JPS5941310B2 - 酸化物圧電材料 - Google Patents

酸化物圧電材料

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JPS5941310B2
JPS5941310B2 JP55017914A JP1791480A JPS5941310B2 JP S5941310 B2 JPS5941310 B2 JP S5941310B2 JP 55017914 A JP55017914 A JP 55017914A JP 1791480 A JP1791480 A JP 1791480A JP S5941310 B2 JPS5941310 B2 JP S5941310B2
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洋八 山下
精一 吉田
勝徳 横山
忠 井戸
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Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
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    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10N30/00Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80Constructional details
    • H10N30/85Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853Ceramic compositions
    • H10N30/8548Lead-based oxides

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化物圧電材料に係る。
さらに詳しくは(Pbl−aCaaフ〔(Me1/ 3
Nb2/ 3フxTil−x〕03系基本組15、(た
だしMeはMg、Znのいずれか一種)で0.01≦x
≦0.10、0.05≦a≦0.35の組成範囲の酸化
物圧電材料に関する。さらには副生物としてMnO、N
i0およびFe2O3の少なくとも一種を0.05〜2
.0重量%含有せしめた酸化物圧電材料に関する。
最近になり酸化物圧電材料を用いた各種の超音波振動子
や表面波素子が開発されている。
このような利用に対してPbTiO3−PbZr03:
元系やPbTiO3−PbZr03−Pb(Mgl/3
Nbシi)03三元系にCr2O3、MnO2、NiO
等の添加物を加えた材料も開発されているがこれらの圧
電材料は誘電率が350〜2000と大きく、高周波領
域での使用には適さない。又これらの材料を高周波で使
用した場合には厚み方向の結合係数Ktと広がり方向の
結合係数Kpがほぼ同様な値であるため広がり方向の結
合係数Kpのオーバートーンによるスプリアスが発生し
やすい欠点が存在した。このため高周波における応用に
おいてはKt/Kpの比が出来るだけ大きいものが望ま
しいとされていた。また厚み方向の結合係数Ktと広が
り方向の結合結数Kpの値が大きく異なる結合係数の異
方性を有するPbTiO3系材料も報告されているが、
焼結後に起るヒビ割れのため直径20mm以上の大型焼
結体を得る事が出来ず、また分極条件も200℃におい
て印加電圧60KV砿と非常に厳しいために放電破壊を
起しやすく大型の振動子を得る事が困難であつを一さら
に従来のPbTi0。
材料では厚み方向の結合係数Ktは40〜48%であり
、広がり方向の結合係数Kpは8%以上であるため、結
合係数の比Kt/Kpは4〜6程度が限界であり広がり
方向の結合係数Kpのオーバートンによるスプリアスが
無視出来なかつた。さらに従来のPbTi03系材料を
表面波素子として応用しようとする場合には誘電率が2
00以下と小さい組成において表面波温度係数の20p
μm以下の材料を得る事は出来なかつた。
又、これらの材料の温度係数はすべてマイナス傾向であ
りフエライトコイル等を用いて温度係数の改善を討るこ
とが出来なかつた。本発明の目的は以上の問題点を解決
したもので厚み方向の結合係数であるKtが50%以上
と大きく、広がり方向の結合係数Kpが3〜5%、すな
わちKt/Kpが10〜19の値を示す材料であり、さ
らに誘電率が300以下と小さく、焼結が容易なため5
0(!)(177!以上の大型振動子が得らねかつ従来
のPbTiO3材料に比較してはるかに分極操作の容易
な酸化物圧電材料を提供するものである。
さらに本発明の材料においては表面波温度係数の優れた
材料を得る事も出来る。
本発明は(Pbl−ACaa)〔(Mel/3Nb2/
3)XTil−o〕03(ただしMeはMg,Znのい
ずれか一種)の一般式において、0.05≦a≦0.2
5,0.01≦x≦0.10の組成から成り、又必要に
応じこれに副成分としてMnO,NiO,Fe2O3の
少なくとも1つを0.05〜2.0重量%添加含有した
酸化物圧電材料である。
このような本発明の酸化物圧電材料は一般的には粉木冶
金的方法によつて容易に製造することができる。
例えば、PbO,TiO2,CaCO3,MnCO3,
NlO,Fe2O3,Nb2O5,MgO,ZnOなど
の原料酸化物を所定の割合に正確に秤取Lこれらをボー
ルミルなどによつてよく混合する。なお、この際用いる
原料は加熱によつて酸化物に転する化合物例えば水酸化
物、炭酸塩、シユウ酸塩等であつてもよい。次いで前記
混合物を例えば600〜900℃程度の温度で予備焼成
し、さらにボールミルなどによつて粉砕して調製粉木と
する。
しかる後この調製粉木に水あるいはポリビニルアルコー
ルなどの粘結剤を添加配合して、0.5〜2t胡Zd程
度の圧力で加圧成形した後、1100〜1200℃程度
の温度で焼成する。この焼成において一つの組成分たる
PbOの一部が蒸発揮散する恐れもあるので焼成は閉炉
内で行ない、また最高温度での保持は一般に0.5〜3
時間程度で充分である。さらに本発明について詳述する
。まず(Pbl−ACaa)〔Mel/3Nb2/3)
XT!1−X′)03基本組成(ただしMeはMg,Z
nのいずれか一種)において0.05≦a≦0.35と
限定した理由はa<0.05でもa〉0.35でもKp
の値が5%以上となり、Kt/Kpの比が10未満とな
りスプリアスの発生が多くなるためである。
又a>0.35では誘電率の値が300以上となり特に
表面波素子材料としての応用や高周波での応用に不利と
なるためである。またX=0.01〜0.10と限定し
た理由はXく0.01では磁器の焼成温度を低下させて
均一な焼結体を得る働きのPb(Mel/3Nb2/3
)03(ただしMeはMg,Znのいずれか一種)の効
果が現れず、x〉0.10ではKpが大きくなりKt/
Kpの比が10未満となるためである。
又、MnO,NiO,Fe2O3のいずれか一種の添加
含有量を0.05〜2.0重量%と限定したのは0.0
5重量%より少なくてPbTiO3磁気の焼結性、およ
び分極特性を改善するというこれらの副成分の顕著な効
果が得られず、2.0重量%より多くては磁器の焼結性
が悪くなる事があるためである。
かくして本発明に依り次に掲げるような効果を得る事が
出米る。
第1に従来のPZT材料、三成分系材料では厚み方向の
結合係数Ktと広がり方向の結合係数Kpとの値はほぼ
同等であるため、厚み振動を利用した振動子を作成する
場合に広がり方向の振動のオーバートーンによるスプリ
アスのため実用上問題があつたのに対し、本発明の材料
では厚み方向の結合係数は50%以上の大きな値を示し
ながら、広がり方向の結合係数Kpは3〜〜5%と小さ
な値のため、高周波におけるスプリアスが小さく、実用
上有利となる。第2にPbの一部をCaで置換する事に
依り、又焼成温度の低いPb(Mel/3Nb2/3)
03を一部固溶させる事により焼成温度を低下させ、P
bTiO3系材料の焼結科の焼結性を向上させ表面波基
波材料に用いることの出来るようなボアの少ない緻密な
磁気が得られる様になる。さらに、従米のPbTiO3
系材料では200℃の高温で60KV砿の電界を印加し
なければ充分な結合係数Ktを引き出すことが出米ない
ため分極時に放電破壊を起しやすく大型の振動子が得に
くい欠点が存仕した。
本発明の材料ではPbの一部をCaで置換しているため
分極が容易となり、100℃、30〜50KV砿の分極
条件で充分な結合係数Ktを得ることが出来るため分極
時の放電破壊はほとんど起らず安定に大型の振動子を作
成出来る。
第3にMnO,NiO,Fe2O3の少なくとも一種を
添加含有せしめることに依りさらに焼結性、分極特性お
よび共振周波数の経時特性を向上させることが出来る。
第4に本発明の材料系においては基本波の共振周波数の
温度係数の小さな材料を得る事も出来る。
従来のPbTlO3系材料ではPbTiO3成分が60
m0t%以上の領域での共振周波数の温度係数はすべて
マイナス傾向とされていた。又、その値は添加物固溶成
分を加えても−20ppm以下のものは不可能とされて
いたがPbの一部をC託10〜15m0t%置換するこ
とにより温度係数を反転する事が出来±20ppm以内
の温度係数を有する材料を得る事も出来る。この現象は
Mg,Sr,Ba等の置換では認められずCaに特有の
現象である。
次に本発明の実施例について記載する。
焼結された試料を20φ×0.5mmに研磨し、両面に
電極を焼き付け100℃、50KV砿の条件で分極した
後、PrOc,RE.VOtl37(1949)137
8〜1395などに示された標準回路方法によつて圧電
特性を各々測定した。
これらの測定結果をそれらの焼結体の組成比とともに第
1表に示す。なお、第1表においてF.Tは焼成温度C
C)を、Dは比重(23℃で測定)をεは誘電率(1K
H223℃で測定)をKtは厚み方向の結合係数(2)
を、Kpは広がり方向の結合係数(FjiをKt/Kp
は結合係数の比をそれぞれに示す。これらの試料中実施
例15、参考例1の試料について分極温度に依る電気機
械結合係数Ktの値を測定したところ第1図に示す結果
を得た。
第1図において曲線aは実施例15の場合を曲線bは参
考例1の場合を示す。本発明の実施例は従来のPbTi
O3系セラミツクに比較して低温度でも充分な結合係数
Ktを得る事が出来、分極が容易になつている事がわか
る。次にこれらの試料中実施9ル 9、10、1111
2、13、14、15、16参考例112、3、4の試
料の結合係数KtxKpの変化と結合係数比Kt/Kp
を測定したところ第2図に示す様な結果を得た。
第2図において試料A.b,.c,.d,.e.flg
,.hは実施例9、10111112、13、14、1
5、16を試料1,.j,.k11は参考例112、3
、4をそれぞれ示す。
第2図からあきらかの様に0.05≦a≦0.35の範
囲においては結合係数Ktは50%以上の値を示しなが
ら、結合係数Kpは3〜5%と小さく、結合係数比Kt
/Kpは10〜19に達する。
第3図はx−0.05の場合におけるCaTiO3mO
ムと誘電率εの関係を示す。誘電率はaく0.35では
300以下の小さな値を示す。第4図はx=0.05の
場合におけるCaTiO3mO!!f%と基本波の共振
周波数温度係数を示す。CaTiO3が10〜15m0
tの組成範囲においては温度係数±20ppm以下の材
料が得られる。この様に誘電率200以下で温度係数の
優れた材料が得られる。かくして本発明に係る酸化物圧
電材料は例えば次の様な用途に適するものと言える。
1)高周波における応用 従来の圧電材料は誘電率が1000程度と大き過ぎるた
め高周波領域での用途に適さないと 5言う難点があつ
た。
一般にインピーダンスZはZ=d/(2πf・ε・s)
(ここでd−sは試料の厚さと断面積fは使用周波数、
εは誘電率である。)で与えられる。従つて、dはfに
反比例して薄くする必要がある。結局ZCX)1/ q
(F2.ε・s)となるが、iが高くなれば、Zは2乗
で効いてきて、急速に減少する。Zの整合にはsかεを
小さくする必要があるが、sには加工上の限界もあるの
で、εを小さくする方が有利である。本発明の圧電材料
は誘電率εが180〜300程度で従来のものとくらべ
l/3〜l/10である。従つて従来の材料で10MH
zまで使用可能ならば、本発明の材料を使えば50MH
zぐらいまで可能となる。又、結合係数比Kt/Kpが
10〜19と大きいため、Kpのオーバートンによるス
プリアスの影響が小さく、振動子を作成した場合に実用
上有利となる。
2)リニアスキャン型超音波診断装置用プローブ。
超音波診断装置用プローブにおける音波変換素子は、高
周波化に伴つて大型形状イK薄板化が要求される。素子
の大型形状イレ薄板化は従来のTbTiO3系圧電材料
では困難であつたが、本発明の材料によれば焼結性が良
好なために機械的強度に優れた大型薄板化(例えば、長
さ50〜00mms幅15〜20mj厚さ200μm)
が容易に実現される。3)表面波用基板としての応用 最近、酸化物圧電材料を用いた表面波フイルタが開発さ
れているが特に表面波用圧電材料として要求される特性
は表面波の温度係数が小さい(20ppm以下が望まし
い)事である。
さらに誘電率が大きい材料では弾性表面波フイルタのイ
ンピーダンスが小さくなり外部回路とのミスマツチング
が問題となる。このため誘電率の値はなるべく小さいほ
ど望ましいとされている。
これらの要求に対してPbTiO3−PbZrO3系材
料(PZT材料)やPbTiO3−PbZrO3−Pb
(Snl/2Sb1/2)03系材料(三元材料)を使
用する事が試みられたが、これらの材料で温度係数が2
0ppm以下の領域では誘電率が350〜1000であ
り表面波フイルタ材料としては誘電率が大きすぎる欠点
があつた。又これらの材料では共振周波数の経時変化が
大きく安定性に欠点もあつた。本発明の材料を用いるこ
とにより誘電率が200以下と小さく共振周波数の温度
係数が±20ppm以内で経時特性の優れた表面波用に
適した酸化物圧電材料を得る事も出来る。
以上述べたように本発明の圧電材料を使用すれ〔従来不
可能であつた用途にも有用である事がわ)る。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明に係る酸化物圧電材料の特性例を示すもの
で、第1図は分極温度と電気機械結合係数Ktの関係曲
線図、第2図はCaTiO3のモル%と結合係数Kt(
昧Kp(%)およびその比の関係曲線図、第3図はCa
TiO3のモル%と誘電率εの関係曲線図、第4図はC
aTiO3のモル%と共振周波数の温度係数の関係曲線
図、第5図は特許請求範囲を示す三元図をそれぞれ示す

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (Pb_1_−_aCa_a)〔Me1/3Nb2
    /3)_xTi_1_−_x〕O_3系基本組成(ただ
    しMeはMg、Znのいずれか一種)でx=0.01〜
    0.10、a=0.05〜0.35とした事を特徴とす
    る酸化物圧電材料。 2 副成分としてMnO、NiOおよびFe_2O_3
    の少なくとも一種を0.05〜2.0重量%含有せしめ
    る事を特徴とした特許請求の範囲第1項記載の酸化物圧
    電材料。
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