
よび共重合体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリー１−ブテン、ポリー４ーメチルー１−ペンテン
、エチレンープロピレン共重合体、エチレン一１−プテ
ン共重合体、プロピレンー１ーブテン共重合体、エチレ
ン−４ーメチルー１ーベンテン共重合体、４−メチル−
１−ペンテン−１ーデセン共重合体、上記の１ーオレフ
ィンと少量のジオレフィンとの共重合体、たとえばエチ
レンーブタジェン共重合体およびプロピレンーブタジェ
ン共重合体単味ならびにこれら各種の単独重合体および
各種共重合体から選ばれる２種以上を粗合せてなる組成
物であって、結晶性のものでも非結晶性のものでもよい
。
ワックス状物は引張強度による接着性評価に通しないが
、他の評価法によれば十分な効果が認められる。これら
結晶性ポリオレフィンにおいて、ポリエチレンとはデカ
リン溶液１３５℃における固有粘度〔り〕通常０．５な
いし５．０、好ましくは０．７ないし３．０ Ｘ線結晶
化度６０なし、し８５％、密度０．９０なし、し０．９
７夕／私、好ましくは０．９２なし、し０．９６タ′私
のものである。このポリエチレンはエチレン単位の外に
１ーオレフイン単位、たとえばプ。ピレン単位、１−ブ
テン単位、ブタジェン単位等を含む共重合体であっても
よいが共重合体が常態で非ゴム状を示すものに限る。ポ
リプロピレンとはデカリン溶液１３ぷ０における〔り〕
通常０．５なし、し１０、好ましくは１．０ないし４．
ｕＸ線結晶化度通常５０なし、し６０％、密度０．９０
なし、し０．９２タ′の‘のものをし、ス ェチレンと
の共重合体ではエチレン単位含量通常８ｈｏｌ％以下の
ものである。
、他の評価法によれば十分な効果が認められる。これら
結晶性ポリオレフィンにおいて、ポリエチレンとはデカ
リン溶液１３５℃における固有粘度〔り〕通常０．５な
いし５．０、好ましくは０．７ないし３．０ Ｘ線結晶
化度６０なし、し８５％、密度０．９０なし、し０．９
７夕／私、好ましくは０．９２なし、し０．９６タ′私
のものである。このポリエチレンはエチレン単位の外に
１ーオレフイン単位、たとえばプ。ピレン単位、１−ブ
テン単位、ブタジェン単位等を含む共重合体であっても
よいが共重合体が常態で非ゴム状を示すものに限る。ポ
リプロピレンとはデカリン溶液１３ぷ０における〔り〕
通常０．５なし、し１０、好ましくは１．０ないし４．
ｕＸ線結晶化度通常５０なし、し６０％、密度０．９０
なし、し０．９２タ′の‘のものをし、ス ェチレンと
の共重合体ではエチレン単位含量通常８ｈｏｌ％以下の
ものである。
二価金属の塩素含有化合物とは包括概念であって、二塩
化物に留らず、その水和物、オキシ塩化物、塩化物と水
酸化物との複合体および錆合体、その水和物、塩化物と
酸化物との複合体および鍔合体、その水和物、複塩化物
および鰭塩化物、その水和物等の二価金属と塩素との結
合を含む化合物をいう。
化物に留らず、その水和物、オキシ塩化物、塩化物と水
酸化物との複合体および錆合体、その水和物、塩化物と
酸化物との複合体および鍔合体、その水和物、複塩化物
および鰭塩化物、その水和物等の二価金属と塩素との結
合を含む化合物をいう。
好ましいものは二塩化物およびその水和物である。これ
ら塩素化合物が耐塩水剥離性向上に寄与する機構は明ら
かではないが、前記‘ａ’成分および‘ｂー成分に配合
されて溶融成形される際に塩化水素等のような成分を発
生して金属表面に好適な処理を施すものと推測される。
ら塩素化合物が耐塩水剥離性向上に寄与する機構は明ら
かではないが、前記‘ａ’成分および‘ｂー成分に配合
されて溶融成形される際に塩化水素等のような成分を発
生して金属表面に好適な処理を施すものと推測される。
二価金属の塩素含有化合物は２種以上を祖合せて使用で
きる。
きる。
該化合物を構成する金属としては、周期律表第２族金属
たとえばマグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロ
ンチウム、亜鉛等、第４族金属たとえばスズ（０）、鉛
、第７族金属たとえばマンガン、第８族金属たとえば鉄
（０）、コバルト（０）、ニッケル（０）を挙げること
ができるが、中でもマグネシウム、カルシウム、亜鉛、
鉄（０）が好ましい。但し、二価金属の塩素含有化合物
としてマグネシウム、カルシウムおよびストロンチウム
の各２ハロゲン化物を除く。本発明のポリオレフィン組
成物と金属との積層体における接着強度（剥離強度とし
て測定）および耐塩水剥離性（塩水剥離中として測定〉
を評価する為の金属一樹脂積層物は次のようにして作成
する。
たとえばマグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロ
ンチウム、亜鉛等、第４族金属たとえばスズ（０）、鉛
、第７族金属たとえばマンガン、第８族金属たとえば鉄
（０）、コバルト（０）、ニッケル（０）を挙げること
ができるが、中でもマグネシウム、カルシウム、亜鉛、
鉄（０）が好ましい。但し、二価金属の塩素含有化合物
としてマグネシウム、カルシウムおよびストロンチウム
の各２ハロゲン化物を除く。本発明のポリオレフィン組
成物と金属との積層体における接着強度（剥離強度とし
て測定）および耐塩水剥離性（塩水剥離中として測定〉
を評価する為の金属一樹脂積層物は次のようにして作成
する。
後記する規格および処理を施こした鋼板（１４仇肋×１
４仇舷×１側）を２０ぴ０に設定した圧縮成形機の熱坂
上に置き、樹脂約２８夕を金属板上にほゞ水平に展開し
て５分間予熱を行なうことにより、樹脂を溶融させた後
、圧力４０ｋ９′のＧで５分間押圧して鋼板上に約１肌
厚の樹脂層が圧着された積層物を得る。得られた積層物
の剥離強度測定および耐塩水剥離試験は次のようにして
行なう。
４仇舷×１側）を２０ぴ０に設定した圧縮成形機の熱坂
上に置き、樹脂約２８夕を金属板上にほゞ水平に展開し
て５分間予熱を行なうことにより、樹脂を溶融させた後
、圧力４０ｋ９′のＧで５分間押圧して鋼板上に約１肌
厚の樹脂層が圧着された積層物を得る。得られた積層物
の剥離強度測定および耐塩水剥離試験は次のようにして
行なう。
剥離強度測定
上で作成した鋼板（１脇厚）と親水性ポリエチレン届（
約１柵厚）との積層物から中２仇岬の試片を切り取り、
２チ○の雰囲気において剥離角度１８０ｏ、引狼速度５
仇奴／ｍｉｎで剥離強度（ｋ９′仇）を測定する。
約１柵厚）との積層物から中２仇岬の試片を切り取り、
２チ○の雰囲気において剥離角度１８０ｏ、引狼速度５
仇奴／ｍｉｎで剥離強度（ｋ９′仇）を測定する。
耐塩水剥離試験
剥離強度測定用試片を切取った原簿層物から中２０柵の
試片を切り取り、濃度３の％の食塩水中に浸潰し、温度
６０ｏｏにおいて１００仇ｐｍで食塩水を縄拝しながら
所定時間放置し、試片の一方の縁から自然剥離した中を
塩水剥離速度（脇ノ日、以下ＰＲと略記する）で評価す
る。
試片を切り取り、濃度３の％の食塩水中に浸潰し、温度
６０ｏｏにおいて１００仇ｐｍで食塩水を縄拝しながら
所定時間放置し、試片の一方の縁から自然剥離した中を
塩水剥離速度（脇ノ日、以下ＰＲと略記する）で評価す
る。
浸涜試験は運続浸溝ではなく、８時間浸糟後に空気中に
１母音間放置する方式を１サイクルとして合計８サイク
ルを行なった。この試験は蓮続浸薄よりも苛鷲と考えら
れる。温度の上下、水分量の増減、酸素濃度の増減など
が関与する点で一種の促進試験的性格のものである。実
施例 １ 無水マレィン酸をグラフトした親水性ポリエチレン（酸
価０．７、密度０．９６＃′の‘、ＭＩＩＯ夕／１仇ｈ
ｉｎ）に対して塩化第一鉄を表１記載の各種量だけドラ
イブレンドし、全体で１００重量部とした組成物を調製
し、その２８夕を鋼板（ＪＩＳ○３１４１、パフ研磨、
キシレンーアセトンで脱脂、１４仇舷×１４０側×１肋
）に前記の積層体作成法に従って積層し、同法に従って
謎片を切り取った。
１母音間放置する方式を１サイクルとして合計８サイク
ルを行なった。この試験は蓮続浸薄よりも苛鷲と考えら
れる。温度の上下、水分量の増減、酸素濃度の増減など
が関与する点で一種の促進試験的性格のものである。実
施例 １ 無水マレィン酸をグラフトした親水性ポリエチレン（酸
価０．７、密度０．９６＃′の‘、ＭＩＩＯ夕／１仇ｈ
ｉｎ）に対して塩化第一鉄を表１記載の各種量だけドラ
イブレンドし、全体で１００重量部とした組成物を調製
し、その２８夕を鋼板（ＪＩＳ○３１４１、パフ研磨、
キシレンーアセトンで脱脂、１４仇舷×１４０側×１肋
）に前記の積層体作成法に従って積層し、同法に従って
謎片を切り取った。
この試片を前記試験に供して初期剥離強度（ＰＳｏ）お
よび塩水剥離速度（ＰＲ）を測定した。
よび塩水剥離速度（ＰＲ）を測定した。
結果を表１に示す。対照例 １
金属塩化物を配合しないほかは実施例１と同様に行った
結果、初期剥離強度４．４ｋ９／仇、塩水剥離速度＞３
仇舷／日（３０を超えることを示す）で、使用に耐えな
いことがわかった。
結果、初期剥離強度４．４ｋ９／仇、塩水剥離速度＞３
仇舷／日（３０を超えることを示す）で、使用に耐えな
いことがわかった。
表１
実施例 ２
アクリル酸をグラフトした親水性ポリプロピレン（酸化
１．０、密度０．９１夕／泌、肌６夕／１伍ｈｉｎ）１
０の重量部に表１記載の金属塩化物０．ａ重量部を添加
して組成物を調製するほかは実施例１と同様に行なった
結果を表２に示す。
１．０、密度０．９１夕／泌、肌６夕／１伍ｈｉｎ）１
０の重量部に表１記載の金属塩化物０．ａ重量部を添加
して組成物を調製するほかは実施例１と同様に行なった
結果を表２に示す。
２
失ポリプロピレンは常温ではＢく、１８ ｌができな
いので、４０℃における剥離試験結果である。
いので、４０℃における剥離試験結果である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （ａ）カルボキシル基又はカルボキシル基から誘導
される基を含有する（但し、酸化は０．５以上である。 ）オレフイン重合体１００重量部および（ｂ）二価金属
のハロゲン含有化合物（但し、ＣａＣｌ＿２、ＭｇＣｌ
＿２、ＳｒＣｌ＿２を除く。）０．０５ないし５重量部
からなる耐塩水剥離性ポリオレフイン組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11640775A JPS602330B2 (ja) | 1975-09-29 | 1975-09-29 | 耐塩水剥離性ポリオレフイン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11640775A JPS602330B2 (ja) | 1975-09-29 | 1975-09-29 | 耐塩水剥離性ポリオレフイン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5240550A JPS5240550A (en) | 1977-03-29 |
| JPS602330B2 true JPS602330B2 (ja) | 1985-01-21 |
Family
ID=14686280
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11640775A Expired JPS602330B2 (ja) | 1975-09-29 | 1975-09-29 | 耐塩水剥離性ポリオレフイン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS602330B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62132619U (ja) * | 1986-02-17 | 1987-08-21 |
-
1975
- 1975-09-29 JP JP11640775A patent/JPS602330B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62132619U (ja) * | 1986-02-17 | 1987-08-21 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5240550A (en) | 1977-03-29 |
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