JPS59149347A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景 技術分野 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、画質の改良がなされたハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

一般に、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と
いう）は感光性ノ・ａゲン化銀乳剤層、およびフィルタ
一層、中間層、保護層、下引層−５裏引層、ハレーショ
ン防止層等の非感光性親水性コロイド層をガラス、紙、
合成樹脂フィルムなどの支持体上に設層して構成されて
おり、その膜厚は感光材料の種類、構成層の種類によっ
ても様々であるが、合計１０以上の構成層を有するカラ
ー用感光材料においては、２０ｔｔ　を超えるものもあ
る。

ところで、近年になって、写真のスモールフォーマット
化の進展や、ユーザーの高画質指向も相俟って、感光材
料の画質向上への要望は益々強く々ってさている。そこ
で、これまで種々の画質改良技術が検討され、改良方法
の１つとして感光材料の塗設層の薄膜化が試みられてい
る。これは光学的な散乱バスを短かぐすると同時に現像
処理時の拡散パスをも短かくするという点で画像鮮鋭性
向上の有力な方法といえるが、反面、問題点もある。

一般に、塗設層は親水性コロイドをバインダーとし、そ
の中にハロゲン化銀および種々の目的に応じて各種添加
剤を添加したものから成っている。

これらの添加剤の中には高沸点有機溶剤の如く水不溶の
油状の化合物もあシ、これらは乳化分散して油滴として
バインダー中に添加される。更にこれらの油滴に、目的
に応じて種々の写真用添加剤を含有せしめることも行々
われでいる。例えば帯電防止や保存性改良を目的として
、紫外線吸収剤を油滴に含有せしめること、保存性改良
を目的として、色素褪色防止剤あるいは酸化防止剤を油
滴に含有せしめること、ないしは更に油溶性のカプラー
、現像主薬の酸化体と反応して現像抑制型化合物を放出
すると共に実質的に無色の化合物を形成するいわゆるＤ
ＩＲ化合物、混色防止剤、あるいはスティン防止剤等を
含有せしめることが知らｈている。

そこで、塗設層のバインダーに対する油滴の密度が高い
場合には、特に高温高湿下では、バインダー中に分散し
ている油滴が合体すふと共に表面に発汗状態でしみ出し
、表面がべとついたシ、甚だしい場合には感光材料ある
いは写真材料の表面が失透する現象を生じるいわゆる発
汗現象を生じている。

この様々発汗現象の改良の為に、例えば特公昭５６−８
３４６号公報には、写真構成層のうち最外層の油滴密度
を低く抑さえる方法が開示されている。

ところが、画像鮮鋭性向上の為に薄膜化するにはゼラチ
ン量を減らす必要があるため、その結果必然的に油滴密
度が増大し、上記方法では発汗現象を充分に抑さえるこ
とはできない。

■　発明の目的 本発明の第１の目的は、画像の鮮鋭性が改良され、かつ
発汗現象が良好に防止されたノ・ロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、高温高湿条件下での保存安定性
が著しく改良され、かかる保存条件下で保存された後も
、鮮鋭な画像を形成することのできるノ・ロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

本発明の上記目的は、支持体上に必須の写真構成層とし
てそれぞれ少々くとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
および非感光性親水性コロイド°層を有し、前記写真構
成層の少なくとも１層に微粒子油滴が油滴の密度として
１．０以上で含有さｈておシ、かつ該微粒子油滴を含有
す乙写真構成層を含めそれよりも前記支持体に対して遠
い側に位置する写真構成層の少なくとも１層に、少々く
とも３つの官能基を有する硬膜剤が含有されているハロ
ゲン化銀写真感光材料によって、達成される。

■　発明の詳細な説明 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に必須
の写Ｊｃ構成層として少々くとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層が設けられ
ているものであれば良く、感光性ハロゲン化銀乳剤層お
よび非感光性親水性コロイド層の層数および層順に特に
制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的
に感色性は同じであＺが感光度の異なる複数の感光性・
・ロゲン化銀乳剤層から成る単位感光性層を少々くとも
１つ有し、また少なくとも１つの非感光性親水性コロイ
ド層を有するノ・ロゲン化銀写真感光材料を挙げること
ができる。上記感光性層は、青色光、緑色光および赤色
光の何れかに感色性を有するものであり、一般の色再現
性を有する多層ノ１０ゲン化銀カラー写真感光材料をも
、本発明のノ・ロゲン化銀再真感光材料は包含している
。多層ノ・ロゲン化銀カラ：写真感光材料においては、
一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に、赤感
性層、緑感性層、青感性層の順であシ、その逆であって
も他の配列をなすものであっても良い。上記各単位感光
性層の間には、必要に応じて各種のフィルタ一層、中間
層等の非感光性親水性コロイド層を設ける。また、各単
位感光性層を構成する複数の感光性ハロゲン化銀乳剤層
は、通常は、支持体に対して最も遠い層を最も感光度の
高い層とし、支持体に向かって顕次感光度が低く々る様
に配列するのが好ましく、また、各感光性ハロゲン化銀
乳剤層の間には非感光性親水性コロイド層が設けられて
いても良い。

本発明にかいて前記微粒子状油滴は、支持体上に設けら
れた写真構成層のうちの倒れか１層あるいは２層界上に
含有されていればよく、含有され石層は感光性ハロゲン
化。銀乳剤層であっても非感光性親水性コロイド層であ
ってもよい。とりわけ微粒子油滴が油滴密度１．０以上
で含１有される写真構成層を比較的に大きな膜厚を有す
る感光性ハロゲン化銀乳剤層とするのが、本発明の目的
である画像鮮鋭性を高める上で、よシ効果を発揮するこ
ととなるため好ましい。この場合も、２層以上の感光性
ハロゲン化鋼乳剤層ＶＣかいて含有させてもよく、また
更に１層重たは２層以上の非感光性親水性コロイド層に
も含有させてよい。

本発明に卦ける微粒子油滴とは実質的に親水性コロイド
物質から々るバインダー中に油状に独立した系で微細に
分散された実質的に水に不溶な液滴粒子をいう。

本発明に用いられ微粒子油滴の太さとしては直径帆０１
〜２０μのものが有用であシ、特に平均粒径０．１〜１
０μのものが好ましい。

油滴を形成する物質としては、たとえば米国特許第２，
３２２，０２７号、同第２，８０１，１７０号、同第２
．８０１，１７１号、同第２，２７２，１９１号および
同第２．３０４，９４０号令明細書に記載されている通
常は写真用カプラーの分散に用いらｒる有機高沸点化合
物、米国特許第２，８８２，１５７号、同第３，１２１
，０６０号、同第３，８５０，６４０号令明細書および
特開昭５１−１４１６２３号公報に記載されている高級
アルキル硫酸ソーダ、高級脂肪酸と高級アルコールとの
エステル（いわゆるロウ）、高分子量のポリエチレング
リコール、高級アルキルリン酸エステル、シリコン系化
合物等のいわゆる潤滑剤等が有用である。

また、常温では固体ではあるが、親水性コロイド層中に
添加含有せしめたとき、あるいは種々の写真用添加剤を
含有せしめたときに液状と々るものは油滴として用いら
れ、この種の油滴に用いられる化合物としては融点５０
℃以下のものが一般的である。

前記の微粒子油滴を形成する有機高沸点化合物としては
、常圧での沸点が１８０°Ｃ以上のものが好ましく、こ
れらの具体例としてはジエチルアジペート、ジブチルア
ジペート、ジイソブチルアジペート、ジーｎ−へキシル
アジペート、ジオクチルアジペート、ジシクロへキシル
アゼレート、ジー２−エチルへキシルアゼレート、ジオ
クチルモノ（ケート、ジイソオクチルセバケート、ジブ
チルサクシネート、オクチルステアレート、ジベンジル
フタレート、トリー〇−クレジルホスフェート、ジフェ
ニル−モノ−ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフェ
ート、モノフェニル−ジー〇−クロロフェニルホスフェ
ート、モノブチル−ジオクチルホスフェート、２，４−
ジ−ｎ−アミルフェノール、２．４−ジーｔｅｒ　ｔ−
アミルフェノール、４−　ｎ−ノニルフェノール、２−
メチル−４−ｎ−オクチルフェノール、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルカプリルアミド、ＮＮ−ジエチルラウリルアミド、グ
リセロールトリプロピオネート、グリセロールトリブチ
レート、グリセロールモノラクテートジアセテート、ト
リブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、
ジー２−エチルへキシルアジペート、ジオクチルセバケ
ート、ジ−イソオクチルアゼレート、ジエチレングリコ
ールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾ
エート、トリエチルシトレー）、ｉＪ、（２−エチルヘ
キシル）シトレート、アセチルトリーｎ−ブチルシトレ
ート、ジ（イソデシル）　４．５−エポキシテトラヒド
ロフタレート、オリゴビニルエチルエーテル、シアミル
フタレート、ポリエチレンオキサイド（ｎ）、１６）、
グリセロールトリブチレート、エチレングリコールジプ
ロピオネート、ジ（２−エチルヘキシル）イソフタレー
ト、ブチルラウレート、トリー（２−エチルヘキシル）
フォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリク
レジルフォスフェート、シリコン油、ジメチルフタレー
ト、ジエチルフタレート、ジプロビルフタレートジブテ
ルフタレート、ジイソ万りチルフタレート、シアミルフ
タレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、シアミルナフ
タリン、トリアミルナフタレン、七ツカプリン、モノラ
ウリン、モノミリスチン、モノバルミチン、モノステア
リン、モノオレイン、シカプリン、ジラウリン、ジミノ
スチン、シバルミチン、ジステアリン、ジオレイン、１
−ステアロ−２−ノくルミチン、１−パルミト−３−ス
テアリン、１−ノくルミトー２−ステアリン、トリアセ
チン、トリカプリン、　　ト　リ　ラ　ウ　リ　ン、　
　ト　リ　　ミ　リ　ス　チ　ン　、　　ト　リ　ノく
ル　ミチン、トリステアリン、トリオレイン、トリペト
ロセリン、トリニルジン、トリリシルイン、リルオジス
テアリン、リルオジリルニン、オレオジェルシン、リル
オジエルシン、ノくルミトオレオリノニニン、パラフィ
ン、アマニ油、大豆油、二ノ油、キリ油、アサミ油、カ
ヤ油、クルシミ油、ショウユ油、ケシ油、ヒマワリ油、
梓油、クワイ油、サフラワー油等の乾性油類：綿実油、
トウモロコシ油、ゴマ油、ナタネ油、米ヌカ油、ノース
油、カボク油、脱水ヒマシ油等の半乾性油類：落花生油
、オリーブ油、ツノくキ油、サザンカ油、茶油、ヒマシ
油、水素化ヒマシ油、アルモント油、束相油、ペン油、
大風子油などを挙げることができる。

又、式 ％式％ 又は式 ＣＨ２Ｃ０ＯＲ 書 ＣＨ２Ｃ０Ｏ−Ｃ−ＣＯＯＲ 髪 ＣＨ２Ｃ０ＯＲ で示される化合物（式中、Ｒは炭素原子１乃至８個を有
するアルキル基を表わす）も、本発明において微粒子油
滴を形成する有機高沸点化合物として用いることができ
る。

これらの中でも、ゲルタール酸、アジピン酸、フタル酸
、セバシン酸、コノ飄り酸、マレイン酸、フマール酸、
マゼライン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、燐酸など
のエステル、グリセリンのエステル、パラフィン、フッ
素化ハラフィンなどが感光材料への悪影響が々ぐ、入手
しやすいこと、化学的に安定でとυあつかい易いことな
どの点から好都合に利用できるが、更にトリクレジルフ
ォスフェート、トリフェニルフォスフェート、シフ゛チ
ルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジー２−
エチルへキシルフタレート、グリセロールトリブチレー
ト、グリセロールトリプロピオネート、ジオクチルセバ
ケート、ハラフィン、フッ素化パラフィン、シリコン油
は本発明において特に好ましい有機高沸点化合物である
。

本発明にふ・いて、微粒子油滴を形成させるには公知の
任意の方法を用いることができるが代表的左方法として
１ｄ、例えば前述した１＆オたは２種以上の有機高沸点
化合物等の油滴を形成せしめる化合物を必要に応じて後
述する如き写真用添加剤と溶解せしめ、さらに必要に応
じて酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸フチル、シクロヘキサノール、ジエチ
レングリコールモノアセテート、ニトロメタン、四塩化
炭素、クロロホルム、シクロヘキサンテトラヒドロフラ
ン、メチルアルコール、エチルアルコール、フロビルア
ルコール、フッ素化アルコール、アセトニトリル、ジメ
チルホルムアミド、ジオキサン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソプチルゲトン等の低沸点溶媒に溶
解しく低沸点溶媒は単独で用いても混合して用いてもよ
い。）アルキルベンゼンスルホン酸オよびアルキルナフ
タレンスルホン酸の如きアニオン系界面活性剤および／
またはソルビタンセスキオレイン酸エステルおよびソル
ビタンモノラウリン酸エステルの如きノニオン系界面活
性剤を含むゼラチン等の親水性コロイド物質を含む水溶
液と混合し、高速回転ミキサー、コロイドミルまたは超
音波分散装置等で乳化分散し、得られた分散液を親水性
コロイド物質を含有する塗布液に添加し、支持体上にあ
るいは支持体上に塗設されたハロゲン化銀乳剤層等の上
に塗設すればよい。また、ある種の油滴を形成せしめる
化合物は、例えば前述の低沸点有機溶媒に溶解し、その
溶液を親水性コロイド物質を含有する塗布液に直接添加
してもよい。

この時用いた低沸点有機溶媒は塗布乾燥後は蒸発してほ
とんどバインダー中には存在し々くなる。

々お、本発明でいう微粒子油滴の密度とは本発明に係る
写真構成層に含まれる総バインダー容積に対する該層に
添加せられた油滴の総容積の比率で定義される。この油
滴密度は、発汗現象を生じさせ々い為には低い方が好ま
しい。従って、従来感光材料中の油滴密度は、例えば特
公昭５６−８３４６号公報には０．８以下が好ましいと
されてｂた。本発明においては、油滴密度が１．０以上
と高い場合でも３官能以上の硬膜剤の使用によシ発汗現
象を起こすことがないという点に特徴を有しておる。

本発明において油滴密度の上限としては、１０２、好ま
しくは１０である。

本発明において、本発明に係る微粒子油滴には種々の写
真用添加剤を含有せしめてもよい。含有せしめられる写
真用添加剤としては、親水性のもの、親油性のもの等の
任意の添加剤を用いることができるが、好ましくは親油
性の添加剤であシ、その例としては、油溶性カプラー、
紫外線吸収剤、現像抑制剤放出型化合物（いわゆるＤＩ
Ｒ化合物）、ハイドロキノン誘導体の如きスティン防止
剤、色素褪色防止剤、酸化防止剤等が代表的なものとし
て挙げられる。

油滴中に含有せしめてもよい油溶性カプラーとしては、
発色現象によシ色画像を形成するイエローカプラー、マ
ゼンタカプラー、シアンカプラーがある。

本発明に用いることのできるカプラーとしては下記特許
に記載の化合物が代表的なものとして包含される。

このうちイエローカプラーとしてはベンゾイルアセトア
ニリド型、ピパロイルアセトアニリド型、ある囚はカッ
プリング位の炭素原子がカップリング反応時に離脱する
ことができる置換基（いわゆるスプリットオフ基）で置
換されている２当量型イエローカプラーであシ、これら
は、例えば米国特許第２，８７５，０５７号、同第３，
２６５，５０６号、同第３．６６４，８４１号、同第３
，４０８，１９４号、同第３，４４７，９２８号、同第
３，２７７．１５５号、同第３，４１５，６５２号明細
書−特公昭４９−１３５７６号、特開昭４８−２９４３
２号、特開昭４８−６６８３．４号、特開昭’４９１ａ
０７３６号、特開昭４９−１２２３３５号、特開昭５０
−２８８３４号、および特開昭５０−１３２９２６号公
報等に記載されている。

マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾ
ロトリアゾール系、ビラゾリノベンツイミタゾール系、
インダシロン系があるいはスプリットオフ基を有する２
当量マゼンタカプラーであシ、これらは、例えば米国特
許第２，６００，７８８号、同第３．０６２，６５３号
、同第３，１２７，２６９号、同第３，３１１，４７６
号、同第３，４１９，３９１号、同第３，５１９，４２
９号、同第３．５５８，３１８号、同第３，６８４，５
１４号、同第３，８８８，６８０号明細榴、特開昭４９
−２９６３９号、特開昭４９−１１１６３１号、特開昭
４９−１２９５３８号、特開昭５０−１３０４１号公報
、特願昭５０−２４６９０号、特願昭５０−１３４４７
０号、特願昭５０−１５６３２７号明細書、英国特許１
，２４７，４９３号、ベルギー特許７９２，５２３号明
細書、　米国特許３．０６１，４３２号、西独特許２，
１５６，１１１号明細書、特公昭４６−６０４７９号公
報、ベルギー特許７６９，１１６号明細１０等に記載さ
れている。

さらに、シアンカプラーとしては、フェノール系、ナフ
トール系あるいはスプリットオフ基を有する２当量型シ
アンカプラーであシ、これらは、例えば米国特許第２．
４２３，７３０号、同第２，４７４，２９３号、同第２
，８０１，１７１号、同第２，８９５，８２６号、同第
３．４７６，５６３号、同第３，７３７，３２６号、同
第３，７５８，３０８号、同第３，８９３，０４４号明
細書、特開昭４７−３７４２５号、特開昭５０−１０１
３５号、特開昭５０−２５２２８号、特開昭５０−１１
２０３８号、特開昭５０−１１７４２２号および特開昭
５０−１３０４４１号公報等に記載されている。

更に本発明において油滴に含有せしめられるカプラーと
しては、油溶性であシ、現像主薬の酸化体と反応して有
色の色素を形成しないいわゆるヴアイスカプラーも好ま
しい例として挙げられる。

更に、イエローカプラー、シアンカプラー、マゼンタカ
プラーの代表的な具体例としては、以下のものが挙げら
れる。

本発明において用いられるアルファアシルアセドアきド
黄色形成カプラーのうち代表的化合物例を以下に示す。

Ｙ−１ Ｃρ ＣＨ。

−２ Ｏ −３ ２Ｈ５ −４ −５ −６− ７− −９ （４ −　１０ Ｉ −１１ アルファアシルアセトアミド黄色形成カプラーは、例え
ば西独公開特許第２，０　５　７，９　４１号、同第２
、１　６　３，８１２号、特開昭４７−２６１３３号公
報、同４８−２９４３２号公報、米国特許第３，２２７
，５５０号明細書、同２．８　７　５，０　５　７号明
細書、同３，２　６　５，５　０　６号明細書、特開昭
４８−’６６８３４号公報、同４８−６６８３５号公報
、同４８−９４．４．３２号公報、［司４９−４２２９
号公報、同４９−１０７３６号公イ′１ぺ同５０−３４
２３２号公報、同５〇−６５２３１号公報、同５０−１
１７４２３号公報、同５１−３６３１号公報、同５１．
−５０７３４号公報等に記載された方法に従って合成す
ることができる。

アルファアシルアセトアミド黄色形成カプラーは、単独
であるいは２種以上を混合して、ハロゲン化銀乳剤層に
含有せしめることもできる。含有させるせは、青感性ハ
ロゲン化銀１モル当り％１０−８〜５モルであシ、好ま
しくけ１Ｏ−２〜０．５モルであシ、常法に従い含有せ
しめる。

シアンカプラーの具体的な化合物としては以下の如きも
のを挙げることができ乙。

−１ −３ −４ Ｈ −５ ０ＣＯＮＨ−ｎ−Ｃ３Ｈ７ Ｃ＝６ −７ ０ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２０Ｈ −８ ｔ　−Ｃ５Ｈ１１ −９ Ｈ ＮＨＳ　０２　ＣＨ３ −１０ Ｈ シアン形成カプラーは、例えば英国特許第１，０８４゜
４８０号明細書、特開昭５０−１１７４２２号、同５〇
−１０１３５号、同５１−３７６４７号、同５０−２５
２２８号、同５０−１３０４４１号の各公報記載の方法
に従って合成することができる。シアン形成カプラーは
、単独であるいは２杜以上を混合して、あるいは米国特
許３，０３４，８９２号明細書に記載されている如く、
活性点アリールアゾ置換の所謂カラードカプラーと混合
して、ハロゲン化銀乳剤層に含有ぜしめる。

含有させる情は赤感性ハロゲン化銀１モルあたり１０〜
５モルであり、好ましくは１０−２〜０．５モルであり
常法に従い含有せしめる。

また、本発明に用いられるマゼンタカプラーとしては次
の如きものがあるが勿論これに限定されるわけではない
。

−１ ２ −４ ェｖｉ−５ Ｃρ −６− Ｃｐ。

本発明に用いられるマゼンタカプラーは、これらの具体
例の他に、更に例えば、米国特許第３，３１１。

４７６号、同第３，４１９，３　９１号、同第３，８　
８　８，６　８　０号、同第２，６１８，６　４１号、
西独特許（ＯＬＳ　）　２，０１５，８１４号、同２，
３５７，１０２号、同２，３　５　７，１２　２号の各
明細書、特開昭４９−１２９５３８号、同５１−１０５
８２０号、同５４−１２５５５号、同５４−４８５４０
号の各公報、特開昭５１−１１２３４２号、同５１−１
１２３４３号、同５１−１０８８４２号、同５２−５８
５３３号の各明細店々どに記載されたカプラーも包含し
、合成法も上記明細書中に記されている。

マ羊ンタ形成カプラーは単独で、あるいは２種以上を混
合して、あるいは米国特許第３．０１）　５，７１２号
明細書等に記載されている如く、活性点アリールアゾ置
換の所肥カラードカプラーと混合して、ハロゲン化銀乳
剤層に含有せしめる。含有される量は緑感性ハロゲン化
銀１モル当り１ｏ−８〜５モルであり、好ましくけ１ｏ
−２〜０．５モルであり、常法に従い含有せしめる。

本発明にふ・いて油滴に含有ぜしめることのできる紫外
線吸収剤としては、例えば米国特許第３．２５３，９２
１号、同第３，００４，８９６号、同第３，２６７．１
１３号、同第３，６９２，５２５　＠、英国特許第９８
０，８８６号、同第１，２３９，２５８号、同第１，２
５６，０２５　、ベルギー特許第６２３，４１９号、同
第６２５，００７号、同第６７０，０１６号、ドイツ特
許第２，１５１，０９８号、特公昭４１−１６８６７号
、同４１−１９１７７９号に記載されているようなベン
ゾトリアゾール類、米国特許第２，８８２，１５０号、
同第２．７３９，９７１号、同第２，７９８，０６７号
、同第２．８７’５，０φ３号、同第３，３５２，６８
１号、同第２，７３９，８８８号、同第２．７１９，１
６２号、同第２，８０８，３３０号、同第３，３６５，
２９５号に記載されているよう々チアゾリドン類、特開
昭４７−１０５３７号、特公昭４８−３０４９２号、同
４９−４３８８８号、同４８−３１２５５号、同４８−
３５３７６号、ベルギー特許第８３３，５１１号に記載
されているようなアクリロチトリル類、英国特許第１，
３２１，３５５号、米国特許第３，２１５，５３０号に
記載されているよう々ベンゾフェノン類、更に米国特許
第３，２７１，１５６号、同第２，７４８，０２１号、
同第２，６８５，５１２号、同第２，７６３゜５６６号
、同第２，６３２，７０１号、西独特許第１，０２３，
８５９号に記載されているような紫外線吸収剤を使用す
ることもできる。又、　ＤＩＲ化合物として、米国特許
第３，２９７，４４５号、同第３，３６４，０２２号、
同第３，３７９゜５２９号、同第３，６３９，４１７号
、同第３，９５８，９９３号、同３，９６１．．９５６
号、同３，９３８，９９６号、同３，９２８，０４１号
、同３，６３２，３４５号、同３，２２７，５５４号、
同３，７７３，２１０号、英国特許第２，０１０，８１
８号各明細書、特公昭５１−１６１４２号、特開昭４９
−１０４６３０号、同５１−６７２４号、同５０−１１
９６３１号、同５０−２５３３７号、同５１−６４９２
７号、同５１−７２４３３号、同５４−１４５１３５号
、同５４−１４５１３号、同５５−１７６４４号、同５
〇−１４７７１６号、同５０−１５２７３１号、同５１
−１０５８１９号、同５１−６７２４号公報、特願昭５
０−１２３０２５号、同５０−１２５２０２号、同５５
−１７６４４明細明細書に記載されたものも同様に微粒
子油滴中に含有せしめることができる。

本発明に係る微粒子油滴には、ハイドロキノン誘導体で
代表さ°れるスティン防止剤が含有されていても、しい
。

本発明に使用されるノ・イト°ロキノン誘導体の具体例
は、例えば米国特許２，３３６，３２７号、同２，３６
０゜２９０号、同２．３８４，６５８号、同２．４０３
，７２１号、同２．４１８，６１３号、同２，６７５，
３１４号、同２．７０１，１９７号、同２，７０４，７
１３号、同２，７１０，８０Ｘ号、同２，７２２，５５
６号、同２，７２８，６５９号、同２，７３２，３００
号、同２，７３５゜７６５号、同２，８１６．０２’８
号、同３，０６２，８８４号、同３．２３６，８９３号
、英国特許５５７，７５０号、同５５７，８０２号、西
独公開特許２，１４９，７８９号、特公昭４４−５４１
１６号、特開昭４６−２１２８号、ジャーナルーオプ・
オルカニツク・ケミストリー、第２２巻、第７７２−７
７４頁（Ｊｏｒｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇｏｎｉｃ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　）などに記載されている。

本発明に用いられるノ・イドロキノン誘導体の具体例を
以下に示すがこれに限られるものではない。

Ｈｑ　−１ ２，５−ジーｔｅｒｔ−オクチルノ蔦イドロキノンｑ　
−２ ２−ｔｅｒｔ−オクチル−５−メチルノへイドロキノン Ｈｑ−３ ２，６−ジーｎ−ドテシルーノ１イドロキノンｑ　−４ ２−ｎ−ドテシルノ１イドロキノン ｑ　−５ ２，２−メチレンビス−５，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル
ハイドロキノン Ｈｑ’−６ ２，５−ジ−ｎ−オクチル−ハイドロキノンｑ−７ ２−ドテシルカルバモイルメチルハイドロキノン ｑ−ｓ ２−（β−ｎ−ドテシ、ルオキシカルポニル）エチル−
ハイドロキノン ｑ−９ ２−（Ｎ、Ｎ−ジブチ力ルバモイル）ハイドロキノン 本発明に使用さｈる褪色防止剤としては特公昭４５−１
４０３４号、同４９−８３３８号、同４９−６２０８号
、同４９−２０９７７号、米国特許第３，４３２，３０
０号、同第３．６９８，９０９号、同第２，３６０，２
９０号、同第２，３３６，３２７号、西独特許第２，０
０８．．３７６号、特願昭５０−１４８９２９号、同５
１−９１９１７号、同５１−９４６６７号に記載されて
いるような化合物が有効である。

本発明における微粒子油滴はもちろん有機高沸点化合物
のみからなる油滴と上記の親油性写真用添加剤からなる
油滴を別々に分散調整して前記の非感元性栽水性コロイ
ド塗布液に添加して感光材料を製造してもよい。又、油
滴１は有機高沸点化合物を２種以上用いて同時に形成し
たものであってもよいし、別々に乳化分散したものを混
合したものであってもよい。

本発明の方法における分散に用いられる界面活性剤に関
しては特公昭４８−９９７９号、特開昭５０−１３４４
２８号、特開昭５１−３２１９号、同５１−３２３２２
号、米国特許第２．２４０，４７２号、同２．２７１，
６２３・号、同２，２８８，２２６号、同２，３１１，
０２１号、同２，３２２．０２７号、同２，３６０，２
８９号、同２，５３３，５１４号、同２，７３９，８９
１号、同２，８０１，１７０号、同２，８０１，１７１
号、同２，８５２，３８２号、同２，９４９，３６０号
、同３，０６８，１０１号、同３，１５８，４８４−号
、同３．２０１，２５３号、同３，２１０，１９１号、
同３，２９４．．５４０号、同３，３９６，０２７号、
同３，４１５，６４９号、同３，４４．１，４１３号、
同３，４４２，６５４号、同３，４７５，１７４号、同
３，５４５，９７４号、同３，６１９，１９５号、同３
，７７５，３４９号、西独公開特許（ＯＬＳ）ｉ、９４
２．６６５舛、ドイツ特許第１，１４３，７０７号、同
第２．０４５，４１４号、同第２，０４３，２７１号、
同２．０４５，４６４号、英国特許１，０７７，３１．
７号、同１，１９８，４５０号、々どにも詳細な記述が
ある。これらの中から所望のものを１種り、上選ぶこと
ができる。こ名ら界面活性剤の量は任意に変更できるが
、少くとも実質的に乳化物を得るに必要な程度用いれば
よい、。

次に、前記少なくとも３つの官能基を有する本発明に係
る硬Ｊ１ｇ剤は、微粒子油滴を油滴密度１．０以上で含
有する写真構成層卦よび／または該微粒子油滴を油滴密
度１．０以上で含有する層よりも支持体に対して遠い側
に位置する写真構成層の少々くとも１層に含有されてい
れば良く、この条件を満たすならば、含有される層の種
類および数に制限は々く、前記微粒子油滴を油滴密度１
．０以上で含有する層よりも支持体に対して近い側に位
置する写真構成層にも含有されていて良い。したがって
Ｎ該微粒子油滴を油滴密度１．０以上で含有する写真構
成層が最外層支持体より最も遠くに位置する写真構成層
の場合、本発明に係る硬膜剤の添加層は最外層のみとな
る。また該微粒子油滴を２山滴密度１．０以上で含有す
る層を２層以上有する感材の場合、そのうち最も支持体
に近い該微粒子油滴含有層を含め、それニジも支持体か
ら遠い側に位置する層のうちから選ばれる少々くともい
ずれ力）１層に前記硬膜剤が添加されていれば、本発明
の目的とする効果を得られるわけであるが、好ましくは
、該微粒子油滴含有層のうち最も支持体よシ遠い層を含
め、それよシも更に支持体から遠い側に位置する層のう
ちから選ばれる少なくともいずれか１層に、該硬膜剤が
添加されている場合で、この場合よツ一層の効果が期待
できる。少々くとも３つの官能基を持った硬膜剤が々ぜ
発汗現象を抑制するのかは明らかでは々いが、該硬膜剤
によりゼラチン等バインダーのマトリクス構造が複雑に
からみあい、油滴の移動や合体を抑制しているのではな
いかと推測される。少なくとも３つの官能基を持った硬
膜剤の添加量は硬膜剤の種類、ノくインダーの種類、物
理的性質、写真時・性等によシ異なるが、概して添加層
中のゼラチンの乾燥重量１ｇあたＶ）　５　ｘ　１０−
’７２．５ｘｌＯ−８　モｋ、好ましくは、５　Ｘ　１
０−６〜２．５　Ｘ　ＩＱｍ’　モルＴある。

また、その添加時期は塗布液を調整する任章の段階で良
い。

本発明において、前記少なくとも３つの官能基を有する
硬膜剤とけ、本発明においてバインダーとして用いられ
る親水性コロイド物質、とりわけゼラチン分子との反応
点あるいはゼラチン分子同志を反応させる活性点を１分
子中に３つ以上有している化合物である。ががる硬膜剤
として有利に用いられる化合物としては、活性ビニル基
を有するもの、活性ハロゲンを有するもの等が挙げられ
る。そこで少なくとも３つの活性ビニル基を有する硬膜
剤としては、例えば米国特許第３，４９０，９１１号明
細書、特公昭’　４７−８７９６号、特開昭４９−２４
４３５号、同５１−４４１６４号、同５２−２１０５９
明細公報等に記載されている化合物が挙げられる。活性
ハロゲンを少なくとも３つ有する硬膜剤としては、例え
ば特開昭５３−６３０６．２号公報等に記載された化合
物を挙げることができる。このうち、活性ビニル基を少
なくとも３つ有する好ましい硬膜剤としては、ビニスル
ホニル基を少なくとも３つ有する下記一般式（Ｉ）、一
般式（「）および一般式（ＩＩＩ）によシ表わされる化
合物群、々らびに、分子構造中に少々ぐとも３つのビニ
ルスルホニル基を有する化合物（ＩＶ−ａ）と、ビニル
スルホニル基と反応する基および水溶性基を有する化合
物（ＩＶ−ｂ）とを反応させて得られる化合物ＱＶ）が
挙げられる。

一般式（Ｉ）　　Ｒ（ＳＯ７ＣＨ＝ＣＨ２）ｒＬ（式中
、ルは３以上の整数、Ｒはル価の脂肪族残基全表わす。

） 一般式（■）； 〔式中、Ｒ，およびＲ２は一万が水素を、他方がメチル
基を表わす。Ａは互いに同一であっても異っていても良
く、２価の結合基（例えば−■−または一〇−基）を表
わす。Ｂは窒素原子で中断されていてもよいｍ価の脂肪
族残基、ｍ価の芳香族残基、またはｍ価の飽和複索環基
を表わす。ｍｕｓ−＋たは４を表わす。） 一般式（ＩＩ）： Ｘ＋５Ｏ２ＣＨ＝　ＣＨ２）３ 前記の分子構造中に少なくとも３つのビニルスルホニル
基を有する化合物（ＩＶ＝ａ　）　Ｋは、例えば西独特
許第１．１００，９４２号明細書に記載されている如き
芳香族系化合物、特公昭４４−２９６２２号、同４７−
２５３７４明細公報に記載されている如きペテロ原子で
結合されたアルキル系化合物、特公昭４７−８７３６号
公報に記載されている如きエステル系化合物等、特開昭
４９−２４４３５号公報に記載されていル如！　１，３
．５−　ト・リス〔β−（ビニルスルホニル）プロピオ
ニル〕へキサヒドロ−３−）ＩＪアジン、ならびに特願
昭４９−１１８４５７号明細書に記載されている如きア
ルキル系化合物などが包含される。

また、前記ビニルスルホニル基と反応する基（以下、反
応性基という）および水溶性基を有する化合物（ＩＶ−
ｂ）としては、−８Ｈ基、＝ＮＨ基、−ＮＨ２基等の反
応性基、および−〇Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、ＳＯｓ基、−
０Ｓ０３Ｈ基あるいはこれらの塩（例えばＮ８％に、Ｌ
ｉ等のアルカリ金属塩）から成る水溶性基を有するいか
々る化合物でも良く、これら灰化性基および水溶性基は
、それぞれ分子構造中に１つまたは２つ以上含まれてい
ても良い。

前記化合物ＣＮ−ａ）と化合物（ＩＶ−ｂ）を反応させ
るには、化合物（ＩＶ−ａ）の溶液に化合物＜ｒｖ−ｂ
＞の溶液を加え、室温で保持するか、あるいは加温すれ
ばよい。反応させるにあたり、化合物（ＩＶ−ｂ）の水
溶性基として塩とされていない基を用いる場合には、反
応後更にアルカリと反応させて反応生成物中の水溶性基
を塩の形に変えてもよい。化合物（ＩＶ−ａ）と化合物
（ＩＶ−ｂ）の反応モル比は、化合物（ＩＶ−ａ’）の
ビニルスルホニル基の数、および化合物（ＩＶ−ｂ）の
反応性基の数によって異なるが、一般に車側のビニルス
ルホニル基を有する化合物に１個の反応性基を有する化
合物（ＩＶ−ｂ）を反応させる場合には、化合物（ハフ
−ａ）１モルに対し化合物（ＩＶ−ｂ）を帆５〜Ｑ１モ
ルの割合で反応させるのがよく、特に化合物（ＩＶ−ａ
）１モルに対し化合物（ハフ１．）１〜（！１−２）モ
ルの割合で反応させると望ましい特性を有する硬膜剤が
得られる。また望捷しい反応量は化合物（ＩＶ−ｂ）の
反応性基の種類によっても異々るが、例えば反応性基が
−ＳＨ基丑たは−ＮＨ基の場合には前記の如き反応量が
望ましいが、反応性基が−ＮＨ２基の場合にはそれらの
装量を反応させるのが望苔しい。化合物（■−ａ）と化
合物（ＩＶ−ｂ）の反応によって得られる反応生成物は
、単独の化合物である場合もあるが、一般に単独の化合
物のみから成るものが得られなり場合が多い。すなわち
、例えば化合物（ＩＶ−ａ）のビニルスルホニル基のい
くつかが化合物（、［Ｖ−ｂ）の反応性基との反応によ
り消滅したものを主体とし、これに若干の未反応の化合
物（■＼ｒ　　２）あるいは分子構造中の全てのビニル
スルホニル基が化合物（ＩＶ−ｂ）の反応性基との反応
により消滅し念ものを重布する混合物の形で反応生成物
が得られることが多い。本発明に係る硬膜剤としての良
好々水溶性としての効果は、化合物（ＩＶ−ａ）のビニ
ルスルホニル基のいくつかが化合物（■−ｂ）の反応性
基との反応により消滅【−たもの、とくにその分子構造
中にビニルスルホニル基が々お２つ辺上残存しているも
のによって示されるものと考えられるが、前記の如き少
量の他の反応生成物が混在しても、その作用効果には悪
い影響を与え逢い。したがって反応生成物は必要に応じ
、例えばクロマト法等により単離してもよいが、実際に
使用するにあたっては敢えて反応生成物の主体のみを単
離することなく、混合物としての反応生成物をその捷１
使用するのが望ましい。これらの一般式（Ｉ）、一般式
（Ｊ］）、一般式（用）によグ表わされる化合物群なら
びに化合物ＱＶ）のうち、特に好適な硬膜剤は、一般式
（１）で表わされる化合物群ならびに化合物群ＣＣＶ）
である。

一方、活性ハロゲンを少なくとも３つ有する好適な硬膜
剤としては、下記一般式（Ｖ）および一般式（Ｖｌ）で
表わされる化合物群および下記一般式（■１）で表わさ
；／１．る化合物のうち活性ノ・ロゲンを少なくとも３
つ有する化合物の部分加水分ｍ″物が挙げられる。また
、その池水発明に有利に用いられる本発明に係る硬膜剤
としては、例えば米国特許３．０５７，７２３−号、同
３．３９６，０２９号、同４．１６１，４０７号明細有
等に記載でれている高分子硬膜剤を４ｔげることができ
る。

以下余白 一般式〔ｖ〕 〔式中％Ｒ１およびＲ２は水素原子またはアルキル基、
Ｙは炭素原子数２以上のアルキレン基、シクロアルキレ
ン基、フェニレン基、ビフェニレン基、フェニレンオキ
シフェニレン基、 ４ ルキル基、ｍｌおよびｎｌは２または３の整数を表わす
）または Ｒ。

６ （ＢｑおよびＲ８は水素原子またはアルキル基、ｍｌお
よびＲ２は２または３の整数を表わす）を表わも〕一般
式（ＶＤ 〔式中、Ｒ３，Ｒ，およびＲ３は水素原子またはアルキ
ル基、ｍは２または３の整数、ｎは１または２の整数を
表わす。〕 一般式〔■〕 〔式中、ｍは０または正整数、ｎは正整数、Ｘは（ｍ＋
ｎ）価の有機残基、Ｒは水素原子または有機残基を表わ
す。〕 以下、本発明において用いることのできる本発明に係る
硬膜剤の具体例を挙げるがこれらに限定されない。

（１−１）　　ＣＨｓ　Ｃ（ＣＨ２８０２ＣＨ＝ＣＨ）
２ＣＩ　−２）　　　Ｃ２Ｈ，−Ｃ（ＣＨ２５Ｏ２ＣＨ
＝ＣＨ２）ｓ（Ｉ−３）　　　０８Ｈ１ｒ（（ＣＨ２Ｓ
Ｏ２ＣＨ−ＣＨ２）３Ｓ　０２　ＣＨ＝ＣＨ２ ８０２ＣＨ＝ＣＨ２ （１−１１）　　（ＣＨ２式Ｈ８０２ＣＨ２）ｘｃ＜Ｈ
２ｓＯ２ｃＨ２ｃｆ（２Ｎ）ＩＣＨ２ＣＯＯＨ（Ｉ　　
１２）　　（ＣＩ（２＝囲０２Ｑ（２）５ＣイＨ２ＳＯ
２ＣＨ２印２ＮＨＣΦｃｏｏｕ（ｌ−１３）　　（ＣＨ
２判圓２ＣＨ２）５Ｃ−ＣＨ２Ｓ　０２へｃＨ２ＮＨ雫
ＣＨ２５Ｏ３Ｈ（■−１４）（ＣＨ２＝ＣＨ８Ｏ２ＣＨ
２）３Ｃ−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ（１−１５）
（ＣＨ，判Ｈ８Ｏ２ＣＨ２）　３Ｃ−ｃｕ２（ｌ−１６
）　’　（ＣＨ２＝ＣＩ［０２ＣＨ２）３Ｃ７Ｃｆ（ｚ
ｓＯｚＣＨ２ｃｆ（２ＮＨＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈｓ（Ｉ−
１７）　　（ＣＨ２＝ＣＨ３ｏ２）２ＣＨ−ＣＨ（Ｓｏ
２ＣＨ−ｃＨ２）２（■−１８）Ｃ（ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ
＝ＣＨ２）４（１２２）　　（ＣＨ２＝ＣＨ８Ｏ２）２
ＣＨＣ１−Ｉ　（Ｊ（（ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２）３５Ｏ２
Ｃｆ（＝ＣＨ２ ＣＨ，＝ＣＨ８Ｏ２Ｃｆ（２ （Ｉ−２６）　　　ＣＩ（２判Ｈ８０２ＣＨ２−Ｃ−Ｎ
ｏ２ＣＨ２＝ＣＨ８Ｏ２ＣＨ２ ＣＩ（、、−ＣＨ８Ｏ２Ｃ）（２ ＣＨ２＝ＣＨ８Ｏ２ｃＨ，。

ＣＨ２＝ＣＩ（８０２０Ｈ，。

（Ｉ−２８）　　　０Ｈ２＝ＣＨ８Ｏ２ＣＨ２−Ｃ−Ｃ
Ｈ２ＱＣ２Ｈ５ＣＨ２＝ＣＨ８Ｏ２ＣＨ２ ＣＨ２＝ＣＨ８Ｏ２ＣＨ２ ＣＨ２＝ＣＨ３Ｏ２ＣＨ２ ＣＨ＝ＣＨ２ ＣＨ２＝ＣＨ８Ｏ２ＣＨ２ ） ｓｏ２−ＣＨ＝ＣＨ２ ＣＨ３ ＣＩ（２＝Ｃ）Ｉ−８ｏ２−Ｃｆ（−ＣＨ２−Ｃｏ−Ｎ
Ｈ占Ｈ２ さＨ２ ■ ＣＨ＝ＣＨ２ ＣＨ３ ＣＨ２”ＣＨ−８０２−ＣＨ−ＣＨ２−Ｃｏ−ＮＨ＋８
：Ｈ２ さＨ２ ０Ｈ２＝Ｃｆ（−３Ｏ２−ＣＨ−ＣＨ２−Ｃｏ−０−渋 ＣＨ３ ＣＩ（２＝ＣＨ−８ｏ２−ＣＨ−ＣＨ２−Ｃｏ−０ＣＨ
２式Ｈ−８ｏ２−ＣＨ−ＣＨ２−Ｃｏ−ＯＨ３ （ｌ［−５）　　（ＣＨ＝ＣＨ２ Ｈ３ （１−６）　　　（ＣＨ２＝ＣＨ−８０２−ＣＩ（−Ｃ
Ｈ２−Ｃ叶叶ＣＨ２）３Ｃ−ＣＨ３Ｃｏ−ＣＨ−ＣＩ（
２−８ｏ２−Ｃｆ（＝ＣＨ２（１−８） （ＩＶ−ａ−１’） （ＩＶ−ａ−２） （ＩＶ−ａ−４）　　ＣＩ（、Ｃ（Ｃｆ（２０ＣＨ２Ｓ
ｏ□ＣＨ＝ＣＨ２）３（ＩＶ−ａ−５）　　　Ｃ（ＣＨ
３０Ｃ）（２８０２ＣＨ＝ＣＨ３）４（ＴＶ−ａ−６’
）　　’　Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ
２）３ｓ０２ＣＨ＝ＣＨ２ （ＩＶ−ａ−９）　　Ｃ２Ｈ３Ｃ（ＣＨ２ＳＯ２ＣＨり
Ｈ２）３（ＩＶ−ａ−１０）　　ＣＢＨ１７Ｃ（ＣＨ２
ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２）３（ＴＶ−ａ−１２）　　ＣＣＨ
２ミニＨ３Ｏ２Ｃｌ（２）　３　Ｃ）（２Ｂ　ｒ（ＩＶ
−＆−１３）　　（ＣＨ２ＣＨ８０２Ｃ１（２）２ＣＨ
ＣＨ（ＣＨ２Ｓ０２Ｃ）Ｉ−ＣＩ（２）２（ＩＶ−ａ−
１４）　　（ＣＨ２＝ＣＨ８Ｏ２Ｃ％）ｓｃｃＨ３０ｃ
Ｈ３ｃ（ＣＨ２ＳＯ２ＣＭ＝Ｇｂ）ｓ（■−ａ−１５）
　　Ｃ（ＣＨ３ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２）４（ＩＶ−ａ−１
７）　　（ＣＨ２ＣＨ２（■−ｄ−１　）　　　Ｈ２Ｎ
Ｃ００Ｎ＆（ＩＶ−ｂ−２）　　　Ｈ２Ｎ５０３Ｋ（Ｉ
Ｖ−ｂ−３）　　　Ｈ８ＣＨ３ＣＯ０Ｈ（ＩＶ−ｂ−４
）　　Ｈ８ＣＩ（３ＣＯＯＮａ（ＩＶ−ｂ−５）　　　
Ｈ８ＣＨ３ＣＯ０Ｋ（Ｆ　ｂ−６）　　　Ｈ８ＣＨ２Ｃ
００Ｌ＋（ＩＶ　ｂ　７）　　　Ｈ８ＣＨ２ＣＨ２Ｃ０
０Ｈ（ｌｖ−ｂ−ｓ　）　　　Ｈ８ＣＨ２ＣＨ２Ｃ００
Ｋ（ＩＶ−ｂ−１０）　Ｈ２Ｎ−ＣＩ）−８０３Ｈ（Ｉ
Ｖ−ｂ−１１）　Ｈ２Ｎ＋５Ｏ５Ｎａ（ＩＶ−ｂ−１２
）　　Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２０ｆ（（ＩＶ−ｂ−１３）　
　　　Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２０ＳＯ３Ｈ（■−ｂ−１４）
　　　　Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２０Ｓ０３Ｋ（■ｂ−１５）
　　　Ｈ２ＮＣＨ２Ｃ００Ｈ（ＩＶ−ｂ−１６）　　　
　Ｈ２ＮＣＨ２Ｃ００ＮａＱ９−ｂ−１７）　　　　Ｃ
Ｈ，ＮＨＣＨ２Ｃ００Ｋ（ＩＶ−ｂ−１８）　　　　Ｈ
２ＮＣＨ２５Ｏ３Ｈ（ＩＶ−ｂ−１９）　　　　ＣＨ５
ＮＫＣＨ２ＳＯ３Ｋ（ＩＶ−ｂ−２０）　　　　Ｈ２Ｎ
Ｃ１（２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ（■−ｂ−２１）　　　　Ｈ２
ＮＣＨ２ＣＨ２５Ｏ３Ｋ（ＩＶ−ｔ＋−２２）　　　　
ＣＨ３ＮＨＣＨ２ＣＨ２５Ｏ３Ｎａ（ＩＶ−ｂ−４３）
　　　ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）２（ＩＶ　ｂ−２４）
　　　ＫＮ（Ｃ）Ｉ２ＣＨ２Ｏ８０３Ｋ）２（ＩＶ　　
ｂ　　２５）　　　　ＣＨ３Ｎｆ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
ＳＯ３Ｈ（ＩＶ　ｂ−２７）　　　　Ｃ２Ｈ３ＮＨＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ＨＵ’　　ｂ　２８）　　
　　Ｃ２Ｈ３ＮＨ（Ｊｊ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎ
ａ（ＩＶ−ｂ−３１）　　ＨＮ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２（
■−ｂ−３３）　　）ｎ’Ｊ（ＣＨ２ＣＨ２Ｋ）２（Ｉ
Ｖ−ｂ−３５）　　ＨＯＣＨ２ＣＨＣＨ２０ＨＨ （ＩＶ　ｂ−３７）　　ＣＨ５Ｎ）（Ｃｆ（２ＣＯＯＮ
ａ（Ｖ−’５） （Ｖ−６） （Ｖ−７） （Ｖ−８） （Ｖ−９） （Ｖ−１０） （Ｖ−１２） （ＶＩ−１） （Ｖｌ−２） （Ｖｌ−３） （■−１） （■−２） （■−３） （■−４） 尚以上、本発明で用いられる少なくとも３つ以上の官能
基を持った硬膜剤は単独又は併用して用いることができ
る。

又、本発明の硬膜剤μ外に従来から良く知られている２
官能性硬膜剤を併用することもできる。それらの硬膜剤
の例にはたとえばジアセチル、ジクロルペンタンジオン
の如きケトン化合物類、ビス（２−クロロエチル尿素）
、２−ヒドロキシ−４゜６−ジ−クロロ−１，３，５−
）リアジン、米国特許第３，２８８，７７５号、同２，
７３２．３０３号、英国特許第９７４．７２３号、同１
，１６７，２０７号などに示されるような反応性のハロ
ゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン、５−アセチ
ル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５
−）リアジン、そのほか米国特許３，６３５，７１８号
、同３，２３２，７６３号、英国特許９９４，８６９号
、米国特許２．’ｔ　３２，３１６号、同２，５８６，
１６８号、同３，１０３，４３７号、同３，１１７，２
８０号、同２，９８３，６１１号、同２，７２５，２９
４号、同２，７２５，２９５号、同３，１００，７０４
号、同３，０９１，５３７号、同３，３２１，３１３号
、同３，５４３．２９２号などに示されているような化
合物を使用することができる。

本発明においてバインダーとして使用される親水性コロ
イド物質としてはゼラチンが主であるが、その他に誘導
体ゼラチンとしてフタル化ゼラチン・マロン化ゼラチン
等を用いることができる。才た更にそれらゼラチンの一
部を代え、アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン
酸、カゼイン、部分加水分解セルロース誘導体、ポリビ
ニルアルコール、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリア
クリル酸、ポリアクリルアミド、イミド化ポリアクリル
アミド、ポリビニルピロリドンおよびこれらビニル化合
物の共重合体を用いることもできる。

本発明の写真感光材料には界面活性剤を単独、または混
合して添加してもよい。それらは塗布助剤、乳化分散、
増感、写真特性の改良、帯電防止、接着防止などのため
に適用される。これらの界面活性剤はサポニンなどの天
然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセリン系
、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、高級アル
キルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジン、そ
の他のへテロ類、ホスホニウム、又はスルホニウム類な
どのカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐
酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基を含
むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、゛ｒアミンルホン
酸類、アミノアルコ−ｔｍ硫酸または燐酸エステル類等
の両性活性剤にわけられる。これら使用し得る界面活性
剤化合物動一部は、米国特許第２，２７１，６２３号、
同２，２４０，４７２号、同２，２８８．２２６号、同
２，７３９，８９１号、同３，０６８，１０１号、同３
，１５８，４８４号、同３，２０１，２５３号、同３，
２１０，１９１号Ｍ３，２９４．５４０号、−４８−１
５，６４９号、同３，４４１，４１３号、同３，４４２
，６５４号、同３，４７５，１７４号、同３，５４５，
９７４号、西ドイツ特許公報（ＯＬＳ）１．９４２，６
６５号、英国特許１．０７７，３１７号、同１，１９８
，４５０号等に記載されている。

また、有機含フッ素界面活性剤を添加してもよい。

本発明に併用できる有機含フッ素界面活性剤は、少なく
とも３個のフッ素原子と少なくとも３個の炭素原子を含
む鎖状又は環状化合物を包含し、カチオン系、ノニオン
系、アニオン系ベタイン系のいずれのタイプも好ましく
使用できる。

本発明で用いられる有機含フッ素界面活性剤の代表的な
ものは、例えば米国特許第３，５８９，９０６号、同第
３，６６６．４’７８号、同第３．７５４，９２４号、
同第３．７７５，１２６号、同第３，８５０，６４０号
、英国特許第１．３３０，３５６号、特願昭５０−３１
３９１号明細書等に記載されている。

本発明において特に好ましい有機含フッ素界面活性剤と
してはアニオン系有機含フツ素界面活性剤である。

本発明においてハロゲン化銀写真感光材料の表面保護層
にマット剤を用いることができる。

本発明に用いられるマット剤はシリカ、酸化マグネシウ
ム、二酸化チタン、炭酸カルシウム等のような無機物質
、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセテートプ
ロピオネートあるいは特開昭５１−１３５９５８号に記
載されているようなアクリル酸とアクリル酸メチルから
なるアルカリ可溶の有孔ポリマー粒子等の有機物質が利
用でき、また粒子の大きさは０．１μ〜２０μ保度のも
のが好ましく、特に０．５〜１０μのものが好ましい。

また、前記表面保護層にコロイド状シリカを含んでもよ
いさらに本発明に係るハロゲン化銀乳剤層及び非感光性
親水性コロイド層は必要に応じて種々の写真用添加剤を
含有することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体に少なく
とも１つのハロゲン化銀乳剤層を担持しており、ハロゲ
ン化銀乳剤層、支持体および必要に応じて設けられた補
助層（保護層、ハレーション防ＪＪ：、層、フィルタ一
層、中間層、下引層等）はすべて公知のものを用いる事
ができる。

本発明に使用される感光材料のハロゲン化銀乳剤層に用
いられるハロゲン化銀は一般に親水性コロイド中にハロ
ゲン化銀粒子を分散したものであり、ハロゲン化銀とし
ては臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀であり、
これらのハロゲン化銀はアンモニア法・中性法、酸性腰
の他英国特許第６３５．８４１号、米国特許第３，６２
２，３１８号に記載されているいわゆるコンバージョン
法および同時混合法等種々の方法で造られる。

上記のハロゲン化銀乳剤は、また常法によって化学増感
することができる。化学増感剤にはたとえば米国特許第
２，３９９，０８３号、同２，５４０，０８５号、同２
，５９７，８５６号、同２，５９７，９１５号に示され
るような塩化金酸塩、三塩化金など金化合物、米国特許
第２，４４５，０６０号、同２，５４０，０８６号、同
２，５６６．２４５号、同２，５６６．２　Ｑ　３号、
同２，５９８，０７９号に示されるような白金、パラジ
ウム、イリジウ、ム、ロジウム、ルテニウムのような貴
金属の塩類、米国特許第１．５７４，９４４号、同２，
４１０，６８９号、同３，１８９．４５８号、同３，５
０１．３１３号等に記載されているような銀塩と反応し
て硫化銀を形成するイオウ化合物、米国特許第２，４８
７，８５０号、同２，５１８，６９８号、同２，５２１
，９２５号、同２，５２１，９２６号、同２，６９４，
６３７号、同２．９　ｓ　３．６１　ｃｊ号、同３，２
０１，２５４号に記載されているような第一スズ塩、ア
ミン類、その他の還元性物質などがあげられる。

さらにこれらのハロゲン化銀写真乳剤は必要に応じ、シ
アニン、メロシアニン、カルボシアニン等のシアニン色
素類の単独もしくは組合せ使用、またはそれらとスチリ
ル染料等との組合せ使用によって分光増感や超色増感を
行うことができる。

これらの色増感技術は古くから知られており、米国特許
第２，６８８，５４５号、同２，９１２，３２９号、同
３，３９７，０６０号、同３，６１５，６３５号、同３
，６２８，９６４号、英国特許第１，１９５．３０２号
、同１，２４２，５８８号、同１，２９３，８６２号、
西ドイツ特許公報（ＯＴ、Ｓ）２．１０３．３２６号、
同２，１２１．７８０号、特公昭４３−４９３６号、昭
４４−１４０３０号などにも記載があ　　　。

る。その選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料の
目的、用途に応じて任意に定めることができる。

上記の写真乳剤には写真感光材料の製造工程、保存中、
或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種
々の化合物を添加することができる。それらの化合物は
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ７−チトラ
アザインデン、３−メチルベンゾチアゾール、１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールをはじめ多くのへテ
ロ環化合物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩
類など極めて多くの化合物が古くから知られている。

本発明において、本発明ｔこ係る非感光性親水性コロイ
ド層、ハロゲン化銀乳剤層、その他の補助層を塗設せし
める支持体としては、例えば硝酸セルロース、酢２セル
ロース等のごときセルロースエステルフィルム、ポリエ
チレンテレフタレート等のごときポリエステルフィルム
、ポリビニルアセクールフィルム、ポリ塩化ビニルフィ
ルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネイトフィル
ム、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙等が好ましく用い
られる。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤層及びその他の感光
材料の構成層の塗布方法は、品質の均一性と生産性の確
保のためにその選択が重要である。

例えばディップコーティング、ダブルロールコーティン
グ、エアーナイフコーティング、エクストルージョンコ
ーティング及びカーテンコーティング等の中から選ぶ事
ができるが、中でも２種以上の層を同時に塗布すること
のできるエクストルージョンコーティング及びカーテン
コーティングが特に有用である。又、塗布速度は任意に
選ぶ事ができるが生産性のうえで３０　ｍ　／　１ｒｒ
ＭＩＪ、上の速度が好ましい。

又、例えば硬膜剤の如く、反応性が早いためにあらかじ
め塗布゛液中に添加すると塗布すＺ前にゲル化を起すよ
うなものについては、スタ千ツクミキサー等を用いて塗
布直前に混合するのが好ましい。

本発明に係る感光材料は、一般黒白用、Ｘ−レイ用、印
刷用、マイクロ用、電子線記録用、赤外線記録用、カラ
ー用等およそいずれのものであつてもよい。

■　発明の具体的使用 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は露光後、一般黒白
用、マイクロ用、リス用、印画紙用、カラー用各感光材
料で通常用いられるその用途に応じた現像法で画像を得
ることができる。写真処理の基本的工程は現像および定
着であり、さらに必要に応じて硬膜、停止、漂白、安定
等の処理を加えることができる。

現像に用いられる現像液としては通常の白黒現像液であ
り、該現像液はハイドロキノン、アミノフェノール、フ
ェニドン等の如き現像主薬を含有するほか、必要に応じ
て水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムの如きアルカリ剤
、亜硫酸ナトリウムの如き保恒剤、ｐＨ緩衝剤、現像促
進剤、現像抑制剤、界面活性剤等を含有してもよい。

定着に用いられる定着液はチオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、等のノ１０ゲン化銀
溶剤を含有し、さらに必要に応じて種々の添加剤を含有
してもよい。特にカラー感光材料の処理について詳述す
るとネガ−ポジ法での基本処理工程は、発色現像、漂白
、定着工程を含んでいる。また反転法での基本処理工程
は、黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与える
かあるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、しかる後発
色現像、漂白、定着を行なう。これらの基本処理工程を
独立に行なう場合もあるが、二つμ上の処理工程を行な
うかわり、それらの機能を持たせた処理液で一回の処理
で行なう場合もある。たとえば特公昭３５−１８８５号
公報記載のような発色現像主薬と第２鉄塩漂白成分及び
チオ硫酸塩定着成分を含有する一浴カラー処理方法、あ
るいはエチレンジアミン子トラ酢酸ｉ（［）錯塩漂白成
分とチオ硫酸塩定着成分を含、有する一浴漂白定着方法
等であ−る０ カラー感光材料の処理方法（こつむ）で＆ま特をこ市１
ｊ限はなく、あらゆる処理方法が適用できる。たとえば
、その代表的なものとしては、米国特許３．５８２，３
２２号に記載されている如く発色現像後、漂白定着処理
を行ない必要ならざら番と水洗、安定処理を行なう方法
；米国特許９１０，００２号に記載されている如く発色
現像後、漂白と定着を分離して行ない、必要に応じさら
に水洗、安定処理を行なう方法；あるいは米国特許３，
５８２，３４７号に記載されている如く前硬膜、中和、
発色現像、停止定着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬膜
、水洗の順で行なう方法；特開昭５０−５４３３０号に
記載されている如く発色現像、水洗、補足発色現像、停
止、漂白、定着、水洗、安定の順で行なう方法；米国特
許３，３０７，２６３号に記載されている如く前硬膜、
中和、水洗、第１現像、停止、水洗、発色現像、停止、
水洗、漂白、定着、水洗の順で行なう方法：特開昭５０
−３６１２６号に記載されている如く前硬膜、中和、第
１現像、停止、水洗、発色現像、停止、水洗、漂白、有
機酸浴、定着、水洗の順で行なう方法；特開昭５ｏ−８
１５３８号に記載されている如く第１現像、非定着性シ
ルバーダイブリーチ、水洗、発色現像、酸ゆすぎ、水洗
、漂白、水洗、定゛着、水洗、安定化、水洗の順で行な
う方法；米国特許２，６２３，８２２号、同２，８１４
，５６５号に記載されている如く発色現像によって生じ
た現像銀を／＼ロゲネーションブリーチをした後、再度
発色現像をして生成色素量を増加させる現像方法；ある
いは米国特許３，６７４，９９０号、同３．７６　ｘ、
４６５号、西独特許（ＯＬＳ）２，０５６，３６０号、
特開昭４７−６３３８号、同４７−１０５３８号、西独
特許（ＯＬＳ）２，２２６，７７０号、特開昭４８−９
７２８号、同４８−９７２９号等に記載されている如き
パーオキサイドやコバルト錯塩の如きアンプリファイヤ
ソ剤を用いて低銀量感光材料を処理する方法等、いずれ
の方法を用いて処理してもよい。またこれらの処理は迅
速に行なうため３０’Ｃ以上の高温で行なわれる場合も
あり、室温または特殊な場合は２０′Ｃ以下で行なわれ
る場合もある。一般には２０℃〜７０℃の範囲で行なう
のが有利である。尚一連の処理各工程の設定温度は同一
であうでも異なっていてもよい。

発色現像主薬としてはＰ−フェニレンジアミン系および
アミノフェノール系のものが代表的であり、次のものが
好−ましい例として挙げられる。

４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−玉子ルーＮ−β−メトキシエ
チルアニリン、３−β−メタンスルホンアミドエチル−
４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メトキシ
エチルアミ／−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン、３−アセトアミド−４
−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−王手ルーＮ−β−〔β−
（β−メトキシエトキシ）工上キシ〕エチルー３−メチ
ル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−？Ｎ−β−（β
−メトキシエトキシ）エチル−３−４−アミノアニリン
やこれらの塩、例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、Ｐ−
１−ルエンスルホン酸塩などである。更に特開昭４８−
６４９３２号、同５０−１３１５２７号、特開昭５０−
１７２４６号及びヘントらによるジャーナル　オブ　ア
メリカン　ケミカル　ソサイアテー（Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅ
ｔｙ　）第７３巻、３１００〜３１２５（１９５１）な
どに記載の化合物も用いることができる。

また、発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加え
ることができる。その主な例としては、アルカリ剤（例
えばアルカリ金属やアンモニウムの水酸化物、炭酸塩、
燐酸塩）、ＰＨｇ節剤あるいは緩衝剤（例えば酢酸、ホ
ウ酸のような弱酸や弱塩基およびそれらの塩）、現像促
進剤（例えば米国特許２，６４８，６０４号、同３，５
７１．２４７号等に記載されている各種のピリジニウム
化合物や力千オン性化合物類、硝酸カリウムや硝酸ナト
リウム、米国特許２，５３３，９９０号、同第２，５７
７，１２７号、同２．９５０，９７０号等に記載されて
いるようなポリエチレングリコール縮合体やその誘導体
類、英国特許１．０２０，０３２号、同１．０２０，０
３３号等に記載されているようなポリチオエーテル類な
どのノニオン性化合物類、米国特許３，０６８，０９７
号に記載されているようなサルファイドエステルを有す
るポリマー化合物類、その他ピリジン、エタノールアミ
ン類、有機アミン類、ベンジルアルコール、ヒドラジン
類等）、カブリ防止剤（例えば臭化アルカリ、沃化アル
カリや米国特許２，４９６，９４０号、同２，６５６．
２７１号に記載のニトロベンゼンミグソール類をはじめ
、メルカプトベンジイミダソール、５−メチルベンゾト
リアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、米国特許３，１１３．８６４号、同３，３４２，５
９６号、同３，２９５，９７６号、同３，６１５，５２
２号、同３，５９７，１９９号等に記載の迅速処理液用
化合物類、特開昭４９−１０６８３２号に記載のニトロ
安息香酸特開昭５０−１３７１１３６号に記載のベンゾ
チアゾリウム誘導体あるいは特公昭４６−４１６７５号
に記載されているようなフェナジンＮオキシド類その他
１科学写真便覧１中巻、２９〜４７負【こ記載されてい
るようなカブリ防止剤等）、その他米国特許３，１６１
，５１３号、同３，１６１，５１４号、英国特許１．０
３０，４４２号、同１，１４４，４８１号、同１．２５
１．５５８号に記載のスティンまたはスラッジ防止剤、
また米国特許３，５３６，４８７号等に記載されている
重層効果促進剤、保恒剤（例えば亜硫酸塩、酸性亜硫酸
塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ホルムサルファイド、
アルカノールアミンサルファイド付加物等）を挙げるこ
とができる。

本発明をカラー感光材料に適用したときは発色現像処理
後、常法により漂白処理を行なう。この処理は定着と同
時に行なっても、また別個に行なってもよい。この処理
液は、必要に応じて定着剤を加えることにより漂白定着
浴とすることもできる。

漂白剤としては種々の化合物が用いられるが。

その中でも赤血塩、重クロム酸塩、鉄（ｌアミノポリカ
ルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸金属塩、過硫酸塩、英
国特許７７４，１９４号、同１，０３２，０２４号、同
９４９，４４０号、ベルボー特許７１７，１３９号に記
載されているような銅錯塩、西独特許９３４，５１２号
、英国特許７７７．６３５号に記載されているようなコ
バルト錯塩、特公昭４１−１１０６８号に記載されてい
るような沃素、特公昭４１−１１０６８号に記載されて
いるような廿うシ粉とスルファミン、米国特許２．５０
７，１８３号、同２，５２９，９８１号、同２，７４８
，０００号に記載されているようなキノン類、米国特許
２．６２５，４７７号、同２，７０５，２０１号に記載
されているようなＰ−スルホフェニルキノン類やニトロ
ン化合物等の単独または適当な組合せを一般的なものと
して挙げることができる。

更に、漂白又は漂白定着液には、米国特許３．０４２，
５２０号、同３，２４１．９６６号、特公昭４５−８５
０６号、同４５−８３３６号等に記載されている漂白促
進剤をはじめ、種々の添加剤を加えることもできる。

■　発明の具体的効果 本発明のハロゲン化銀写真感光材料によれば、発汗現象
を起こすことなく、画質、とりわけ鮮鋭性に優れた画像
を形成することができ、しかも高温高湿条件下で保存さ
れた後も、各種油相性添加剤等の特性を劣化させるとい
った不都合も解消されて、かかる保誦件下においても鮮
鋭な画質の画像が形成されることとなる。

■　発明の具体的実施例 以下に具体的実施例を示して、本発明を更に具体的に説
明するが、本発明の実施の態様はこれに限定されない。

実施例１ 下引済の三酢酸セルロースペース上にスライドホッパー
法にて、下記組成をもつ青感性乳剤層及び保護層を同時
重層塗布し、試料扁１〜厘δを作製した。

第一層；青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀７．５モルチを含む）を金及び硫
黄増感剤で化学増感し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ｍ、７−チトラザインデンｔ、Ｏｇを加え、
通常の方法で調製し、青感性ノーロゲン化銀乳剤を作製
した。

更に、ハロゲ”ン化銀１モル当り、イエローカプラーと
して例示化合物Ｙ−２２００ｇにジブチルフタレー）２
００．ｆ及び酢酸エチル６００　ｍＪヲ加え、加熱溶解
し、トリイソプロピフレナフタレンスルホン酸ソーダを
含むゼラチン溶液中番とカロえてコロイドミルにて乳化
分散した後、酢酸エチルを除去した微小油滴分散物を加
え、青感性ノ１０ゲン化銀塗布液を調製し、乾燥膜厚が
それぞＩ”１，５．９μ、４．８μ及び４．５μとなる
ように塗布した。

尚、塗布に際しては表１に示すよ引こ硬膜ｍ１ｌｊを添
加した。

第二層：保護層 塗布液１００−あたりゼラチン４ｇ及び表１をこ示すよ
うに硬膜剤を添カル、乾燥膜厚め５１．１μ【こなるよ
うに塗布した６尚、各層のゼラチン量油滴密度等は表１
に糸すような値となる。

以下余白 −ｆイ′二二 ・力　　　、ｑＩ ＊１）　　Ｈ−１１，２−ジビニルスルホニルエｌ）７
＊２）　油滴密度の計算は下式で行なった試料Ａ１〜Ａ
８のテストピー：２．　（３，５ｃｍ　Ｘ　１４ｃｒｎ
）を未露光のまま、１部を５５℃　８０　％　ＲＨの雰
囲気下で７日間保存した後に同処理を施さない試料と共
にそれぞれ透明な短形波チャートに密着し青色露光を施
し、それぞれ下記の処理工程で処理して色素画像を有す
る試料を得た。

現像処理工程（３８℃）　　処理時間 発色現像・・・旧・・曲間曲３分１５秒漂　　白・・・
・・・・・・・・曲・・・・・・・６分３０秒水洗・・
・・・・・曲間曲・用３分１５秒定　　着・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・６分３０秒水洗・・曲
間・曲・而・・３分１５秒 安定　浴・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・１分３０秒各処理工程において、使用した処理液組
成は下記の如くであった。

発色現像液組成： 漂白液組成： 定着液組成： 安定浴組成： 保存後の試料及び比較として即日試料濃度を日本精密工
学社製の濁度計で測定し、その結果を第２表に示した。

得られたカラー画像について鮮鋭性と濁度を測定した結
果を第２表に示す。

以下余白 ８６一 第２表の結果から本発明では鮮鋭性及び発行性が顕著に
改良されているのがわかる。又、発汗性の改良はＡ２と
煮３の比較でもわかるように本発明外の硬膜剤の増量に
よっては達成できないという点で本発明の硬膜剤が特に
発汗性の改良に有効であることがわかる更にＡ７と煮８
の比較から本発明の硬膜剤の添加層は油滴含有層でもそ
れより支持体から遠い層でも発汗性を改良していること
がわかる。

実施例２ 三酢酸セルロースペース上にスライドホッパー法にて下
記のような重層塗布−乾燥工程を繰返し、高感度多層カ
ラーネガフィルムを作製した。

第１工程 下引済の三酢酸セルロースペースに第１層として黒色コ
ロイド銀を含むハレーション防止層（乾燥膜厚１μ）及
び第２層として２，５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイド
ロキノンを含むゼラチン中間層（乾燥膜厚１μ）を塗布
速度１００　ｍｌ　ｍｍで二層同時塗布し、乾燥後ロー
ルに巻き取った。

第２工程 第１工程の塗布ベースに第３層としてハロゲン化銀１モ
ル当りシアンカプラーとして１−ヒドロキシ−Ｎ−（ｒ
−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−ブチ
ル）−２−ナフトアミド６．８　Ｘ　１０モル、カラー
ドカプラーとして１−ヒドロキシ−Ｎ−（δ−（２，４
−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−ブチル）　−４
−（２−エトキシカルボニルフェニルア／）−２−ナフ
トアミド１．７　Ｘ　１０　　モル、現像抑制剤放出型
物質として２−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ
）−４−（２，４−ジーｔａｒｔ−アミルフェノキシア
セトアミド）−１−インダノン４Ｘ１０−３　モルを含
有する赤感性沃臭化銀乳剤層（臭化銀８モル係を含む沃
臭化銀乳剤、乾燥膜厚６μ）及び第４層として前記第２
層と同じ組成の中間層を同様に塗布速度１００ｍ／ｍで
二層同時塗布し、乾燥後巻き取った。

第３工程 第２工程を終了した塗布済ベースに第５層としてハロゲ
ン化銀１モル当りマゼンタカプラーとして１−（２，４
，６−）、リクロロ）フェニル−３−（３−（２，４−
ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）アセトアミド〕ベン
ツアミドー５−ピラゾロン５８Ｘ１０　　モル、カラー
ドカプラーとして１−（２，４，６−トリクロルフエニ
ル）−３−［：３−けクタテセニールサクシンイミド）
−２−クロロ〕アニリド−４−（γ−ナフチルアゾ）−
５−ピラゾロン１７Ｘ１０’−２モル及び現像抑制剤放
出型物質として２−（１−フェニル−５−テトラゾリル
チオ）−４−（２，４−ジーｔｅｒ　ｔ−アミルフェノ
キシアセトアミド）−１−インダノン７×１０　モルを
トリクレジールホスフエイト６０ｇ、酢酸エチル１８０
ゴ中に加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホ
ン酸ソーダを含むゼラチン溶液中に加えて、コロイドミ
ルにて乳化分散した後酢酸エチルを除去した微小油滴分
散物を含む低感度緑感性沃臭化銀乳剤層（沃化銀８モル
係を含む沃臭化銀乳剤、乾燥膜厚３５μ）第６層として
第５層のマゼンタカプラー、カラードカプラー及び現像
抑制剤放出型物質と同一化合物をハロゲン化銀１モル当
りそれぞれ１．Ｉ　Ｘ　１０　　モル、５×１０　モル
、２　Ｘ　１０−”モルをトリクレジールホスフエイト
２０ｇ、酢酸エチル４０ゴ中に加熱溶解しトリイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸ソーダを含むゼラチン溶液中
に加えてコロイドミルにて乳化分散した後、酢酸エチル
を除去した微小油滴分散物を含む高感度緑感性沃臭化銀
乳剤層（沃化膜６モルを含む沃臭化銀乳剤、乾燥膜厚２
，５μ）及び第７層として前記第２層と同じ組成の中間
層、第８層として黄色コロイド銀及び２，５−ジーｔａ
ｒｔ−オクチルハイドロキノンを含むゼラチン層（乾燥
膜厚１μ）の合計４層を塗布速度１００　ｍｌ　ＩＭＲ
で同時型ｉｉ布し、乾燥後・−ルに巻き取った。各層の
油滴量及び油滴密度は表−３に示したような値となる。

又、各層に添加した硬膜剤の種類及び量も表３に記しで
ある。

第４工程 第３工程を終了した塗布済ベースに、第９層としての沃
臭化銀乳剤（平均粒子サイズ１．４μ；沃化銀７．５モ
ル係を含む）を金及び硫黄増感剤で化学増感し、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン１．０ｇを加え、通常の方法で調
製し、高感度青感性ハロゲン化銀乳剤を作製した。

更にハロゲン化銀１モル当り、イエローカプラーとして
例示カプラー、Ｙ−２３，２００ｇにジブチルフタレー
ト１６０ｇ、酢酸エチル４８〇−の混合液を加えてから
加熱溶解し、これをトリイソプロピルナフタレンスルホ
ン酸ソーダを含むゼラチン水溶液中に加えてコロイドミ
ルにて乳化分散した後、酢酸エチルを除去したこの分散
物を上記の高感度青感性ハロゲン化銀乳剤に加えて調製
液を調製した。第１０層としては、２−〔３−シアツー
：３−（ｎ−ドデシルアミノカルボニル）アリリデンツ
ー１−工手ルピロリジン２ｇに、ジー２−エチルヘキシ
ルフグレート２ｐ及び酢酸エチル２−の混合液を加えて
加熱溶解し、これをトリイソプロピルナフタレンスルホ
ン酸ソーダ０．６ｇを含むゼラチン水溶液中に分散せし
めて得られた分散液を保護層用の塗布液として調製し、
上記第９層用の塗布液と共に塗布速ｅ　１００　ｆｆｉ
　／　ｍ１ｔｔ　　で二層同時塗布し、乾燥した。なお
乾燥後の第９層、第１０層の乾燥膜厚は表−３のとおり
である。尚、各層に添加した硬膜剤は表−３に記したと
おりである。試料煮９〜Ａ２５を実施例１と同様にして
処理し、評価した結果を表−４に示す又、カブリ濃度を
マクベス濃度計で測定した。

以下余白 なお、表中試料２１〜２５に使用した硬膜剤側の生成反
応に使用した化合物（■−ａおよびＩＶ−ｂ）のモル比
を下記附表に示した。

附　　　　　表 表−４かられかるように本発明は、鮮鋭性が大巾に改良
される上、発汗等の問題点が発生しないこ１とがわかる
。特に本発明の硬膜剤の乳剤層中への添加の場合センシ
トメトリー的にも好ましい方向ｌこなっており（かぶり
上昇が小さい）予期せざる効果が得られた。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社手、続　補　正
　書　（自発ン 特許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示 ａａ＋ｓｓ年　　特　許　加筆　２３６０９　　Ｖ）２
、発明の名称　　　ハロゲン化銀写真感光材料３、　補
正をする者 事件との関係　　特許出願人 氏　名銘称）（１２７）　　小西六写真工業株式会社代
表取締役　　　川　　本　　信　　彦６、　補正により
増加する発明の数　　　　　な　し別紙の通り ８、補正の内容 （１）　　明細書第５頁２行目の「・・・それぞれ少な
（とも・・・」を「・・・それぞれが少なくとも・・・
」とする。

（２）　　明細書簡°５頁１３行目の［・・・層として
少な（とも・・・」を「・・・層としてそれぞれが少な
くとも・・・」とする。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に必須の写真構成層としてそれぞれが少々くと
   も１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水
   性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、前記写真構成層の少な（とも１層には微粒子油滴が
   油滴の密度として１．０以上で含有されて卦シ、かつ該
   微粒子油滴を含有する写真構成層を含めそれよりも前記
   支持体に対して遠い側に位置する写真構成層の少なくと
   も１層に、少々くとも３つの官能基を有する硬膜剤が含
   有せしめられていることを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。