JPS60233641A - 感光性画像形成材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は非銀　感光性画像形成材料の製造方法に関し、
更に詳細には少なくとも２層かりなる平版印刷版、凸版
印刷版、各種感光性フィルムの製造方法に関する。

〔従来技術〕

従来、少なくとも２層からなる非銀感光性画像形成材料
は、各層を構成する成分を適当な溶剤に溶解し、各層を
逐次塗設して製造している。上層を設けるのに使用する
溶剤が、下層を実質的に溶解しない場合には明確な層構
造を有する重層感光性画像形成材料を得ることができる
。しかし上層を設けるのに使用する溶剤が下層を溶解あ
るいは膨潤する場合には、上層及び下層を構成する成分
が入り混じ乞ために目的にかなった明確な層構造を有す
る重層感光性画像形成材料を得ることができない。

特公昭５″４−２ｘ　０８９号、特開昭５８−２０５１
５４号、特開昭５６−１２６８３６号等の公報に重層構
造を有し上下両層に同一ジアゾ化合物を含有する感光性
画像形成材料が開示されているが、このような同一化合
物を互いに接触する層内に含む重層構造を形成すること
、あるいは下層を溶解する溶剤を用いた感光性組成物液
を上層として塗設することは非常に困難である。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、明確な層構造を有する２層から
なる非銀感光性画像形成材料の製造方法を提供すること
にある。本発明の他の目的は同一の化合物を互いに接触
する層内に含む少なくとも２層からなる非銀感光性画像
形成材料の製造方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者は鋭意研究を進め、感光性複写材料の少なくと
も上層を、この層を構成する成分を有機溶剤に溶解し、
核有機溶剤溶液を水中で乳化分散した後、有機溶剤を実
質的に除去した水性分散液を用いて設けることにより、
明確な層構造を有する感光性複写材料を得ることができ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明はき支持体上に少なくとも２層からなる非銀感光
性複写材料を製造する際に、少なくとも上層を、構成す
る成分を有機溶剤に溶解し、この有機溶剤溶液を水中で
乳化分散した後に、有機溶剤を実質的に除去して得られ
た水性分散液を塗布して設けることを特徴とする非銀感
光性複写材料の製造方法である。

以下本発明を更に詳細に説明する。

（非銀感光性成分） 本発明に有用な非銀感光性成分には、次のようなものが
含まれる。

（１）ジアゾ樹脂からなる感光性成分 Ｐ！シア・ゾ・ジフェニルアミンとパラホルムアルデヒ
ドとの縮合物に代表されるジアゾ樹脂は、水溶性のもの
でも、水不溶性のものでも良いが、好ましくは、水不溶
性かつ通常の有機溶媒に可溶性のものが使用される。特
に好ましいジアゾ化合物としては、Ｐ−ジアゾフェニル
アミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとの縮
合物の塩、例えばフェノール塩、フルオルカプリン酸塩
、及びトリイソプルピルナフタレンスルホン酸、４．４
−ビフェニルジスルホン酸、５−ニトロオル）−）ルエ
ンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２．５−ジメチ
ルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸
、３−／ローベンゼンスルホン酸、３−７’ｌ：ｌモベ
ンゼンスルホン酸、２−クロロ−５−ニトｐベンゼンス
ルホン酸、２−フルオロカフリルナフタレンスルホンｌ
ｉ！、１−す７）−ルー５−スルホン酸、２−メトキシ
−４−ヒドロオキシ−５−はンゾイルーベンゼンスルホ
ン酸及ヒバラドルエンスルホン酸などのスルホン酸の塩
などのように一分子中に２個以上のジアゾ基を有する化
合物である。この他望ましいジアゾ樹脂としては上記の
塩を含む２．５−ジメトキシ−４−ｐ−トリルメルカプ
トンベンゼンジアゾニウムとホルムア／１／７’ヒトの
縮合物、２．５−ジメトキシ−４−モルホリノベンゼン
ジアゾニウムとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒ
ドとの縮合物が含まれる。

また、英国特許第１，３１２，９２５号明細書に記載さ
れているジアゾ樹脂も好ましい。

ジアゾ樹脂は、単独でレジストの作成に使用される感光
物となり得るが、好ましくはノζイングーと共に使用さ
れる。

かかるバインダーとしては、種々の高分子化合物が使用
され得るが、ヒドロキシ、アミン、カルボン酸、アミド
、スルホンアミド、活性メチレン、チオアルコール、エ
ポキシ等の基を含むものが好ましい。このような好まし
いメイングーＬＫは、英国特許第１，３５０，５２１号
明細書に記されているシェラツク、英国特許第１．４６
０，９７８号および米国特許第４，１２３，２７６号の
各明細書に記されているよ５なヒドロキシエチルアクリ
レート単位またはヒト９０キシ工チルメタクリレート単
位を主なる繰り返し単位として含むポリマー、米国特許
第３，７５１，２５７号明細書に記されているポリアミ
ド樹脂、英国特許第１，０７４，３９２号明細書に記さ
れているフェノール樹脂および例えばポリビニル７オル
マール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂のようなポリビ
ニルアセタール樹脂、米国特許第３，６６０，０９７号
明細書に記されている線状ポリウレタン樹脂、ポリビニ
ルアルコールの７タレート樹脂、ビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンから縮合されたエポキシ樹脂、ポリア
ミノスチレンやポリアルキルアミノ（メタ）アクリレー
トのようなアミノ基を含むポリマー、酢酸セルロース、
セルロースアルキルエーテル、セルロースアセテートフ
タレート等のセルロース類等が包含される。

バインダーの含有量は、感光性レジスト形成性成分中に
４０〜９５重量％含まれているのが適当である。バイン
ダーの量が多ぐなれば（即ち、ジアゾ樹脂の量が少なく
なれば）感光性は当然大になるが、経時安定性が低下す
る。最適のバインダーの量は約７０〜９０重量％である
。

ジアゾ樹脂からなる成分には、更に、米国特許第３，２
３６，６４６号明細書に記載されている燐酸、染料や顔
料などの添加剤を加えることができる。

成分 特に好ましいＯ４−キノンシア：）ド化合物はＯ−す７
トキノンジアジド化合物であり、例えば米国特許第２．
７６６，１１８号、同第２，７６７．０９２号、同第２
，７７２，９７２号、同第２，８５９，１１２号、同第
２，９０７，６６５号、同第３，０４６，１１０号、同
第３，０４６，１１１号、同第３，０４６，１１５号、
同第３，０４６，１１８号、同第３，０４６，１１９号
、同第３，０４６，１２０号、同第３，０４６，１２１
号、同第３，０４６，１２２号、同第３．（）　４６，
１２３号、同第３，０６１，４３０号、同第３．１　’
ｌ）　２，８０９号、同第３，１０６，４６５号、同第
３，６３５，７０９号、同第３，６４７，４４３号の各
明細書をはじめ、多数の刊行物に記されており、これら
は好適に使用することができる。これらの内でも、特に
芳香族ヒドロキシ化合物のＯ−す７トキノンジアジドス
ルホン酸エステルまたはＯ−ナフトキノンジアジドカル
ボン酸エステル、および芳香族アミノ化合物のＯ−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸アミドまた＋’ｔｏ−ナフ
トキノンジアジドカルボン酸アミドが好ましく、特に米
国特許第３，６３５，７０９号明細書に記されているピ
ロガロールとアセトンとの縮合物にＯ−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸をエステル反応させたもの、米国特許
第 ４．０２８，１１１号明細書に記されている末端にヒド
ロキシ基を有するポリエステルにＯ−ナフトキノンジア
ジドカルボン酸、またはＯ−す７トキノンジアジドカル
ボン酸をエステル反応させたもの、英国特許第１，４９
４，０４３号明細書に記されているようなＰ−ヒドロキ
シスチレンのホモポリマーまたはこれと他の共重合し得
るモノマーとの共重合体にＯ−す７トキノンジアジドス
ルホン酸またはＯ−ナフトキノンジアジドカルボン酸を
エステル反応させたものは非常にすぐれている。

これらのＯ−キノンジアジド化合物は、単独で使用する
ことができるが、アルカリ可溶性樹脂と混合して用いた
方が好ましい。好適なアルカリ可溶性樹脂には、ノボラ
ック型フェノール樹脂が含まれ、具体的には、フェノー
ルホルムアルデヒド樹脂、Ｏ−クレゾールホルムアルデ
ヒド樹脂、扉−クレゾールホルムアルデヒド樹脂などが
含まれる。更に米国特許第４，１２３，２７９号明細書
に記されている様に上記のようなフェノール樹脂と共に
、ｔ−プチルフェノールホルムアルデヒｒ樹ｉのような
炭素数３〜８のアルキル基で置換されたフェノ−ｆｉｖ
マたはクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物とな併
用すると、より一層好ましい。

アルカリ可溶性レジスト形成性成分の全重量を基準とし
て中に約５０〜約８５重量、より好ましくは６０〜８０
重量％、含有させられる。

Ｏ−キノンジアジド化合物からなる感光性成分には、必
要に応じて更に顔料や染料、可塑剤などを含有させるこ
とができる。

（３）感光性アジド化合物からなる感光性成分適当な感
光性アジド化合物としてはアジド基が直接又はカルボニ
ル基又はスルホニル基を介して芳香環に結合している芳
香族アジド化合物がある。

これらは光によりアジド基が分解して、ナイトレンを生
じ、ナイトレンが種々の反応を起こして不溶化するもの
である。好ましい芳香族アジド化合物としては、アジド
フェニル、アジドスチリル、アジドベンザル、アジドベ
ンゾイル及びアジドシンナモイルの如き基を１個又はそ
れ以上含む化合物で、たとえば４．４′−ジアジドカル
コン、４−アジド−４’−（４−アジドベンゾイルエト
キシ）カルコン、Ｎ、Ｎ−？”スーＰ−アシドヘンザル
ーｐ−フェニレンジアミン、１．Ｑ、６−）す（４′−
アジド９ベンゾキシ）ヘキサン、２−アジド−３−クロ
ロ−ベンゾキノン、２．４−ジアジド−４′−エトキシ
アゾベンゼン、２．６−ジ（４／−アジドベンザル）−
４−メチルシクロヘキサノン、４，４′−ジアジドベ／
ゾレエノン、２．５−ジアジド−３，６−シクロロベン
ゾキノン、２．５−ビス（４−アジトスチリ／Ｉ／）〒
１．３．４−オ午サジアゾール、２−（４−アジドシ／
ナモイＡ／）チオ７′エン、２．５−ジ（４′−アジド
ベンザ）＆）シクロヘキサノン、４．４’−ジアジドジ
フェニルメタ７．１−（４−アジドフェニル）−５−７
リルー２−ベンター２．４−ジエン−１−オン、１−（
４−アジドフエニル）−５−（４−メトキシフェニル）
−インター１．４−ジエン−３−オン、１−（４−アジ
ドフェニル）−３−（１−ナフチル）プ四にノー１−オ
ン、１−（４−アジドフエニＡｆ）−３−（４−ジメチ
ルアミノフェニル）−プロパン−１−オン、１−（４−
７ｔｒフエニル）−５−７二二ルー１．４−ペンタジェ
ン−３−オン、１−（４−アジドフェニル）−３−（４
−ニトロフェニル）−２−プロペン−１−ｔン、１−（
４−アジドフェニル）−３−（２−フリル）−２−プロ
ペン−１−オン、１，２゜６−トリ（４′−アジドベン
ゾキシ）ヘキサン、２゜６−ビス−（４−アジド９ベン
ジリジン−ｐ−ｔ−ブチル）シクロヘキサノン、４．４
’−ジアジドベンザルアセトン、４−４′−ジアジドス
チルベン−２゜７−ジスルホン酸、４′−アジド９ベン
ザルアセトフェノン−２−スルホン酸、４．４’−９ア
Ｏ１”スチルベン−α−カルボン酸、ジー（４−アジジ
−１−−ヒドロ牟シベンザＡ／）アセトン−２−スフホ
ン酸。

４−アシｙインザルアセトフェノン−２−スルホン酸、
２−アシ）”−１，４−シヘンゼンスルホニルアミノナ
フタレン、４．４’−ジアジド−スチルベン−２，２’
−ジスルホン酸アニリｒ等をあげることが出来る。

またこれらの低分子量芳香族アジド化合物以外にも特公
昭４４−９０４７号、同４４−３１８３７号、同４５−
９６１３号、同４５−２４９１５号、同４５−２５７１
３号、特開昭５０−５１０２号、同５０−８４３０２号
、同５０−８４３０３号、同５３−１２９８４号の各公
報に記載のアジＶ基含有ポリマーも適当である。

これらの感光性アジｒ化合物は、好ましくはバインダー
としての高分子化合物と共に使用される。

好ましいバインダーとしてはアルカリ可溶性樹脂があり
、例えばシェラツク、ロジンなどの天然樹脂、例えばフ
ェノールホルムアルデヒｔ−”ｓｔ脂、　ｍ−クレゾー
ルホルムアルデヒｒ樹脂などのノボ２ツク型フエノール
樹脂、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、メタ
クリル酸−スチレン共重合体、メタクリル酸−アクリル
酸メチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体
などの不飽和カルボン酸の単独重合体またはこれと他の
共重合し得るモノマーとの共重合体、ポリ酢酸ビニルの
部分または完全けん化物を例えばアセトアルデヒＰ、ベ
ンズアルデヒド、ヒドロキシインズアルデヒＶ、カルボ
キシベンズアルデヒドなどのアルデヒド１で部分アセタ
ール化した樹脂、ポリヒビロキシステレンなどが含まれ
る。更に、例えばセルロースメチルエーテル、セルロー
スエチルエーテルなどのセルロースアルキルエーテル類
をはじめとする有機溶媒可溶性樹脂もバインダーとして
使用できる。

バインダーは、感光性アジｒ化合物からなる組成物の全
重量に対して約１０重量％から約９０重量％の範囲で含
有させることが好ましい。

感光性アジｒ化合物からなる成分には、更に染料や顔料
、例えばフタル酸エステル、燐酸エステル、脂肪族カル
ボン酸エステル、グリコール類、スルフォンアミド類な
どの可塑剤、例えばミヒラーケトン、９−フルオレノン
、１−ニトロピレン、１．８−ジニトロピレン、２−ク
ロロ−１，２−ベンズアントラキノン、２−プロモー１
．２−ベンズアントラキノｙ、ピレン−１，６−キノン
、２−クロロ−１，８−フタロイルナフタレン、レアノ
アクリジンなどの増感剤などの添加剤を加えることかで
きる。

重合体主鎖又は側鎖に感光性基として 一０Ｈ＝ＣＨ−Ｃ−を含むポリエステル類、ポリアミド
１ 類、ポリカーボネート類のような感光性重合体を主成分
とするもの（例えば米国特許 第３，０３０，２０８号、同第３．７０７，３７３号及
び同第３，４５３，２３７号の各明細書に記載されてい
るような化合物）；シンナミリデンマロン酸等の（２−
プロイリデン）マロン酸化合物及び二官能性グリコール
類から酵導される感光性ポリエステル類を主成分とした
もの（例えば米国特許第２，９５６，８７８号及び同第
３，１７３，７８７号の各明細書に記載されているよう
な感光性重合体）；ポリビニールアルコール、澱粉、セ
ルロース及ヒその類似物のような水酸基含有重合体のケ
イ皮酸エステル類（例えば米国特許第２，６９０，９６
６号、同第２，７５２，３７２号、同第２，７３２，３
０１号等の各明細書に記載されているような感光性重合
体）等が包含される。これらの組成物中には他に増感剤
、安定化剤、可塑剤、顔料や染料等を含ませることがで
きる。

成分 この成分は、好ましくは、（α）少なくとも２個の末端
ビニル基を有するビニル単量体、＜ｂ）光重合開始剤及
び（Ｃ）バインダーとしての高分子化合物からなる。

（ａ）のビニル単量体としては、特公昭３５−５０９３
号、特公昭３５−１４７１９号、特公昭４４−２８７２
７号の各公報等に記載される、ポリオールのアクリル酸
またはメタクリル酸エステル、すなわちジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、はンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（
メタ）アクリレート等、あるいはメチレンビス（メタ）
アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミｒ
の様なビス（メタ）アクリルアミド類、あるいはウレタ
ン基を含有する不飽和単量体、例えハシ−（２’−メタ
クリロキシエチル）−２，４−トリレンジウレタン、ジ
ー（ｒ−アクリロキシエチル）トリメチレンジウレタン
等の様なジオールモノ（メタ）アクリレートとジインシ
アネートとの反応生成物等が掲げられる。

（Ａ）の光重合開始剤としては、例えば、Ｊ、コーサー
著「ライト・センシティブ・システムズ」第５章に記載
されているようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、
過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合
物、ハロゲン化合物、光還元性色素などがある。更に具
体也には英国特許第１．４５９，５６３号明細書の中に
開示されている。

一方、（ｅ）のバインダーとしては公知の種々のポリマ
ーを使用することができる。具体的なバインダーの詳細
は、米国特許第４，０７２，５２７号明細書に記されて
いる。更に英国特許第１，４５９，５６３号明細書に記
されている塩素化ポリオレフィンは、特に好ましいバイ
ンダーである。

（ａ）と（Ｃ）は重量比で１：９から６＝４の範囲で組
合せ含有される。また成分（りは成分（α）を基準とし
て、０．５〜１０重量％の範囲で含有させられる。

光重合性成分には、更に、熱重合禁止剤、可塑剤、染料
や顔料な含有させることができる。

（６）酸により分解する化合物よりなる感光性成この成
分は、好ま−Ｌ　＜は、（α）活性光線の照射により酸
を発生する化合物、（ｈ）酸により分解する化合物、（
Ｃ）バインダーとしての高分子化合物からなる （αｊの活性光線の照射により酸を発生する化合物とし
てはジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及び
ヨードニウムのＢＦ４−、ＰＦ、−、ＳｂＦ６’ａＳｉ
Ｆ６−−、　Ｃ１ｔｅ４−などの塩、有機ハロゲン化合
物、オルトキノンジアジドスルホニルク四リド、有機金
属／有機ハロゲン化合物組合せ物、米国特許第３．７７
９，７７８号及び西ドイツ国特許第２．６１０，８４２
号の明細書に記載された光分解により酸を発生する化合
物等が掲げられる。

（ｂ）の酸により分解する化合物としては、アセタール
又はＯ，Ｎ−７セタ一ル化合物（特開昭４８−８９００
３号公報）、オルトエステル又はアミド９アセタール化
合物（特開昭５ｌ−Ｊ２０７１４号公報）、主鎖にアセ
タール又はケタール基を有するポリマー（特開昭５３−
１３３４２９号公報）、エノールエーテル化合物（特開
昭５５−１２９９５号公報）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化
合物（特開昭５５−１２６２３６号公報）、及び主鎖に
オルトエステル基を有するポリマー（特開昭５６−１７
３４５号公報）、シリルエーテル基を有する化合物（特
開昭５８−１４６０９５）等が挙げられる。

（Ｃ）のバインダーとしてはアルカリ可溶性樹脂が好ま
しい。好適なアルカリ可溶性樹脂には、ノボラック型フ
ェノール樹脂が含まれ、具体的には、フェノールホルム
アルデヒｙ樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂
、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂などが含まれる
。更に米国特許第４．１２３，２７９号明細書に記され
ている様に上記のようなフェノール樹脂と共に、ｔ−メ
チルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３
〜８のアルキル基で置換されたフェノールまたはクレゾ
ールとホルムアルデヒド゛との縮合物とを併用すると、
より一層好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、感光性レジ
スト形成性組成物の全重量を基準として中に約３０〜約
９０重量％、より好ましくは５０〜８０重１１％、含有
させられる。

必要に応じて、更に染料、顔料、可塑剤及び前記酸を発
生し得る化合物の酸発生効率を増大させ　する化合物（
所謂増感剤）などを含有させることができる。好適な染
料としては油溶性染料及び塩基性染料がある。具体的に
は、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３０
．オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイル
ブルーＢＯ８、オイルブルー＃６０３、オイルズラツク
ＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５
（以上、オリエント化学工業株式会社製）クリスタルバ
イオレット（ＣＩ　４２５５５）、メチルバイオレット
（ＣＩ　４２５３５）、　ローダミンＢ（ＣＩ　４５１
７０Ｂ）、　マラカイトグリーン（Ｃ，Ｉ　４２０００
）、メチレンツルー（ｃＩ　５２０１５）などをあげる
ことができる。

〔支持体〕

本発明に使用できる支持体としては、適当な表面処理を
施したアルミニウム、紙、プラスチックフィルム、及び
それらの積層体があげられる。プラスチックフィルムの
材質は例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニ
ル重合体、ポリエチレンテレフタＬ／　）１．ｄｙエチ
ｖン−２，６−す７タレート等のポリエステル、セルロ
ーストリアセテート等のセルロースアセテートがあげら
れる。積層体としては、紙の両側を、表面処理を施した
アルミニウムで被覆したもの、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムの両側もしくは片側を、表面処理を施した
アルミニウムで被覆したもの、ポリプロピレンフィルム
の両側もしくは片側を、表面処理を施したアルミニウム
で被覆したもの等があげられる。

〔感光性組成物水分散液〕

本発明になる感光性組成物の水分散液は一般的に次のよ
うにして製造する。前記の非銀感光性成分を適当な１種
または２種以上の有機溶剤に溶解し有機溶剤溶液とする
。好ましく・溶剤としては水に対する溶解度が大きくな
く（２５℃で４０％以下）、沸点が低い（１気圧で１５
０℃以下）か又は水と共沸して水より沸点が低く：上記
成分を溶解すればどのような溶剤でもよい。例えば、エ
チレンジクロライｒ、シクロヘキサノンメチルエチルケ
トン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ンクリコールモノエチルエーテル、ジメチルホルムアミ
１、ジエチルホルムアミド、トルエン酢酸エチル、酢酸
ブチル　テトラヒｒロフラン、メチルセ四ソルプ、メチ
ルアルコール、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロル
エタン、ベンゼン、メチルイソブチルケトン等が挙げら
れる。

有機溶剤溶液中の溶剤以外の成分の濃度は一般に２〜８
０重量％が好ましい。

次いで上記の有機溶剤溶液を水中で乳化分散する。乳化
分散する際Ｉ分散安定剤として親水性コロイド、界面活
性剤を使用することが有利な場合がある。親水性コロイ
ドとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体（例えばアセチ
ル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等）、アルブミン、カ
ゼイン等の蛋白質類、コロジオン、アラビアガム、寒天
、ポリビニルアルコール　４　リビニルピロリトン、ポ
リアクリル酸塩、ポリメタアクリル酸塩等が挙げられる
。界面活性剤としてはポリオキシエチレンアｋ　キｋ　
エーテル類ホリオキシェチレンアルキルフェニルエーテ
ル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ソルビタ
ン樹肪酸エステル類、ポリオキシエチレンンルビタ／脂
肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類などの非
イオン界面活性剤、例えば脂肪酸塩類、アルキル硫酸エ
ステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキ
ルナフタレンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホこはく
酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ナフタレ
ンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンア
ルキル硫酸エステル塩類などのアニオン界面活性剤、及
び例えばアルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類
、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類などのカチオ
ン界面活性剤７ツ索系界面活性剤が挙げられる。これら
分散安定剤は単独で用いても、２種以上混合して使用し
てもよい。これら分散安定剤は有機溶剤溶液または水中
のいづれか一方、あるいは両者に添加して使用する。使
用量は有機溶剤溶液の０．０１〜１０重量％が好ましい
。使用する水の量は有機溶剤溶液１重量に対して０．２
〜２０！量が好ましい。

乳化分散するために使用する乳化装置としては、処理液
に大きな剪断力な与えるものか、又は高強度の超音波エ
ネ゛ルギーを与えるものが適している。

％にコロイドミル、ホモジナイザー、毛細管式乳化装置
、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛
を有する乳化装置が良好な結果を与えることができる。

好ましくは得られた乳化分散液を攪拌しながら加熱する
ことＫよって使用した有機溶剤を除去する。除去する有
機溶剤の量は５００重量以上、好ましくは８０１１Ｌ量
％以上である。除去する有機溶剤の量が少ないと下層を
溶解する有機溶剤の除去は減圧下で行なうことにより低
温で効率よく行なえる。

本発明の分散物の粒径は、約１０ｍμ以下は調整困難で
あり実用的でない。粒径は通常は１０７１１μ〜５μ、
好ましくは１０ｍμ〜３μ程度で乳化条件を適当に選択
して調整することができる。

乳化分散物の水中にしめる割合は２〜７０重量％が適当
である。

本発明に係る下層は通常の方法で作られる。すなわち前
記感光性成分を溶剤に溶解し支持体上に塗布乾燥する。

溶剤としてはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メ
チルセロソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケ
トン、メタノール、ジメチルフォルムアミド９、ジメチ
ルスル７オキサイト９、エチレンジクロライｒ１　シク
ロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒト９０フラン、ト
ルエン、酢酸エチル、水等がありこれらの溶剤を単独あ
゛るいは混合して使用する。そして固形分濃度は２〜５
０重量％が適当である。

〔画像形成材料〕

本発明に係る画像形成材料は下層を塗布・乾燥後上層を
塗布・乾燥して製造するのが一般的である。

下層の塗布量は０．０１１層ｍ２〜１０１１層ｍ”（１
）範囲がよく、より好ましくは０．１’ｉ／ｍ”　〜３
１ＡＩＬ２（１）範囲Ｙ：ある。塗布量が少ないと上層
の耐摩耗性が低下する。上層の塗布量は０．１１１７ｍ
２〜ｉ　０１１／ｌ’１Ｌ２ｆ）範囲がよく、より好ま
しくはＱ、５Ｊ７／ｍ２〜３１／ｍ　の範囲である。塗
布量が少なくなるにつれて感光膜の物性は低下する。

本発明に係る画像形成材料を製造するＫは、グラビアコ
ート、バーコード、リバースロールコート、ホワイラー
、スピーテー、カーテン、エクストルージョンビート、
スライスビーｒ等の塗布装置を用いて塗布し乾燥する。

本発明に係る画像形成材料の相分離状態は通常の方法で
容易Ｋｍ認できる。すなわち例えば２層よりなる場合に
は、・いずれか一方の層のみに有色の染料を添加して製
造した感光性画像形成材料をミクロトームで切断し、断
面を光学顕微鏡で観察することによって上下両相の分離
状態が容易に識別できる。

上記のようにしてつくられた画像形成材料は、まず活性
光線により露光される。活性光線の光源としＣは例えば
、水銀灯、メタルハライドランプ。

キセノンランプ、チミカルランプ、カー、ボンアーク灯
などがある。また高密度エネルギービーム（レーザービ
ーム又は電子線）による走査露光も本発明に使用するこ
とができる。このようなレーザービームとしてはヘリウ
ム・ネオンレーザ−、アルゴンレーザー、クリプトンイ
オンレーサー、ヘリウム・力ｒミウムレーザーなどであ
る。

露光後の画像形成材料の適当な現像液に浸漬して現像す
る。現像液としては例えば特公昭５６−４２８６０、特
開昭５０−２６６０１、米国特許３．６６９，６６０．
０Ｌ８３，１００，２５９ＡＩ、特開昭５７−１３６６
４７、特開昭５６−１５３３４１．０Ｌ８２，８０９，
７７４．ＤＡＳＩ、４４７，９４６、米国特許３，７０
７，３７３、英国特許１，３２２，３２５゜特公昭４９
−１４６８１、ＤＡＳＩ、４４７，９４６、ＤＡＳ　１
，６２２，２９７．特公昭４７−３９８９５、特公昭４
７−３２６８２．米国特許３，６４５，７３２、特開昭
５２−１４３０１９．特開昭５５−５９４５９、特開昭
５８−２５２０６４等に開示されているものを用いるこ
とかできる。

〔本発明の効果〕

本発明によれば、明確な層構造を有する少なくとも２層
からなる非銀感光性複写材料の製造が可能になる、同一
の化合物を互いに接触する層内に含む少なくとも２層か
らなる非銀感光性複写材料の製造が可能になる、下層を
溶解する溶解を用いた上層組成物を塗設することが可能
になる、等の効果を有する。以下実施例を挙げて本発明
を例証するが、本発明の実施態様はこれに限定されない
。

（実施例１） 厚さ０．１５ｍの２８アルミニウム板を８０℃に保った
第３リン酸ナトリウムの１０％水溶液に３分間浸漬させ
て脱脂し、ナイロンノラシで砂目立てした後、硫酸水素
ナトリウム３％水溶液でデスマット処理を行った。この
アルミニウム板を７０℃のケイ酸ナトリウム１．５％水
溶液で１分間処理してアルミニウム板（１１を作製した
。

このアルミニウム板に感光液内をホワイラーで塗布し乾
燥を行なった。

感光液内 ナフトキノン−１，２−ジアシｖ−５−スルホニルクロ
２イドとピロガロー ル−アセトン樹脂とのエステル化物　・・・２Ｉｉ（米
国特許第３，６３５，７０９号明細書実施例１に記載さ
れているもの） クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂　・・・２６１テト
２ヒｒロ無水フタル酸　・・・１ｇナフトキノン−１，
２−ジアシｙ−４−スルホン酸クロライド　・・・０．
２．９メチルエチルケトン　２５０ｇ ついで感光液（Ｂ）　１００　＃と水１５０．９を混合
し、ホモジナイザーを用いて５分間高速攪拌な行ない乳
化分散液を作った。この乳化分散液を攪拌しながら８５
℃に加熱し、有機溶剤を除去した。加水し固形分濃度を
１０％に調整した水分散液感光液（ＣＩを前記感光層の
上にホワイラーで塗布し、乾燥を行ない感光性平版印刷
版（１）を得た。

感光液（Ｂｌ ナフトキノン−１，２−ジアジｙ−，５−スルホニルク
ロライｒとピロガロー ル−アセトン樹脂とのエステル化物　・・・１６Ｉ！ク
レゾール・ホルムアルデヒド８樹脂　・・・１２ＩＩテ
トラヒドロ無水７タル［−１１！ す７トキノンー１．２−ジアジド−４−スルホン酸クロ
ライド５　・・・０．２Ｉｉソルビタンモノラウレート
　・・・１．５ｇメチルエチルケトン　２５０１！ 感光性平版印刷版（１）の下層（感光液（Ａ）による層
）の塗布重量（乾燥後の重量、以下同様）は約２．０ｙ
　７ｍ２　で上層（水分散感光液（ＣＪによる層）の塗
布重量は約２１７７ｍ　で、あわせて全塗布重量は約４
Ｉｉ／ＷＬ２であった。比較例として前記支持体に感光
液内を乾燥後の塗布重量が約２．９Ｅ／ｍ２になるよう
にホワイラーで塗布乾燥した。つづいてこの上に感光液
＠ン乾燥後の塗布′ｉｊＬ量が約２．９ｙ　／、、２　
になるようにホワイラーで塗布して感光性平版印刷版（
男を得た。全塗布重量は約４ＩＩ／ｍ２であった。

これらの感光性平版印刷版をミクロＰムを用いて切断し
、断面を光学顕微鏡で観察したところ、感光性平版印刷
版（１）は明確な界面をもった約１．５μの青色の下層
と約１．５μの無色の上層が確認できたが、感光性平版
印刷版（ＩＩ）は約３μのうすく青色に着色した均一層
であった。これらの感光性平版印刷版にそれぞれ３０ア
ンペアのカーボンアーク灯で７０傭の距離から露光しＳ
ｉＯ□ハα２０のモル比が１．７４の珪酸ナトリウムの
５．２６％水溶液（ＰＨ：１２．７）　で２５℃におい
て１０秒間現像し感度を測定した。この時の適正露光時
間としては濃度差０．１５のグレースケールで５段が完
全に白抜けとなる点（感光層が完全に溶解する点）とし
た。また適正現像条件の範囲は同じ現像液で２５℃にお
いて濃度差０．１５のグレースケールで白抜は段数が一
段変化する現像時間で示した。また画像部の感脂性の程
度を印刷し始めて画像部に印刷インキが完全に付着する
までの給紙枚数（着肉枚数）で示した。

第１表に示した結果から、本発明の方法で製造した感光
性平版印刷版は、感度の高い、感脂性の優れたものであ
ることがわかる。

第１表 実施例２ 特開昭５６−２８８９３号公報に開示された方法により
基板を作製した。即ち、厚さ０．２４℃ｍのアルミニウ
ム板をナイロンブラシと４ｏｏメツシユのパミストンの
水懸゛麹液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水
で洗浄した。次いで１０％水酸化ナトリウムに７０℃で
６０秒間浸漬してエツチングした後、流水で水洗後２０
％ＨＮＯ３で中和洗浄し、水洗した。これを陽極特電圧
が１２．７Ｖで陽極特電気量に対する陰極特電気量の比
が０．８の条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％
硝酸水溶液中で１６０クーロン／　ｄｍ２　の電気量で
電解粗面化処理を行った。このときの表面粗さを測定し
たところ０．６μ（Ｒα表示）であった。

ひきつづいて３０％の硫酸中に浸漬し５５℃で２分間テ
スマットした後、２０％硫酸中、電気密度２　Ａ　／　
ｄｎ２　において厚さが２．７１１／ｍ２ＫｔＬるよう
に２分間陽極酸化処理した。その後７０℃の珪酸ソーダ
２．５％水溶液に１分間浸漬後水洗乾燥した。このよう
にして準備された基板の上に、次に示す感光液（ＤＪを
ホヮイラーで塗布し乾燥を行なった。

感光液（ＤＪ ２ヒト９０キシエチルメタアクリレート　９７１１共重
合体 （米国特許第４，１２３，２７６号明細書中の実施例１
に記載されているもの） ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルム　１０．９ア
ルテヒ−の縮合物の２−メトキシ−４−ヒｈｅ　ｏキシ
−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩 オイルツルー＃６０３　３９ （オリエント化学工業（株）製） ３−カルボキシ−４−ヒドロオキシ＋７　２１タレンス
ルホン酸ソーダー エチレンジクロライド　５００．！９ ２−メトギシエタノール　２５０．９ ついで次に示す感光液（Ｅ）１００＃と水１５０．９を
混合し、ホモジナイザーを用いて５分間高速攪拌を行な
い乳化分散液な作った。この乳化分散液を攪拌しながら
加熱し有機溶剤を除去した。加水し固形分濃度を１０％
に調整した水分散感光液（Ｆを前記感光層の上にホヮイ
２−で塗布し、感光性平版印刷版（ｎｌｌｋ得た。

感光液（Ｅ） ポリ（アリルメタアクリレート） ／メタクリル酸（共重合モル比８５／１５）　３２．ｓ
ｉｋンタエリスリトールテトラアクリレート　１７．５
１２−トリクロロメチル−５−（Ｐ−ループ　２Ｉトキ
シスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール メガファツクＦ−１２０３＃ （大日本インキ化学（株）） エチレンジクロライｙ　ｔｓｏｙ メチルエチルケトン　１５０ｇ 感光性平版印刷版四の下層（感光液Φ）による層）の塗
布重量は約２．０ｇ／ｆｉ　で上層（水分散感光液（Ｆ
）Ｋよる層）の塗布重量は約２１７ｍ”　で、あわせて
全塗布重量は約４１１７ｍ”であった。

比較例として前記支持体に感光液（ＤＪを乾燥後の塗布
重量が約２．７１１／ｍ２になるようにホヮイ２−で塗
布し乾燥した。つづいてこの上に感光液（Ｅ）を乾燥後
の塗布重量が約２．７１１７ｍ２　になるようにホワイ
ラ−で塗布して感光性平版印刷版（５）を得た、全塗布
重量は約４１であった。

これらの感光性平版印刷版をミクロトームな用いて切断
し、断面を海微鏡で観察したところ感光性平版印刷版（
ホ）は明確な界面をもった約１．７μの青色の下層と約
１．５μの無色の上層が確認できたが、感光性平版印刷
版（５）は約３μの５すく青色に着色した均一層であっ
た。

手続補正書 昭和５９年　８　月）ｔＡ日 昭和５９年特許願第　８ｉ４３　号 ２、発明の名称 感光性画像形成材料の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係、特許出願人 名称　（５２０）　富士写真フィルム株式会社霞が関ビ
ル内郵便局　私書箱第４９号 栄光特許事務所　電話（５８１）−９６０１（代表）７
、補正の対象 「発明の詳細な説明」の欄 ８、補正の内容 １）明細書の発明の詳細な説明の＠を下記の通り補正す
る。

０第９頁下から２行目の「〜約８５重量」の後に「％」
を加入する。

０第１９頁６行目の「特開昭」を［特願昭」と補正する
。

０ｍ２２頁４行目の「シクロヘキサノンメチル」を「シ
クロヘキサノン、メチル」と補正する。

０第２２頁７〜８行目の「トルエン酢酸エチル」を［ト
ルエン、酢酸エチルＪと補正する、Ｏ第２３頁６行目の
「ソルビタン脂肪」を「ソルビタン脂肪」と補正する。

０第２４頁下から５行目の「済解する有機溶剤」を［溶
解する。有機溶剤」と補正する。

０第２６頁１〜２行目の［塗布量が少ないと・・・低下
する。」を削除する。

０第２７頁１行目の１チミカルランプ」を「ケミカルラ
ンプ」と補正する、 ０第２９頁下から４行目の「水分散液感光液」を「水分
散感光液」と補正する。

Ｏ第６１頁１行目の１ミクロトム」を「ミクロトーム」
と補正する。

０第６１頁１０行目の「１０秒間」を「６０秒間」と補
正する。

Ｏ第６６頁４行目の「デスマット」？「デスマット」と
補正する、 −

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも２層からなる非銀感光性画像形成材料の製造
   に於て、該感光性画像形成材料の少なくとも上層を、該
   層を構成する成分を有機溶剤に溶解し、該有機溶剤溶液
   を水中で乳化分散した後に有機溶剤を実質的に除去して
   得られた水性分散液を塗布して設けることを特徴とする
   非銀感光性画像形成材料の製造方法。