JPS5929607B2 - 耐塩水剥離性オレフイン重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属に積層された際に、すぐれた耐塩水性を発
揮するオレフィン重合体組成物に関する。

従来から導水用の鋼管等の表面を腐食から保護するため
に、金属の表面をポリオレフィン等の耐食性樹脂で被覆
する手段が検討されている。ポリオレフィンは表面に極
性を有しないために、金属の表面に強固に密着し得ず、
実用に耐える被覆を施こすことができない。この欠点を
解決する為に、樹脂に極性基たとえばカルボキシル基又
はカルボン酸無水物基を導入する方策などが実施されて
いる。この方策によつて、ポリオレフィンを強固に金属
表面に密着させることは一応達成され得るが、更に重要
な実用上の要求であるところの、耐水剥離性、特に耐塩
水剥離性は十分な水準に到達しない。そこで、この欠点
を解決するため、金属表面に金属とポリオレフィンとの
双方に親和性を有するプライマーを施こす方策が実施さ
れることが多い。し力化、このプライマー処理はそれだ
け工程を付加する結果になるから、生産性低下ひいては
製品価格の上昇を招く。

本発明者等は金属表面にプライマー等の処理を何等施こ
すことなく十分な耐塩水剥離性を発揮するオレフィン重
合体組成物を目標として鋭意検討した結果、本発明に到
達した。

本発明で第一の発明は、（ａ）（１）オレフィン重合体
フ 酸化物、（１１）不飽和脂肪族カルボン酸もしくは
その誘導体から選ばれる化合物をグラフトした改質ポリ
オレフィン、（ｉ１Ｄオレフィンと酸系化合物との共重
合体、および゜ψ上記（１）ないし（１１０の１以上と
他のオレフィン重合体との組成物からなる群より選ばれ
るいずれかの親水性オレフイン重合体１００重量部およ
び（ｂ）ハロゲン含有オレフイン系重合体０．１ないし
５重量部からなる耐塩水剥離性オレフイン重合体組成物
に関し、また第二の発明は、（ａ）（１）オレフイン重
合体酸化物、（１１）不飽和脂肪族カルボン酸もしくは
その誘導体から選ばれる化合物をグラフトした改質ポリ
オレフイン、（Ｉｉ］）オレフインと酸系化合物との共
重合体、およびＱｖ）上記（１）ないし（１１１）の１
以上と他のオレフイン重合体との組成物からなる群より
選ばれるいずれかの親水性オレフイン重合体１００重量
部、（ｂ）ハロゲン含有オレフイン系重合体０．１ない
し５重量部および（ｃ）．二価金属のハロゲン含有化合
物０．０５ないし５重量部からなる耐塩水剥離性オレフ
イン重合体組成物に関する。

（ａ）成分である親水性オレフイン重合体は、たとえば
（１）オレフイン重合体を水性分散状態、有機溶媒溶液
または融解状態において、酸素または酸素含有ガスと接
触させることにより得られるオレフイン重合体酸化物、
（；ｉ）不飽和脂肪族カルボン酸もしくはその誘導体か
ら選ばれる化合物（以下、酸系化合物という）をグラフ
トした改質ポリオレフイン、（１ｊ１）オレフイン酸系
化合物との共重合体、および●ψ上記（１）ないし（１
１１）の１以上と他のオレフイン重合体との組成物の何
れでもよい。

ここで（１）ないし（１１１）の場合には、その酸化を
通常０．５ないし１５０〜−ＫＯＨ／９、一価カルボン
酸単位基準では好ましくは５ないし１４０η−ＫＯＨ／
９、二価カルボン酸またはその無水物単位基準では好ま
しくは０．５ないし３０η−ＫＯＨ／９に選ぶ。また（
ｖ）の場合には、該組成物の酸価が通常２×１０−３な
いし１５Ｔ９−ＫＯＨ／９、好ましくは０。５ないし１
０Ｔｆ１９−ＫＯＨ／９になる様に組成物を調製すれば
よい。

本発明のオレフイン重合体組成物は親水性オレフイン重
合体の外に、ハロゲン含有オレフイン重合体が必須構成
成分であり、これらに加えて更に二価金属のハロゲン含
有化合物を併用する組成物は更に優れた耐塩水性剥離性
を示す。

本発明の組成物を調製するには、親水性重合体１００重
量部に対して、ハワゲン含有オレフイン系重合体通常０
．１ないし５重量部、好ましくは０．５ないし３重量部
を、更に必要に応じて二価金属のハロゲン含有化合物通
常０．０５ないし５重量部、好ましくは０．１ないし１
．０重量部を用いれば、通常の耐塩水剥離性は十分に達
成される。

本発明において親水性オレフイン重合体を製造する為に
用いられることのある不飽和脂肪族カルボン酸もしくは
その誘導体から選ばれる化合物Ｃ酸系化合物）とは、遊
離酸、その酸無水物、酸ハロゲン化物、酸アミド、イミ
ド、部分エステルおよび塩ならびにこれらの部分加水分
解物をい＼、これらは同一分子内に併存していてもよい
。

たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、フマル酸ぃメザコン酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸、３−シクロヘキセンカルボン酸、４一シクロヘキ
センジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカル
ボン酸、マレオイルクロリド、マレイミド、モノメチル
マレエート、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシ
ウム、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸カリウム、メタク
リル酸カルソウム、メタクリル酸亜鉛、マレイン酸ジカ
リウム、マレイン酸亜鉛、これらの部分加水分解物を例
示できる。本発明でオレフイン重合体はエチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ベンゼン、１−
ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素原子を通
常２ないし１０個を含む１−オレフインの単独重合体お
よび共重合体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ベンゼン
、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン一１−ブテ
ン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレ
ン一４−メチル−１−ベンゼン共重合体、４−メチル−
１−ベンゼン−１−デセン共重合体、上記の１一オレフ
インと少量のジオレフインとの共重合体、たとえばエチ
レン−ブタジエン共重合体およびプロピレン−ブタジエ
ン共重合体単昧ならびにこれら各種の単独重合体および
各種共重合体から選ばれる２種以上を組合せてなる組成
物であつて、結晶性のものでも非晶性のものでもよい。

ワツクス状物は引張強度による接着性評価に適しないが
、他の評価法によれば十分な効果が認められる。これら
結晶性ポリオレフインにおいて、ポリエチレンとはデカ
リン溶液１３５℃における固有粘度（ト）通常０．５な
いし５．０、好ましくは０。７ないし３，０、Ｘ線結晶
化度６０ないし８５％、密度０．９０ないし０．９７９
／Ｍｌｌ好ましくは０．９２ないし０．９６９／ｍｌの
ものである。

このポリエチレンはエチレン単位の外に１−オレフイン
単位、たとえばプロピレン単位、１−ブテン単位、ブタ
ジニン単位等を含む共重合体であつてもよＧ亦、共重合
体が常態で非ゴム状のものに限る。ポリプロピレンとは
フカリン溶液１３５℃における（ト）通常０．５ないし
１０、好ましくは１．０ないし４．０、Ｘ線結晶化度通
常５０ないし６０％、密度０．９０ないし０．９２９／
ｍｌのものをい＼、エチレンとの共重合体ではエチレン
単位含量通常８ｍ０１％以下のものである。

ハロゲン含有オレフイン系重合体、特に有用な塩素含有
オレフイン重合体としては、たとえば塩素含有ポリエチ
レン、塩素含有ポリプロピレン、エチレン−プロピレン
の塩素含有重合体、エチレン一１−ブテンの塩素含有共
重合体、エチレンプロピレン一非共役ジエンの塩素含有
共重合体たとえばエチレンープロピレンージシクロペン
タジニンの塩素含有共重合体、エチレン−プロピレン−
エチリデンノルボルネンの塩素含有共重合体、エチレン
ープロピレン一１，５−ヘキサジエンの塩素含有共重合
体などの各種の塩素含有重合体を挙げることができる。

これら塩素含有重合体は２種以上の組成物であつてもよ
い。また、塩素原子の導入方式は重合体を塩素化する方
式、重合体に塩化ビニル等をグラフトする方式、塩素含
有単量体を用いて重合を行う方式の何れでもよい。各種
重合体の範囲について次に説明する。塩素含有ポリエチ
レンとしては、塩素含量通常１０ｗｔ％以上、好ましく
は３０ないし７０ｗｔ％のものを挙げることができる。
塩素化方法は水性懸濁法でも有機溶媒溶解法等でもよい
。このような塩素含有ポリエチレンとしては大阪曹達（
株）製のダイソラツク８、昭和電工（株）製のエラスレ
ン（商標）、山陽国策パルプ（株）製のスーパークロン
（商標）などを例示できる。塩素含有ポリプロピレンと
しては、塩素含量通常１０ｗｔ％以上、好ましくは２５
ないし７０ｗｔ？のものを挙げることができる。

塩素化方法は水性懸濁法でも有機溶媒溶解法でもよい。
原料ポリプロピレンとしては非晶性のものから高結晶性
のものまでの何れをも用い得るが、低結晶性側が好まし
い。このような塩素含有ポリプロピレンとしては東洋化
成工業（株）製のハードレン（商標）、山陽国策パルプ
（株）製のスーパークロン（商標）を例示できる。二価
金属の塩素含有化合物とは包括概念であつて、二塩化物
に留らず、その水和物、オキシ塩化物、塩化物と水酸化
物との複合体および錯合体、その水和物、塩化物と酸化
物との複合体および錯合体、その水和物、複塩化物およ
び錯塩化物、その水和物等の二価金属と塩素との結合を
含む化合物をいう。

好ましいものは二塩化物およびその水和物である。これ
ら塩素化合物が耐塩水剥離性向上に寄与する機構は明ら
かではないが、前記（ａ）成分および（ｂ）成分に配合
されて溶融成形される際に塩化水素等のような成分を発
生して金属表面に好適な処理を施すものと推測される。

本発明のポリオレフイン組成物と金属との積層物におけ
る接着強度（剥離強度として測定）および耐塩水性（塩
水剥離巾として測定）を評価する為の金属一樹脂積層物
は次のようにして作成する。

後記する規格および処理を施した金属板（１４０龍×１
４０ｍｍ×１ｍ０を２００℃に設定した圧縮成形機の熱
板上に置き、樹脂約２８９を金属板上にほぼ水平に展開
して５分間予熱を行うことにより、樹脂を溶融させた後
、圧力４０ｋ９／〜Ｇで５分間押圧して金属板上に約１
ｍｍ厚の樹脂層が圧着された積層物を得る。得られた積
層物の剥離強度測定および耐塩水剥離試験は次のように
して行う。

剥離強度測定 前記方法で作成した鋼板（１ｍ７１Ｌ厚）と親水性ポリ
エチレン層（約１ｍｍ厚）との積層物から巾２０ｍｍの
試片を切り取り、２３℃の雰囲気において剥離角度１８
００、引張速度５０ｍｍ／姻で剥離強度（Ｋ９／ＣＴＬ
）を測定する。

耐塩水剥離試験 剥離強度測定用試片を切取つた原積層物から巾２０７１
ｔｍの試片を切り取り、濃度３ｗｔ％の食塩水中に浸漬
し、温度６０℃ににいて１０００ｒｐ［Ｉｌで食塩水を
攪拌しながら所定時間放置し、試片の一方の縁から自然
剥離した巾を塩水剥離速度（Ｍ７７！／日、以下ＰＲと
略す。

）で評価する。浸漬試験は連続浸漬ではなく、８時間浸
漬後に空気中に１６時間放置する方式を１サイクルとし
て合計８サイクルを行つた。この試験は連続浸漬よりも
苛酷と考えられる。温度の上下、水分量の増減、酸素濃
度の増減などが関与する点で一種の促進試験的性格のも
のである。実施例 １ 親水性ポリエチレン（酸価０．７、密度０．９６９／Ｍ
２、ＭＩｌＯ９／１０ｍｉｎ）各重量部に表１記載の塩
素化ポリエチレンまたは塩素化ポリプロピレン各重量部
を配合して１００重量部とした組成物を調製し、その２
８９を鋼板（ＪＩＳＧ３ｌ４、ハブ研摩、キシレン−ア
セトンで脱脂、１４０ｍ１Ｌ×１４０ｍｍ×１ｍ０に前
記の積層体作成法に従つて積層し、同法により試片を切
り取つた。

この試片を前記試験に供して初期剥離強度（ＰＳＯ）お
よび塩水剥離速度（ＰＲ）を測定した。

結果を表１に示す。対照例 １ 塩素化ポリエチレンまたは塩素化ポリプロピレンを配合
しないはかは実施例１と同様に行つた結果、初期剥離強
度４．４ｋ９／Ｃｍｌ塩水剥離速度（ＰＲ）〉３０７１
ｔｍ／日で、使用に耐えないことがわかつた。

結果を表１に併せ示す。実施例 ２ 親水性ポリエチレン（酸価０．７、密度０．９６９／Ｍ
２、ＭｌｌＯ９／１０７！Ｕ７ｔ）１００重量部に表２
記載の金属塩化物０．０５重量部および塩素化ポリエチ
レンまたは塩素化ポリプロピレン０．５重量部を添加し
て組成物を調製し、以後は実施例１と同様に行つた結果
を表２に示す。

表から、金属塩化物と塩素化ポリオレフインとの相乗効
果の顕著なことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）（ｉ）オレフィン重合体酸化物、（ｉｉ）不
   飽和脂肪族カルボン酸もしくはその誘導体から選ばれる
   化合物をグラフトした改質ポリオレフィン、（ｉｉｉ）
   オレフィンと酸系化合物との共重合体、および（ｉｖ）
   上記（ｉ）ないし（ｉｉｉ）の１以上と他のオレフィン
   重合体との組成物からなる群より選ばれるいずれかの親
   水性オレフィン重合体１００重量部および（ｂ）ハロゲ
   ン含有オレフィン系重合体０．１ないし５重量部からな
   る耐塩水剥離性オレフィン重合体組成物。 ２ （ａ）（ｉ）オレフィン重合体酸化物、（ｉｉ）不
   飽和脂肪族カルボン酸もしくはその誘導体から選ばれる
   化合物をグラフトした改質ポリオレフィン、（ｉｉｉ）
   オレフィンと酸系化合物との共重合体、および（ｉｖ）
   上記（ｉ）ないし（ｉｉｉ）の１以上と他のオレフィン
   重合体との組成物からなる群より選ばれるいずれかの親
   水性オレフィン重合体１００重量部、（ｂ）ハロゲン含
   有オレフィン系重合体０．１ないし５重量部および（ｃ
   ）二価金属のハロゲン含有化合物０．０５ないし５重量
   部からなる耐塩水剥離性オレフィン重合体組成物。