JPS60240761A - オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は高温下、ゴムと接触した場合でもセリウムが分
離・沈析することのないオルガノポリシロキサン組成物
に関する。

〔従来技術の説明〕

電子複写機用加熱定着装置に使用されるクロロプレンゴ
ム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、ブタジェンゴム、
エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴ
ム、ブタジェンアクリロニトリルゴム、エチレンアクリ
ル系ゴム、シリコーンゴム等のゴム製ロールは単体では
離型性が不充分であり、さらに離型性を向上させるため
に一般にジメチルポリシロキサンオイル中で、１８０℃
、２４時間程度の含浸処理が行なわれている（特公昭５
８−３６３３７号公報参照）。

しかしながら、ジメチルポリシロキサンオイルは高温で
の熱安定性が乏しいため、含浸の都度、新しいオイルを
使用しなければならないという欠点を有していた。

また、近年耐熱性オイルと称され、２００℃前後の高温
下でも良好な熱安定性を示すセリウムを添加したジメチ
ルポリシロキサンオイルが開発されてきた（特公昭５１
−２４３７７号公報、特公昭５３−９８０号公報、特開
昭５１−６０３４４号公報、特開昭５４−３２５６３号
公報参照）。

しかしながら該セリウム含有ジメチルポリシロキサンオ
イルは単独では良好な熱安定性を示すが２００℃前後の
高温下でクロロプレンゴムニトリルゴム、イソプレンゴ
ム、ブタジェンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレ
ンプロピレンジエンゴム、ブタジェンゴム、アクリロニ
トリルゴム、エチレンアクリル系ゴム、シリコーンゴム
等のゴムと接触した場合には、セリウムが分離・沈析し
、無添加のジメチルポリシロキサンオイルの耐熱性とほ
とんど変わらず、セリウムの効果がほとんど発揮されな
いという欠点を有していた。

〔発明の目的〕

本発明は、上記欠点を解決するため、セリウムを含有す
るオルガノポリシロキサンにハイドロジエンポリシロキ
サンを配合することを特徴トシた？１１７）で、クロロ
プレンゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、ブタジェ
ンゴム、エチレンプロビレ、ンゴム、エチレンプロピレ
ンジエンゴム、ブタジェンゴム、アクリロニトリルゴム
、エチレンアクリル系ゴム、シリコーンゴム等のゴムと
接触した場合でも、セリウムが分離・沈析することのな
いオルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的
とする。

〔発明の構成および作用の説明〕

本発明は上記目的を達成するために次の技術的構成を有
するオルガノポリシロキサン組成物である。すなわち、
本発明は （イ）平均組成式　Ｒａ５ｉＯユ （式中、Ｒは一価有機基、ａは１〜３の数である）で示
されるオルガノポリシロキサン（ロ）■塩化セリウムと
３個以上のオルガノシロキサ７単位を有するアルカリ金
属シラル−トの反応生成物 ■芳香族炭化水素もしくは塩素化炭化水素に可溶性の有
機カルボン酸セリウムと３個以上のオルガノポリシロキ
サン単位を有するアルカリ金属シラル−トとの反 応生成物 ■芳香族炭化水素もしくは塩素化炭化水素に可溶性の有
機カルボン酸セリウ云とへキサメチルジシラザンとの反
応生成物 のうちから選択された１種もしくは２種以上の混合物 （ハ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水素
原子を有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン からなるオルガノポリシロキサン組成物に関するもので
ある。

これを説明するに（イ）成分の平均組成式％式％ （式中、Ｒ，ａは前記した通り）で示されるオルガノポ
リシロキサンは本組成物の主成分となるものであり、前
記した平均組成式中、Ｒは一価有機基である。これには
、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
などのアルキル基、２−フェニルエチル基、２−フェニ
ルプロビル基、３・３雫３トリフルオロプロピル基など
の置換アルキル基、ビニル基、プロペニル基、トリール
基などのアリール基または置換アリール基などが例示さ
れる。ａは１〜３の数である。

該オルガノポリシロキサンの分子構造は特に限定されず
、目的や用途に応じた任意の粘度、重合度が選択で終る
。

これらのオルガノポリシロキサンの末端基は、トリアル
キルシリル基、アルコキシ基、水酸基、アルコキシ基ま
たはビニル基などが好ましい。

本オルガノポリシロキサンとしては、トリメチルシリル
基末端封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチルビニルシ
リル基末端封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチルアリ
ルシリル基末端封鎖ジメチルポリシロキサン、フェニル
メチルビニルシリル幕末端ｕ鎖フェニルシロ〜サン・ジ
メチルシロキサン共重合体、トリメチルシリル基末端封
鎖メチルフェニルジａキサン、シラノール基末端封鎖ジ
メチルポリシロキサン、ジメチルメトキシシリル基封鎖
ジメチルポリシロキサン、ビニルポリシルセスキオキサ
ン、トリノチルシロキサン単位とＳｉＯ４／２単位から
なる共重合体などが例示される。

（ロ）成分の （１）塩化セリウムと３個以上のオルガノシロキサン単
位を有するアルカリ金属シラノレートの反応生成物、 （２）芳香族炭化水素もしくは塩素化炭化水素に可溶性
の有機カルボン酸セリウムと３個以上のオルガノポリシ
ロキサン単位を有するアルカリ金属シラノレートとの反
応生成物、 （３）芳香族炭化水素もしくは塩素化炭化水素に可溶性
の有機カルボン酸セリウムとへキサメチルジシラザンと
の反応生成物 のうちから選択された１種もしくは２種以上の混合物は
、オルガノポリシロキサンに高温下での熱安定性を付与
するために必要な成分である。

前記したアルカリ金属シラノレートとしては例えばカリ
ウムシラノレート、ナトリウムシラノレートがあり、こ
のようなアルカリ金属シラノレートは例えばＷ、Ｔ、Ｇ
ｒｕｂｂ、Ｒ，Ｃ，Ｏａｔｏｆｆ、Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ、７
７、１４０５（１９５５）に記載されているような方法
、またはこのようにして得られたオルガノポリシロキサ
ン分子鎖の両末端にシラノール基を持つアルカリ金属シ
ラノレートをさらに直鎖状のオルガノポリシロキサンと
反応させて分子の一方の末端のみシラノール基を持つア
ルカリ金属シラノレートを形成せしめるような方法等に
より得られたものである。アルカリ金属シラノレート中
、ケイ素原子に結合する有機基としては、（イ）成分の
Ｒに例示した基があげられる。

有機カルボン酸セリウムとしては芳香族炭化水素もしく
は塩素化炭化水素に可溶性であることが必要であり、２
−エチルヘキサン酸セリウム、ナフテン酸セリウムなど
が例示される。

（ロ）成分（１）の塩化セリウムと３個以上のオルガノ
シロキサン単位を有するアルカリ金属シラノレートの反
応生成物は、塩化セリウムと該アルカリ金属シラノレー
トとをエタノール、インプロパツール、ブタソールなど
のアルコール、あるいはそれらにベンゼン、トルエンな
どの芳香族化合物を混合したものを溶媒とし、室温ない
し必要ならば還流温度まで加熱して反応させ、その後溶
媒を留去し、（必要ならば生成した沈析物をろ過して）
得ることができる（特公昭５３−９８０号公報参照）。

なお、この場合、塩化セリウムは適当な脱水処理により
無水の状態で反応させることが好ましい。

（ロ）成分（２）の芳香族炭化水素もしくは塩素化炭化
水素に可溶性の有機カルボン酸セリウムと３個以上のオ
ルガノポリシロキサン単位を有するアルカリ金属シラノ
レートと反応生成物は、通常芳香族炭化水素もしくは塩
素化炭化水素を溶媒とし、室温ないし、必要ならば還流
温度まで加熱して反応させ、その後溶媒を留去して（必
要ならば生成した沈析物をろ過して）得ることができる
（特公昭５１−６６３４４号公報参照）。

（ロ）成分（３）の芳香族炭化水素もしくは塩素化炭化
水素に可溶性の有機カルボン酸セリウムとへキサメチル
ジシラザンとの反応生成物は、通常芳香族炭化水素もし
くは塩素化炭化水素を溶媒とし、有機カルボン酸セリウ
ムとへキサメチルジシラザンおよび少量の水を加え、溶
媒の還流温度下で反応させて得ることができる（特公昭
５４−３２５６３号公報参照）。

（ハ）成分のオルガノハイドロジエンポリシロキサンは
、高温下、ゴムと接触した場合にセリウムの分離、沈析
を抑制するために必須とされる成分であり、１分子中に
少なくとも１個のケイ素原子結合水素原子を有するもの
である。該オルガノハイドロジエンポリシロキサンはオ
ルガノハイドロジェンシロキサン単位もしくはハイドロ
ジエンシロキサン単位のみで構成されていてもよく、ま
た他のオルガノシロキサン単位を含んでいてもよい。ケ
イ素原子に結合する他の有機基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基などのアルキル基、２−フェニルエ
チル基、２−フェニルプロピル基、３・３・３トリオロ
プロピル基などの置換アルキル基、フェニル基、トリー
ル基などのアリール基または置換アリール基などが例示
される。該オルガノハイドロジエンポリシロキサンの構
造は特に限定されず、直鎖状、環状または分岐状でもよ
い。また粘度は特に限定されないが、他の成分への配合
のしやすさから、好ましくは２５℃における粘度が５〜
１００００ＣＳの範囲とされる。

オルガノハイドロジエンポリシロキサンとしては、ジメ
チルハイドロジエンシリル基末端封鎖ジメチルシロキサ
ン・メチルハイドロジエンシロキサン共重合体、トリノ
チルシリル基末端封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイ
ドロジエンシロキサン共重合体、ジメチルフェニルシリ
ル基末端封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジエ
ンシロキサン共重合体、トリメチルシリル基末端封鎖メ
チルハイドロジエンシロキサン、環状メチルハイドロジ
エンポリシロキサンなどが例示される。

本発明の組成物を得るには、（イ）成分１００重量部に
対し、（ロ）成分を０．００１〜ｏ、ｉ重量部、また（
ハ）成分は、本組成物中にケイ素原子に結合する水素原
子の含有量力ｆｌｏ−１００００ｐｐｍとなるような量
を単に室温で混合すればよい。

本発明の組成物の熱安定性をさらに向上させる目的でナ
フテン酸ノルコニウム、ナフテン酸鉄などの有機カルボ
ン酸の金属塩あるいはジルコニウムのイソプロピルアル
コキシ化合物、チタンのｎ−プチルアルフキシ化合物な
どの金属アルコキシ化合物などを配合しても良い。

また本発明の組成物に無機充填剤、例えば乾式シリカ、
湿式シリカ、ケイソウ土、粉末石英等を配合してもよく
、あるいは金属石鹸、顔料などを配合してもよい。また
無機充填剤とともに有機過酸化物加硫剤、例えばベンゾ
イルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイドなどを配合した
り、あるいは無機充填剤とともにケイ酸エステル、トリ
アセトキシシラン、トリオキシムシランなどの架橋剤と
脂肪族スズ塩または白金化合物などの硬化触媒を配合す
ることにより熱安定性の優れた熱硬化性あるいは室温硬
化性シリコーンゴム組成物を形成することも出来る。

〔実施例〕

次に本発明を実施例に従って詳細に説明する。

く試料Ｉ〉の製造 Ｗ、Ｔ、Ｇｒｕｂｂ、　Ｒ，Ｃ，０ｓｔｏｆｆ、　Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　７７゜１４０５（１９５５
）に記載された方法により、水酸化カリウムとヘキサメ
チルシクロｔリシロキサンおよびオクタメチルシクロテ
トラシロキサン合成したカリウムシラル−ト６０ｇに２
５℃における粘度２０センチスト・−クスの両末端トリ
メチルシリル基末端封鎖のジメチルポリシロキサン１２
０ｇお上びヘキサメチルホスホルアミド０．５ｇを添加
し、窒素気流下で１１５℃においで２時間反応させた。

この反応混合物１００ｇを１５０ｇのイソプロパツール
に溶解し、これに無水塩化セリウム２．５ｇの混合アル
コール溶液（エタノール５０ｇとメタノール５０ｇとの
混合物）を攪拌しながら滴下した。この反応混合物をろ
過した後、減圧下に４０〜５０℃で溶媒を留去し、ろ液
を再びろ過して生成した少量の沈析物を除去し淡黄色の
液状反応生成物を得た。この反応等生成物中のセリウム
濃度は０．８重量％であった。

く試料■〉の製造 〈試料Ｉ〉で使用したジメチルポリシロキサン６７ｇに
〈試料ｌ〉のカリウムシラル−ト３３ｇとへキサメチル
ホスホルアミド０．３ｇを添加し、窒素気流下１１５℃
で１時間反応させ、土いで囮＊鉢シレン１２０２と２−
エチルヘキサン酸セリウム１６ｇを加え還流温度で２．
５時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後ト
リメチルクロルシラン３８を添加して中和した。減圧下
でキシレンを留去し、生成した沈析物をろ別して淡黄色
の液状反応生成物を得た。この反応生成物中のセリウム
濃度は１．２重量％であった。

く試料■〉の製造 キシレン１５０ｇにオクチル酸セリウム（セリウム濃度
６％）とヘキサメチルシラザン２５ｇおよび水５ｇを添
加し、室温で２時間混合した後キシレレの還流下で２時
間反応させるとともに、未反応の水をキシレンとの共沸
混合物として留去した。次に〈試料１〉と同じ粘度２０
センチストークスのジメチルポリシロキサン３００ｇを
加えた後、キシレンを減圧下で留去し、黄色の液状反応
生成物を得た。この反応生成物のセリウム濃度は０．２
重量％であった。

実施例１ 次のようにく試料Ａ〉〜〈試料Ｇ〉の合計７個の試料を
調製した。

〈試料Ａ〉 １００ｍＮのビーカーに２５℃における粘度が１００セ
ンチストークスの両末端トリメチルシリル基ジメチルポ
リシロキサン２０ｇを秤取し、これに〈試料１＞０．２
ｇおよび２５℃における粘度２０センチストークスのメ
チルハイドロジエンポリシロキサン（置換基全量に対す
るメチル基量は５０モル％）を０，０１ｇ添加し室温で
混合した。

〈試料Ｂ〉 １００ｍＮのビーカーに２５℃における粘度が１００セ
ンチスＦ−クスのジメチルポリシロキサン２０ｇを秤取
し、これにく試料１＞０．２ｇおよび２５°Ｃにおける
粘度１００センチストークスのメチルハイドロジエンポ
リシロキサン（置換基全量に対するメチル基量は８０モ
ル％）を０．０２ｇ添加し室温で混合した。

く試料Ｃ〉 １００１１１１のビーカーに２５℃における粘度が３５
０センチストークスのジメチルポリシロキサン２０ｇを
秤取し、これに〈試料１＞１．０ｇおよび２５°Ｃにお
ける粘度２０センチストークスのメチルハイドロジエン
ポリシロキサン（置換基全量に対するメチル基量は５０
モル％）を０．０２ｇ添加し室温で混合した。

〈試料Ｄ〉 １００ｍ１のビーカーに２５℃における粘度が１００セ
ンチストークスのジメチルフェニルポリシロキサン（置
換基全量に対するフェニル基量は５モル％）２０ｇ秤取
し、これにく試料Ｉ〉０．２ｇおよび２５℃における粘
度２０センチ又トークスのメチルハイドロジエンポリシ
ロキサン（置換基全量に対するメチル基量は５０モル％
）を０，０１ｇ添加し室温で混合した。

く試料Ｅ〉 １００Ｊのビーカー１こ２５°Ｃにおける粘度がｉ　ｏ
ｏｏセンチストークスのジメチルポリシロキサン２０ｇ
秤取し、これにく試料１＞ｌ）、２ｇとテ）ラブチルチ
タネー）０，００５ｇおよび２５°Ｃにおける粘度２０
センチストークスのメチルハイドロジエンポリシロキサ
ン（置換基全量に対するメチル基量は５０モル％）を０
．０１ｇ添加し室温で混合した。

く試料Ｆ〉 １００社のビーカーに２５℃における粘度が５００セン
チストークスのジメチルポリシロキサン２０ｇを秤取し
、これに〈試料ＩＩ＞０．２ｇおよび２５℃における粘
度１００センチストークスのメチルハイドロジエンポリ
シロキサン（置換基全量に対するメチル基量は５０モル
％）を０．０１ｇ添加し室温で混合した。

〈試料Ｇ〉 １００＋＋＋Ｎのビーカーに２５℃における粘度が１０
０センチストークスのジメチルポリシロキサン２０ｇを
秤取し、これに〈試料ｍ＞ｏ、８８および２５℃におけ
る粘度１００センチストークスのメチルハイトロンエン
ポリシロキサン（置換基全量に対するメチル基量は５０
モル％）を０．０１ｇ添加し室温で混合しｔこ。

以上〈試料Ａ〉〜〈試料Ｇ〉の合計７個の試料に、パー
オキサイド加硫型シリコーンゴムシート（２ｃｍ平方の
厚さ２ｍｍ）を浸漬し、２００℃の熱風循環式オーブン
中で放置して、外観の変化を観察し、その結果を表１に
示した。

実施例２ 実施例１にて調製したく試料Ａ〉、く試料Ｂ〉、く試料
Ｅ〉、く試料Ｆ〉、〈試料Ｇ〉の５個の試料を別に調製
し、それぞれに白金化合物触媒使用付加反応硬化型シリ
コーンゴムシート（２ｃ＋＋＋平方、厚さ２ｍｍ）を浸
漬し、２００°Ｃの熱風循環式オーブン中で２日間放置
した。該シリコーンゴムシートを取り出した後、各試料
を３００℃熱風循環式オーブン中に放置し、ゲル化に至
るまでの日数を調ベフこ。その結果を表２に示した。

比較例１ 次のように〈試料Ｊ〉〜〈試料Ｎ〉の合計５個の試料を
調製した。

〈試料Ｊ〉 実施例１の試料Ａの組成物においてメチルハイトロンエ
ンポリシロキサンを含有しないもの。

く試料Ｋ〉 実施例１の試料りの組成物においてメチルハイドロジエ
ンポリシロキサンを含有しないもの。

〈試料Ｌ〉 実施例１の試料Ｅの組成物においてメチルハイドロジェ
ンボリシロキサンを含有しないもの。

〈試料Ｍ〉 実施例１の試料Ｆの組成物においてメチルハイドロジエ
ンポリシロキサンを含有しないもの。

く試料Ｎ〉 実施例１の試料Ｇの組成物においてメチルハイドロジエ
ンポリシロキサンを含有しないもの。

以上く試料Ｊ〉〜〈試料Ｎ〉の合計５個め試料にパーオ
キサイド加硫型シリコーンゴムシート（２ｃＩＩｌ平方
、厚さ２ＩＩＩ１１）を浸漬し、２００℃の熱風循環式
オーブン中で放置して、外観の変化を観察し、その結果
を表１に示した。

比較例２ 比較例１にて調製したく試料Ｊ＞＜試料Ｍ〉〈試料Ｎ〉
の３個の試料を別に調製し、それぞれに白金触媒使用付
加反応硬化型シリコーンゴムシート（２ｃｍ平方、厚さ
２ｍｍ）を浸漬し、２００℃オーブン中で２日間放置し
た。該シリコーンゴムシートを取り出した後、各試料を
３００℃熱風循環式オーブン中に放置し、ゲル化に至る
までの日数を調べた。その結果を表２に示した。

実施例３ 実施例１で調製した〈試料Ａ〉にパーオキサイド加硫型
エチレン・プロピレンゴムシート（２ｅｍ平方、厚さ２
ｍｍ）を浸漬し、１８０℃の熱風循環式オーブン中で１
２２日間放置た結果、外観は全く変化がなかった。

比較例３ 比較例１で調製した〈試料Ｊ〉にパーオキサイド加硫型
エチレン・プロピレンゴムシート（２ｃｍ平方、厚さ２
ＩＩＩＩＩｌ）を浸漬し、１８０℃の熱風循環式オーブ
ン中で放置した結果２日で白濁しセリウムが分離、沈析
していた。

〔効果の説明〕

以上説明した様に本発明は従来のセリウム含有オルガノ
ポリシロキサンの持つ欠点を解決したものであり、高温
下でゴムと接触した場合でもセリウムが分離、沈析する
ことがなく耐熱性に優れたオルガノポリシロキサン組成
物を得ることかで外、熱媒、高温用変圧器、ゴムロール
用、ローリング用等のゴム用含浸油、ダンパー油、ファ
ンクラッチ用オイルなどに好適に使用できる。また、本
発明によって得られたオルガノポリシロキサン組成物を
基油として金属石鹸のような増稠剤またはシリカのよう
な充填剤を加えることにより、シリコーングリース、シ
リコーンコンパウンドを製造することもできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）平均組成式　Ｒａ５ｉＯ□＝」−（式中、Ｒは一
   価有機基、ａは１〜３の数である）で示されるオルガノ
   ポリシロキサン（ロ）■塩化セリウムと３個以上のオル
   ガノシロキサン単位を有するアルカリ金属シラル−トの
   反応生成物 ■芳香族炭化水素もしくは塩素化炭化水素に可溶性の有
   機カルボン酸セリウムと３個以上のオルガノポリシロキ
   サン単位を有するアルカリ金属シラル−トとの反 応生成物 ■芳香族炭化水素もしくは塩素化炭化水素に可溶性の有
   機カルボン酸セリウムとへキサメチルンシラザンとの反
   応生成物 のうもから選択された１種もしくは２種以上の混合物 （ハ）１分子中に少なくとも１個の、ケイ素原子結合水
   素原子を有するオルガノハイドロツエンポリシロキサン からなゐオルガノポリシロキサン組成物