JPS60239738A - 光着色硬化組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光を照射することによって着色しかつ硬化する
新規な光着色硬化組成物に関するものである。

従来、光を照射することによって硬化する光硬化組成物
については多くのものが知られている。

例えば多官能アクリレート又は多官能メタクリレート、
あるいは不飽和ポリエステルなどに光重合開始剤として
ベンゾフェノンとミヒラーケトンの組み合わせ、ベンゾ
イン、ベンゾインアルキルエーテル類、アントラキノン
類などを混ぜたものなどが挙げられる。

しかしこのような光硬化組成物を用いてフォトリソグラ
フィーを行なう場合、露光されたものと露光されていな
いものと区別がつきにくく、しばしば未露光のまま現像
されたり、逆に二重焼きをしてし才うというように作業
上問題となることが多かった。そのため硬化すると同時
にマスクのイメージが視覚的に感光板上に転写され、未
露光のものと露光済のものと区別をつけるようにするこ
とが望まれていた。本発明はこのような要望に答えるも
のである。

すなわち本発明は （８）一般式（１）で示されるオキシムエステル化合物
（式中Ｒ，，Ｒ２は同一でも、異なっていてもよく、炭
素数１〜１０のアルキル基、置換または非置換のフェニ
ル基、ナフチル基、アンスリル基。

ピリジル基あるいはキノリル基、あるいはＲ１とＲ２が
結合して項を形成してもよく、Ｒ３は炭素数１へ・５の
アルキル基、あるいは置換または非置換のアリール基で
ある。） ０増感剤 ０　常圧で５０°Ｃ以上の沸点を有する重合しうるエチ
レン性不飽和化合物 ■　一般式（２）で示されるスピロピラン化合物３ （ただし、Ａｒ、、ｋｒ、、は置換もしくは非置換の芳
香核であり、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３は水、素原子もしくは炭
素数が１から４までのアルキル基である） を含有することを特徴とする光着色硬化組成物に関する
ものである。

本発明では、光重合開始剤とし・てのオキシムエステル
化合物と増感剤の組み合わせに光が照射されるとラジカ
ルが生成し、付加重合を開始しエチレン性不飽和化合物
を硬化させる。それと同時にオキシムエステルの光分解
の結果生じた物質が光を受けて発色状態の分子構造をと
ったスピロピラン化合物を安定化させると考えられる。

本発明のオキシムエステルとしては一般式ここでＲ□〜
Ｒ３は芳香族又は脂肪族の炭化水素あるいは複素環化合
物等種々の有機化合物残基があるが、好ましくは以下に
示す１）〜６）のものが例示される。

即ち、　Ｒ，、Ｒ２としては次の１）〜４）が挙げられ
る。

ここでＲ１，Ｒ２は同一でも、異なっていてもよい。

１）炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の直鎖状あるい
は分岐状のアルキル基 ２）置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基。

アンスリル基であシ、置換基としては炭素数１・〜１０
、好ましくは１〜５の直鎖状あるいは分岐状のアルキル
基、炭素数１〜５のアルコキシル基、ハロゲン、アミン
基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミン基、メルカプト
基等 ３）２−ピリジル基等のピリジル基、又は６−キノリル
基等のキノリル基あるいは２）と同様の置換基を有する
ピリジル基又はキノリル基４）ＲｏとＲ２が結合して環
を形成するフルオレニル基等、あるいは２）と同様の置
換基を有する該フルオレニル基等 又、Ｒ３としては次の５）〜６）が例示される。

５）メチル基、エチル基、プロピル基、１−プロピル基
、ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜５のアルキル
基 ６）フェニル基又は置換フェニル基であり、置換基は前
述の２）で示した置換基と同様である。

以上、述べたオキシムエステルには種々のケトン−Ｏ−
アルコキシルがあシ、具体的にはジメチルケトン−〇−
アセチルオキシム、ジエチルケトン−〇−アセチルオキ
シム、アセトフェノン−Ｏ−アセチルオキシム、アセト
フエソンー〇−ベンゾイルオキシム、アセトフェノン−
〇−（ｐ−メチルベンゾイル）オキシム、ｐ−メチルア
セトフェノン−〇−（ｐ−）ＩＪルカルボニル）オキシ
ム、２−ナフチルメチルケトン−〇−アセチルオキシム
、２−ナフチルフェニルケトン−０−フロビルカルボ、
＝ルオ千シム、９−アンスリルメチルケトン−〇−アセ
チルオキシム、−２−ナフチルメチルケトン−〇−ベン
ゾイルオキシム、ベンゾフェノン−〇−アセチルオキシ
ム、ベンゾフェノン−〇−フェニルアセチルオキシム、
ベンゾフェノン−〇−（ｐ−１’ロロベンゾイル）オキ
シム、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン−〇−アセチ
ルオキシム、ｐ、ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾ
フェノン−〇−アセチルオキシム、ｐ、ｐ’−ビス（ジ
エチルアミノ）ベンゾフェノン−〇−ベンゾイルオキシ
ム、フルオレノン−〇−（ｐ−メチルベンゾイル）オキ
シム、フルオレノン−〇−アセチルオキシム、２−ピリ
ジルメチルケトン−〇−アセチルオキシム、ジ（２−ピ
リジル）ケトン−〇−アセチルオキシム、６−キツリル
メチルケトンー〇−エチルカルボニルオキシム、６−キ
ツリルフエニルケトンーＯ−アセチルオキシム等がある
。なお本発明はこれらに限定されるものではない。

これらのオキシムエステルあるいは前述のスピロピラン
化合物はそれぞれ２種以上併用してもよい。増感剤とし
ては例えばｐ−アミノフェニルケトン類が挙げられる。

特て一般式 （式中ＲおよびＲ′はそれぞれ水素または１〜４個の炭
素原子を有する低級アルキル基であり、そして　Ｒ″は
例えば１〜４個の炭素原子を有するアルキルまたは単炭
素環アリール、好ましくはフェニルおよび好捷しくけ基
ＲＲ’隼で３である）で表わされる化合物が好ましい。

適轟な叶アミノフェニルケトンにはｐ−アミノベンゾフ
ェノン、ｐ−ブチルアミノベンゾフェノン、ｐ−ジメチ
ルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミンプロピオ
フェノン、ｐ−ジエチルアミンブチロフェノン、ｐ−ジ
ブチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメ・チルアミノベ
ンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミンフェニル−ｐ　−ト
リルケトン、ｐ−ジエチルアミノベンゾフェノン、ｐ、
ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ、ｐ’
−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン〔ミヒラーケ
トン］、ｐ、ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノンおよびｐ、ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフ
ェノンが挙げられる。これ以外の増感剤としては、チオ
キサントン又はその誘導体等が挙げられる。この増感剤
は使用する光源に応じて適切なものを選択することがで
き本発明において特に限定されるものではない。又、他
の重合開始剤、例エバペンシフーノン、ベンジル、ベン
ツイン、ベンゾインアルキルエーテル類、アントラキノ
ン又はその誘導体などと混用することも可能である。

本発明における増感剤とオキシムエステルとの使用１ヒ
率は、それらの種類あるいは光重合性化合物等の種類に
より適宜選択されるが、おおよそ重量比で増感剤／オキ
シムエステル−１／１００〜１０／１の比率で使用され
る。

常圧で５０°Ｃ以上の沸点を有する重合しうるエチレン
性不飽和化合物としては例えば、スチレン、α−メチル
スチレン、クロロスチレンナトのスチレン系化合物、メ
チル（メタ）アクリレート（メチルアクリレートおよび
メチルメタクリレートを意味する。以下同様に略す。）
、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−およびｌ−プロピ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−，５ｅｃ−およびｔ−ブ
チル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（
メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノ
キシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メ
タ）アクリレート、エトキンエチル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの−
官能（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリロニ
トリル、又（メタ）アクリルアミド、　Ｎ　−メチロー
ル（メタ）アクリルアミ下などの（メタ）アクリルアミ
ド類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
レジ（メタ）アクリレート、ポリグロビレングリノール
ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールレジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリノールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンシオールジ（メタ
）アクリレートなどの三官能（メタ）アクリレート類、
トリメチロールプロノくントリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの三
官能以上の（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡ
のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド
付加物のジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノー
ルＡのエチレンオキシドおよび／マたはプロピレンオキ
シド付加物のジ（メタ）アクリレートなどの三官能（メ
タ）アクリレート、Ｎ　、　Ｎ’−メチレンビス（メタ
）アクリルアミド、Ｎ　、　Ｎ’。

−ベンジリデンビス（メタ）アクリルアミドなどのビス
アミド類などが挙げられる。これらは単独でも複数を混
合して使用しても良い。もちろん本発明はこれらに限定
されるものではない。本発明におけるスピロピラン化合
物としては１，３．３−　トリメチルインドリノベンゾ
ピリロスビラン、　１，３．３−トリメチルインドリノ
−６′−二トロベンゾピリロスビラン、１，３．３−）
ジメチルインドリノ−β−ナフトピリロスピラン、　１
，３．３−　）ジメチルインドリノ−８′−メトキシベ
ンゾピリロスピラン、　１，３．３−　トリメチルイン
ドリノ−６′−ブロムベンゾピリロスビランなどが例と
して挙げられるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

以上、述べた本発明の光着色硬化組成物を構成する各成
分は、下記の様な割合で使用される。

即ち、０のエチレン性不飽和化合物１００重量部ニ対し
、（８）のオキシムエステル化合物０．０１〜３０重量
部、好しくは０１〜１０重量部、（Ｂ）の増感剤は０．
０００１〜３唾量部好しくはｏ、ｏｏｉ〜５重量部、０
のスピロピラン化合物は０．０１〜１０重量部、好しく
け０１〜５重量部で使用できる。

本発明は以上の必須の安素の他に安定剤、有機高分子バ
インダー、染料などを必要に応じて添加できる。安定剤
としては例えば・・イドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、ｔ−ブチルカテコールなどを挙げるこ
とができる。これらは光重合反応を阻害しない範囲で加
えることができる。

有機高分子バインダーとしてはポリビニルアルコール、
ポリ酢酸ビニル、ポリスチレンなどのビニル系重合体、
ポリメタアクリル酸メチルなどのポリメタクリレート類
、アクリル酸又はメタクリル酸などの不飽和酸とアクリ
ルエステルモノマー。

メタクリルエステルモノマー又は他のビニルモノマート
の共重合体、アセチルセルロース２．ニトロセルロース
などのセルロース類ナトのフィルム形成能力のある高分
子化合物が挙げられる。これ、らは単独又は複数を混用
することもできる。また有機高分子バインダーを用いる
場合には適当な柔軟性を付与するだめの可塑剤を加える
こともできる。

例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ
エチルフタレート、ジオクチルフタレートナトのフタル
酸エステル類、ジオクチルアジペート、ジブチルジグリ
コールアジベートなどの脂肪酸エステル類、トリメチル
ホスフィンなどのリン酸エステル類、トルエンスルホン
酸アミドなどのスルホン酸アミド類などが挙げられる。

本発明は光重合組成物が無溶媒の場合には、通常印刷法
または塗布法を用いて、溶媒中に溶解もしくは分散して
いる場合には適当な支持体に塗布又は含浸させ、次に溶
媒を蒸発させることによって光重合体層とすることがで
きる。この場合の支持体としては光重合に悪影響を与え
ないものであれば良く、例えば各種プラスチック、各種
フィルム、紙、ガラス、各種金属、陶磁器製品などが挙
げられる。

このような光重合体層は適当な光源、例えば低圧水銀灯
、超高圧水銀灯などの光によって硬化する。本発明の組
成物は、印刷版プリント基板等を作製する際のフォトポ
リマーやフォトレジストとして使用できる。

以下、実施例によシ本発明を更に詳述するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 次の成分を混合して光重合組成物を得た。

ポリ（メタクリル酸メチル）　５０ｇ トリメチロールプロパントリ アクリレート　１６ｇ テトラエチレングリコールジ アクリレート　１３ｇ ベンゾトリアゾール　０．２ｇ ｏ−トルエンスルホンアミド　２．４ｇＰ−）ルエンス
ルホンアミド　３．６ｇＰ−メチルアセトフェノン オキシムアセテート　１．５ｇ ミヒラーのケトン　０．１５ｇ １．３．３−トリメチルインドリノ−６＝ニトロベンゾ
ピリロスピラン　０．１ｇメチルエチルケトン　１２０
ｇ これを２５μのポリ（エチレングリコールテレフタレー
ト）フィルム支持体上に均一に塗布し７５０Ｃで乾燥し
透明な感光性フィルムを得た。感光層の厚みは２５μで
あった。これを１０　ｏｏｃに加熱したゴムロールによ
ってあらかじめアセトンで表面を洗浄した銅板上へ感光
層を積層した。次にスタッフ７−ステ、ブタブレ、トを
重ねて超高圧水銀灯で５０ｗの距離から１０秒間照射し
たポリ（エチレンクリコールテレフタレート）フィルム
をはがしこれをクロロセンで未露光部分を洗い出すこと
によって現像した。スタッファ−ステップタブレットの
青色のネガ像が感光層に転写され現像によって７段まで
の良好な青色レリーフ像が得られた。

実施例２ 次の成分を混合して光重合組成物を得た。

ポリ（メタクリル酸メチル）　５０ｇ、トリメチロール
プロパントリ アクリレート　１６ｇ テトラエチレングリコールジ アクリレート　１３ｇ ベンゾトリアゾール　０．２ｇ ｏ−トルエンスルホンアミド　２．４ｇＰ−）ルエンス
ルホンアミド　３．６ｇ−Ｐ−メチルアセトフーンンオ
キシム アセテート　１，５ｇ ２−クロルチオキサントン　０２５ｇ １．３．３−トリメチルインドリノ−６−ニトロベンゾ
ピリロスピラン　０．１５ｇメチルエチルケトン　１２
０ｇ 実施例１と同様にして２５μの透明な感光層を得た。こ
れを同様に露光現像すると、６段までの良好青色レリー
フ像が得られた。

実施例３ 次の成分を混合して光重合組成物を得た。

ポリ（メタクリル酸メチル）　５０ｇ トリメチロールプロパントリアクリレート　１６ｇテト
ラエチレングリコールジアクリレー）　１３ｇベンゾト
リアゾール　０．２ｇ ｏ−トルエンスルホンアミド　２．４ｇＰ−トルエンス
ルホンアミド　３．６ｇＰ−メチルアセトフェノンオキ
シ・ム アセテート　１．５ｇ ミヒラーのケトン　０．１５ｇ １．３．３−　）ジメチルインドリノ−６′−ニトロペ
ンゾビリロスピラン　０．０５　ｇＰ−）ルエンスルホ
ン酸　０．１ｇ Ｎ−メチルジェタノールアミン　０．０５ｇビクトリア
ブルーＢＨＯ，０４ｇ 実施例１と同様にして２５μの青色の感光層を得た。こ
れを同様に露光すると濃青色のスタッフ７−スチツプタ
ブレ、トのネガ像が感光層上に転写され、現像すると７
段までの濃青色の部分がレリーフ像として銅板上に残っ
た。

実施例４ 次の成分を混合して光重合組成物を得たー。

ポリ（メタクリル酸メチル／アクリル酸）（７０／３０
ｍｏ１％）　５０ｇ トリメチロールプロパン　゛ ト　リ　ア　り　リ　レー　ト　３０ｇベンゾトリアゾ
ール　０．２ｇ Ｐ−メチルアセトフェンオキシム アセテート１．５ｇ ミヒラーのケトン　０１５ｇ １，３．３−　）リフチルインドリノ−６′−ニトロベ
ンゾピリロスピラン　０．１ｇメチルエチルケトン　５
０ｇ ジオキサ７　６０ｇ 実施例１と同様にして２５μの透明な感光層を得た。こ
れを同様に露光し、４００Ｃの１％炭酸ナトリウム水溶
液で現像すると６段までの良好なレリーフ像が得られた
。

比較例１ 次の成分を混合して光重合組成物を得た。

ポリ（メタクリル酸メチル）　５０ｇ トリメチロールプロパン トリアクリレート１６ｇ テトラエチレングリコールジ アクリレート　１３ｇ ベンゾトリアゾール　０・２ｇ ｏ−トルエンスルホンアミド　２．４ｇＰ−）ルエンス
ルホンアミド　３．６ｇベンゾフェノン　１．５ｇ ミヒラーのケトン　０．１５ｇ １．３．３−　トリメチルインドリノ−６′−ニトロベ
ンゾピリロスビラン　１．５ｇＰ−）ルエンスルホン酸
　０．１ｇ Ｎ−メチルジェタノールアミン　０．０４　ｇ実施例１
と同様にして２５μの透明な感光層を得た。これを同様
に露光したが感光層は発色せずスタ、ファーステップタ
プレ、トの像は転写されなかった。クロロセンで現像す
ると、８段までの透明なレリーフ像か得られた。

特許出願人 ダイセル化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （５）一般式（１）で示されるオキシムエステル化合物 （式中Ｒ，，，Ｒ２は同一でも、異なっていてもよく、
   炭素数１〜１０のアルキル基、置換または非置換のフェ
   ニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピリジル基あるい
   はキノリル基、あるいはＲ１とＲ２が結合して環を形成
   してもよく、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基、あるい
   は、置換または非置換のアリール基である。）［相］増
   感剤 （ｑ　常圧で５０°Ｃ以上の沸点を有する重合しうるエ
   チレン性不飽和化合物 ■　一般式（２）で示されるスピロピラン化合物３ （ただし、Ａｒ１．Ａｒ２は置換もしくは非置換の芳香
   核であり、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３は水素原子もしくは炭素数
   が１から４までのアルキル基である）を含有することを
   特徴とする光着色硬化組成物