JPS5941313B2 - 酸化物圧電材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化物圧電材料に係り、さらに詳しくは（Ｐｂ
３−ｙＣａｙ）〔Ｍｅ与Ｗハ）ｘＴ１、−ｘ〕Ｏｓ（た
だしＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｇのいずれか一種）なる一般
式で表わされる基本組成の酸化物圧電材料に関する。

最近になり酸化物圧電材料を用いた各種の超音波振動子
や表面波素子が開発されている。

このような利用に対してＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３二
元系やＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３−Ｐｂ（ＭｇハＮｂ
ｋ−−３）０３三元系にＣｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＮｉＯ
等の添加物を加えた材料も開発されているが、これらの
圧電材料は誘電率が３５０〜２０００と大きく、高周波
領域での使用には適さない。一又これらの材料を高周波
で使用した場合には厚み方向の結合係数Ｋｔと広がり方
向の結合係数Ｋｐがほぼ同様な値であるため広がり方向
の結合係数Ｋｐのオーバートーンによるスプリアスが発
生しやすい欠点が存在した。このため高周波における応
用においてはＫｔ／Ｋｐの比が出来るたけ大きいものが
望ましいとされていた。また厚み方向の結合係数Ｋｔと
広がり方向の結合係数Ｋｐの値が大きく異なる結合係数
の異方性を有するＴｂＴｉＯ３糸材料も報告されている
が、焼結後に起るヒビ割れのため直径２０ｍｍ以上の大
型焼結体を得る事が出来ず、また分解条件も２００℃に
おいて印加電圧６０ｋＶ／馴と非常に厳しいために放電
破壊を起しやすく大型の振動子を得る事が困難であつた
。

さらに’従来のＰｂＴｉＯ３材料では厚みが方向の結合
係数Ｋｔは４０〜４８％であり、広がり方向の結合係数
Ｋｐは８％以上であるため、結合係数の比Ｋｔ／Ｋｐは
４〜６程度が限界であり広がり方向の結合係数Ｋｐのオ
ーバートーンによるスプリアスが無視出来なかつた。

さらに従来のＴｂＴｉＯ３糸材料を表面波素子として応
用しようとする場合には誘電率が２００以下と小さい組
成において表面波温度係数の２０ｐμｍ以下の材料を得
る事は出来なかつた。

又、これらの材料の温度係数はすべてマイナス傾向であ
りフニライトコイル等を用いて温度係数の改善を計るこ
とが出来なかつた。本発明の目的は以上の問題点を解決
したもので厚み方向の結合係数Ｋｔが５０％以上と大き
く、広がり方向の結合係数Ｋｐが無視できる極小さ＜、
さらに誘電率が３００以下と小さく、焼結が１１００℃
以下の低温で可能であるためＰｂの蒸発による組成のパ
ラツキの少ない５０φ？以上の大型振動子が得られ、か
つ従来のＰｂＴｉＯ３材料に比較してはるかに分極操作
の容易な酸化物圧電材料を提供するものである。

さらに本発明の材料においては表面波温度係数の優れた
材料を得る事も出来る。

本発明は（Ｐｂｌ−ＹＣａ，）〔（Ｍｅ％Ｗ％）ＸＴｌ
ｌ−０′）０３（ただしＭｅはＣＯ，Ｎｉ，Ｍｇのいず
れか一種）の一般式において、０．１０≦ｙ≦０．３０
，０．０１≦Ｘ≦０．１０の組成から成りこれに副成分
としてＺｎＯを０．２〜３．０重量？添加含有した酸化
物圧電材料である。

このような本発明の酸化物圧電材料は一般的には粉末冶
金的方法によつて容易に製造することができる。

例えば、ＰｂＯ，ＴｉＯ２，ＣａＣＯ３，ＮｉＯ，ｗＯ
３，ｃＯＯ，ＭｇＯ，ｚｎＯなどの原料酸化物を所定の
割合に正確に秤取し、これらをボールミルなどによつて
混合する。なお、この際用いる原料は加熱によつて酸化
物に転する化合物例えば水酸化物、炭酸塩、シユウ酸塩
等であつてもよい。次いで前記混合物を例えば６００〜
９００℃程度の温度で予備焼成し、さらにボールミルな
どによつて粉砕して調製粉末とする。しかる後この調製
粉末に水あるいはポリビニルアルコールなどの粘結剤を
添加配合して、０．５〜２ｔ０ｎ／ＣＴＩｌ程度の圧力
で加圧成形した後、１０００〜１１００℃程度の温度で
焼成する。焼成は閉炉内で行ない、また最高温度での保
持は一般に０．５〜３時間程度で充分である。さらに本
発明について詳述する。

まず（Ｐｂｌ−，Ｃａ，）〔（Ｍｅ％Ｗ％）ＸＴｉｌ−
ｏ′）０３基本組成（ただしＭｅはＣＯ，Ｎｉ，Ｍｇの
いずれか一種）において０．１０≦ｙ≦０．３０と限定
した理由はｙ〈０．１０でもｙ〉０．３０でもＫｐの値
が大きくなり、スプリアスの発生が多くなるためである
。

又ｙ〉０．３０では誘電率の値が３００以上となり、特
に表面波素子材料としての応用や高周波での応用に不利
となるためである。また、Ｘ二０．０１〜０．１０と限
定した理由はＸ〈０．０１では磁器の焼成温度を低下さ
せて均一な焼結体を得る働きのＰｂ（Ｍｅ％Ｗ％）０３
（ただしＭｅはＮｌ，ＣＯ，Ｍｇいずれか一種）の効果
が現れず、Ｘ〉０．１０ではＫｐが大きくなるためであ
る。

又、副成分であるＺｎＯの添加量を０．２〜３，０重量
？と限定した理由は添加量が０．２％未満でも３０％を
越えても広がり方向の結合係数が確認されるようになる
ためである。

かくして本発明に依り次に掲げるような効果を得る事が
出来る。

第１に従来のＰＺＴ材料、三成分糸材料では厚み方向の
結合係添Ｋｔと広がり方向の結合係数Ｋｐとの値はほぼ
同等であるため、厚み振動を利用した振動子を作成する
場合に広がり方向の振動のオーバートーンによるスプリ
アスのため実用上問題があつたのに対し、本発明の材料
では厚み方向の結合係数は５０％以上の大きな値を示し
ながら、広がり方向の結合係数Ｋｐは確認されないため
、高周波におけるスプリアスの影響が無視出来るように
なる。特に本発明の材料を用いて金属探傷用の振動子を
作成した場合には横波の影響のない縦波だけのトランス
ジューサーの作成が可能となる。この様に単一モードの
トランスジューサー用の振動子圧電セラミツク材料は従
来まで報告されておらず本発明の特徴である。第２にＰ
ｂの一部をＣａで置換することにより、又焼成温度の低
いＰｂ（Ｍｅ％Ｗψ０３を一部固溶させる事により焼成
温度を低下させ、ＰｂＴｉＯ３糸材料の焼結性を向上さ
せ表面波基板材料に用いることの出来るようなボアの少
ない緻密な磁器が得られる様になる。さらに、従来のＰ
ｂＴｉＯ３糸材料では２００℃の高温で６０ｋ／ＣＴＬ
の電界を印加しなければ充分な結合係数Ｋｔを弓き出す
ことが出来ないため分極時に放電破壊を起しやすく大型
の振動子が得にくい欠点が存在した。

本発明の材料ではＰｂの一部をＣａで置換しているため
分極が容易となり、１００℃，３０〜５０ｋＶ／Ｃｍの
分極条件で充分な結合係数Ｋｔを得ることが出来るため
分極時の放電破壊はほとんど起らず安定に大型の振動子
を作成出来る。

第４に本発明の材料糸においては基本波の共振周波数の
温度係数の小さな材料を得る事も出来る。

従来のＰｂＴｉＯ３糸材料ではＰｂＴｉＯ３成分が６０
ｍ０１％以上の領域での共振周波数の温度係数はすべて
マイナス傾向とされていた。又、その値は添加物、固溶
成分を加えても−２０ＰＦ以下のものは不可能とされて
いたがＰｂの一部をＣａ′（１′１０〜１５ｍ０１％置
換することにより温度係数を反転する事が出来±２０Ｐ
Ｐ［１１以内の温度係数を有する材料を得る事も出来る
。この現象はＭｇ，Ｓｒ，Ｂａ等の置換では認められず
Ｃａに特有の現象である。

次に本発明の実施例について記載する。

焼結された試料を２０φ×０．５ｍｍ１こ研磨し、両面
に電極を焼き付け１００℃，５０ｋ／（：Ｔｎの条件で
分極した後、ＰｒＯｃ．ＩＲＥ．ＶＯｌｌ３７（１９４
９）１３７８〜１３９５などに示された標準回路方法に
よつて圧電特性を各々測定した。

これらの測定結果をそれらの焼結体の組成比とともに第
，１表〜第４衣に示す。なお、これらの表においてＦ．
Ｔは焼成温度（Ｏを、Ｄは比重（２３℃で測定）をεは
誘電率（１ＫＩ］Ｚ２３℃で測定）を、Ｋｔは厚み方向
の結合係数（至）を、Ｋｐは広がり方向の結合係政鉤を
、Ｋｔ／Ｋｐは結合係数の比を、それぞれ示す。

これらの試料中実施例９，１０，１１，１２，１３，１
４，１５，１６，参考例１，２，３，４の試料の結合係
数Ｋｔ，Ｋｐの変化と結合係数比Ｋｔ／Ｋｐを測定した
ところ第１図に示す様な結果を得た。

第１図において試料Ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，
は実施例９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１
６，を試料１，ｊ，ｋ，１，は参考例１，２，３，４，
をそれぞれ示す。

第１図からあきらかの様に０．１０≦ｙ≦０．３０の範
囲においては結合係数Ｋｔは５０％以上の値を示しなが
ら結合係数Ｋｐは確認されず結合係数比Ｋｔ／Ｋｐは無
限大となる。この様に厚み振動のみを有する圧電セラミ
ツクス材料は従来まで報告されておらず、本発明の特長
である。第２図は（Ｐｂｌ−ＹＣａｙ）〔（ＣＯｑＷ％
）０．０５Ｔｉ０．０５））０３材料にＦｅ２Ｏ３を０
．５ｗｆ％添加した材料の結合係数Ｋｔ，Ｋｐおよびそ
の比を示す。

結合係数Ｋｔは５０％以上の値カト得られるが、広がり
方向の結合係添Ｋｐも３〜１０％あり、ＺｎＯ添加と異
なつた結果を示している。又参考例７，８，９，１０，
１１，１２，１３，１４，１５，１６においてはＺｎＯ
以外の添加物において結合係数Ｋｔ，Ｋｐを調査したが
結合係数Ｋｔが５０％以上と犬きく、Ｋｐが確認されな
いものは見い出せなかつた。第３図は（Ｐｂｌ−ＹＳｒ
，）〔（ＣＯ％Ｗ％）。．０５Ｔｉ０．，♂０３材料に
ＺｎＯを０．５ｗｔ％添加した試料の結合係数Ｋｔ，Ｋ
ｐ、およびその比Ｋｔ／Ｋｐを示す。Ｐｂの一部をＳｒ
で置換した試料ではＺｎＯを添加しても結合係数Ｋｔは
５０％以下、Ｋｐは１０〜１５％であつれ。これらの事
実により５０％以上の結合係数Ｋｔと広がり方向の結合
係数Ｋｐの確認されない材料はＰｂの一部をＣａで置換
し、ＺｎＯを添加した材料によつてのみ得られる事がわ
かる。第４図はＸ二０．０５の場合におけるＣａＴｉＯ
３ｍＯｌ％と基本波の共振周波数温度係数Ｆｒｔを示す
。

ＣａＴｌＯ３が１０〜１５ｍ０１％の組成範囲において
は温度係数±２０ｐｐ［ｎ以下の材料が得られる。この
様に誘電率が小さく温度係数の優れた材料が得られる。
第５図は本発明に係る材料の組成を概略的に示したもの
である。

かくして本発明に係る酸化物圧電材料は例えが次の様な
用途に適するものと言える。１）高周波における応用 従来の圧電材料は誘電率が１０００程度と大さ過ぎるた
め高周波領域での用途に適さ，ないと言う難点があつた
。

一般にインピーダンスＺはＺ＝ｄ／（２πｆ・ε・ｓ）
（ここでｄとｓはそれぞれ試料の厚さと断面積、ｆは使
用周波数、εは誘電率である。）で与えられる。従つて
、ｄはｆに反比例して薄くする必要がある。結局ＺＯＯ
ｌ／（Ｆ２・ε・ｓ）となるが、ｆが高くなれば２乗で
効いていて、Ｚは急速に減少する。Ｚの整合にはｓかε
を小さくする必要があるが、ｓには加工上の限界もある
ので、εを小さくする方が有利である。本発明の圧電材
料は誘電率εが１８０〜３００程度で従来のものとくら
べ１／３〜１／１０である。従つて従来の材料で１０Ｍ
Ｈｚまで使用可能ならば、本発明の材料を使えば５０Ｍ
Ｈｚぐらいまで可能となる。又、結合係数比Ｋｔ／Ｋｐ
が無限大に大きいため、Ｋｐのオーバートーンによるス
プリアスの影響が無視出来るほど小さく、振動子を作成
した場合に実用上有利となる。

２）リニアスキャン型超音波診断装置用プローブ。

超音波診断装置用プローブにおける音波変換素子は、周
周波化に伴つて大型形状化、薄板化が要求される。素子
の大型形伏化、薄板化は従来のＰｂＴｉＯ３糸圧電材料
では困難であつたが、本発明の材料によれば焼結性が良
好なために機械的強度に優れた大型薄板化（例えば、長
さ５０〜１００ｍ１幅１５〜２０朋、厚さ２００μｍ）
が容易に実現される。り 表面波用基板としての応用 最近、酸化物圧電材料を用いた衣面波フイルタが開発さ
れているが特に表面波用圧電材料として要求される特性
は衣面波の温度係数が小さい（２０ｐｐｍ以下が望まし
い）事である。

さらに誘電率が大きい材料では弾性衣面波フイルタのイ
ンピーダンスが小さくなり外部回路とのミスマツチング
が問題となる。このため誘電率の値はなるべく小さいほ
ど望ましいとさ５ｊ１．ている。これらの要求に対して
ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３糸材料（ＰＺＴ材料）やＰ
ｂＴｌＯ３−ＰｂＺｒＯ３Ｐｐ（Ｓｎ月Ｓｂ％）０３糸
材料（三元糸材料）を使用する事が試みられたが、これ
らの材料で温度係数が２０ｐｐｍ以下の領域では誘電率
が３５０〜１０００であり表面波フイルタ材料としては
誘電率が大きすぎる欠点があつた。又これらの材料では
共振周波数の経時変化が大きく安定性に欠点もあつた。

本発明の材料を用いることにより誘屯率が小さく共振周
波数の温度係数が±２０ＰＰｆ１］以内で経時特性の優
れた表面波用に適した酸化物圧電材料を得る事も出来る
。

以上述べたように本発明の圧電材料を使用すれば従来不
可能であつた用述にも有用である事がわかる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に係る酸化物圧電材料の特性を説明するた
めのもので、第１図は副成分としてＺｎＯを含む場合の
ＣａＴｉＯ３のモル？と結合係数Ｋｔ（至），Ｋｐ（（
７０）およびその比の関係曲線図、第２図は副成分とし
てＦｅ２Ｏ３を含む場合のＣａＴｉＯ３のモルｅと結合
係数Ｋｔ（％），Ｋｐ（％）、およびその比の関係曲線
図、第３図はＰｂの一部をＳｒで置換したときのＳｒＴ
ｉＯ３のモル％と結合係数Ｋｔ（％），Ｋｐ（へ）、お
よびその比の関係曲線図、第４図はＣａＴｌＯ３のモル
？と厚み振動の温度係数の関係曲線図、第５図は本発明
の組成範囲を示す三元図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ｐｂ＿１＿−＿ｙＣａ＿ｙ）〔Ｍｅ＿１＿／＿２
   Ｗ＿１＿／＿２）＿ｘＴｉ＿１＿−＿ｘ）Ｏ＿３（ただ
   しＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｇのいずれか一種）の一般式で
   表わされ、０．１≦ｙ≦０．３０、０．０１≦ｘ≦０．
   １０なる基本組成を有し、さらに副成分としてＺｎＯを
   ０．２〜３．０重量％含有せしめたことを特徴とする酸
   化物圧電材料。