JPS6024101B2 - アドレノクロム誘導体の製造方法 - Google Patents
アドレノクロム誘導体の製造方法Info
- Publication number
- JPS6024101B2 JPS6024101B2 JP51036634A JP3663476A JPS6024101B2 JP S6024101 B2 JPS6024101 B2 JP S6024101B2 JP 51036634 A JP51036634 A JP 51036634A JP 3663476 A JP3663476 A JP 3663476A JP S6024101 B2 JPS6024101 B2 JP S6024101B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adrenochrome
- reaction
- adrenaline
- salt
- persulfate
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Indole Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
アドレノクロム・モノアミノグアニジンあるいはアドレ
ノクロム・モノセミカルバゾン等のアドレノクロム謙導
体は止血剤として有用な医薬品である。
ノクロム・モノセミカルバゾン等のアドレノクロム謙導
体は止血剤として有用な医薬品である。
しかして談議導体はアドレナリンを酸化して得られるア
ドレノクロムにアミノグアニジンあるいはセミカルバジ
ドを反応させて製造されている。上記工程においてァド
レノクロムを製造するための酸化剤として各種のものが
知られているが、アドレノクロム誘導体の収率面あるい
は品質面の点で赤血塩が最も有効な酸化剤の一つである
。しかしながら、該酸化剤はシアンイオンを含むので上
記反応を工業的規模で実施するに当っては、廃水処理を
厳密に管理しなければらず、そのため多大の手間、経費
、設備を必要とする難点があり、上記の如き公害問題の
心配のない酸化剤を用いてアドレノクロム誘導体を製造
する方法が要望されている。
ドレノクロムにアミノグアニジンあるいはセミカルバジ
ドを反応させて製造されている。上記工程においてァド
レノクロムを製造するための酸化剤として各種のものが
知られているが、アドレノクロム誘導体の収率面あるい
は品質面の点で赤血塩が最も有効な酸化剤の一つである
。しかしながら、該酸化剤はシアンイオンを含むので上
記反応を工業的規模で実施するに当っては、廃水処理を
厳密に管理しなければらず、そのため多大の手間、経費
、設備を必要とする難点があり、上記の如き公害問題の
心配のない酸化剤を用いてアドレノクロム誘導体を製造
する方法が要望されている。
かかる要望を満たす酸化剤の一つとして過硫酸塩あるい
は更に鉄塩を併用したものが知られており、かかる酸化
剤は上記赤皿塩に比べ非常に安期価であり、工業的に有
利は酸化剤である。
は更に鉄塩を併用したものが知られており、かかる酸化
剤は上記赤皿塩に比べ非常に安期価であり、工業的に有
利は酸化剤である。
しかしながら、本発明者等が検討したところによれば上
記酸化剤を使用する場合、■過硫酸塩を単独使用する時
はアドレナリンの酸化速度が極めて遅いので、長時間の
反応が必要となり装置効率の点で不利であること、■鉄
塩を併用する時は、酸化速度は促進され上記問題はある
程度解消するが、かかる併用系から得られるアドレノク
ロムを用いて製造されるアドレノク。
記酸化剤を使用する場合、■過硫酸塩を単独使用する時
はアドレナリンの酸化速度が極めて遅いので、長時間の
反応が必要となり装置効率の点で不利であること、■鉄
塩を併用する時は、酸化速度は促進され上記問題はある
程度解消するが、かかる併用系から得られるアドレノク
ロムを用いて製造されるアドレノク。
ム・モノアミノグアニジンあるいはアドレノクロム・モ
ノセミカルバゾンは茶褐色ないいま黒赤色に着色してい
るので、品質および商品価値、特に談議導体を注射液等
の溶液として用いる場合に光の透過率が低く商品価値を
著しく損なうこと、等の難点があることが明らかになっ
た。
ノセミカルバゾンは茶褐色ないいま黒赤色に着色してい
るので、品質および商品価値、特に談議導体を注射液等
の溶液として用いる場合に光の透過率が低く商品価値を
著しく損なうこと、等の難点があることが明らかになっ
た。
しかるに本発明者等はかかる問題を解決するために鋭意
研究を重ねた結果、水性媒体中でアドレナリン又はその
塩を斑４〜８にて、銅、亜鉛、ニッケル、コバルトの群
から選ばれる金属の水溶象整塩類の少くとも一種の共存
下に、過硫酸塩で酸化してアドレノクロムとなし、次い
で該アドレノクロム含有生成液に、アミゾグアニジンあ
るいはセミカルバジドを添加し、反応させる時は、上記
■、■に述べる問題が一挙に解決出来ること、即ち、実
用的に有利な範囲にアドレナリンの酸化速度を促進出来
、しかもそれから得られるアドレノクロム誘導体は製品
の着色が著しく軽減しており、水溶液とした場合の光の
透過率も一段と向上すること、更に過硫酸塩単独あるい
は鉄塩を併用する場合に比べて誘導体の収率が一段と向
上するという顕著な効果を奏し得ることを見出し本発明
を完成するに到った。
研究を重ねた結果、水性媒体中でアドレナリン又はその
塩を斑４〜８にて、銅、亜鉛、ニッケル、コバルトの群
から選ばれる金属の水溶象整塩類の少くとも一種の共存
下に、過硫酸塩で酸化してアドレノクロムとなし、次い
で該アドレノクロム含有生成液に、アミゾグアニジンあ
るいはセミカルバジドを添加し、反応させる時は、上記
■、■に述べる問題が一挙に解決出来ること、即ち、実
用的に有利な範囲にアドレナリンの酸化速度を促進出来
、しかもそれから得られるアドレノクロム誘導体は製品
の着色が著しく軽減しており、水溶液とした場合の光の
透過率も一段と向上すること、更に過硫酸塩単独あるい
は鉄塩を併用する場合に比べて誘導体の収率が一段と向
上するという顕著な効果を奏し得ることを見出し本発明
を完成するに到った。
本発明ではまず、水性媒体中で、アドレナリン又はその
塩を、ｐＨ４〜８にて、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト
から選ばれる金属の水瀞性塩類の共存下で、過硫酸塩で
酸化してアドレノクロムを製造する。
塩を、ｐＨ４〜８にて、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト
から選ばれる金属の水瀞性塩類の共存下で、過硫酸塩で
酸化してアドレノクロムを製造する。
上記金属の水溶性塩としては特に制限はなくいずれのも
のも用いられるが、通常は硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、酢
酸塩が用いられる。かかる塩類としては硫酸鋼、硫酸ニ
ッケル、硫酸コバルト、硫酸亜鉛、塩化鋼、塩化亜鉛、
塩化ニッケル、塩化コバルト、酢酸鋼、酢酸ニッケル、
硝酸鋼等が挙げられ、この中でも銅塩が酸化速度促進効
果が最も良く、その使用が有効である。又、使用する過
硫酸塩としては過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過
硫酸アンモニウム等が挙げられこの中でもナトリウム塩
が水への溶解度が大きいこと、およびアンモニウム塩よ
りも安定であること等から過硫酸ナトリウムの使用が望
ましい。
のも用いられるが、通常は硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、酢
酸塩が用いられる。かかる塩類としては硫酸鋼、硫酸ニ
ッケル、硫酸コバルト、硫酸亜鉛、塩化鋼、塩化亜鉛、
塩化ニッケル、塩化コバルト、酢酸鋼、酢酸ニッケル、
硝酸鋼等が挙げられ、この中でも銅塩が酸化速度促進効
果が最も良く、その使用が有効である。又、使用する過
硫酸塩としては過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過
硫酸アンモニウム等が挙げられこの中でもナトリウム塩
が水への溶解度が大きいこと、およびアンモニウム塩よ
りも安定であること等から過硫酸ナトリウムの使用が望
ましい。
更に上記酸化反応では反応系のｐＨ４〜８に調整するこ
とが必須条件であり、そのために緩衝剤が使用される。
とが必須条件であり、そのために緩衝剤が使用される。
かかる緩衝剤としては炭酸水素ナトリウム、リン酸；水
素ナトＩＪウム、リン酸水素＝ナトリウム、酢酸ナトリ
ウムが挙げられ、炭酸水素ナトリウムが反応速度面から
特に有効である。上記酸化反応を実施するに当っては、
要するに前記金属塩の共存下、ｐＨ４〜８で、アドレナ
リン又はその塩と過硫酸塩を分割的に、あるいは一括的
に混合して反応させれば良く、その手法に特に制限はな
く任意の手段が実施可能であるが、通常は水にアドレナ
リンを分散、懸濁させた後、塩酸、酢酸等の酸を添加し
て均一な水溶液とするか、水に直接アドレナリンの塩酸
塩等の塩類を溶解した溶液を調整し、これを別途調製し
た過硫酸塩、金属塩及び緩衝剤を含む水溶液あるいは水
分散液中に添加する方法が実施される。酸化反応の途中
で必要があれば過硫酸塩、金属塩、緩衝剤等を分割して
追加仕込みすることも勿論可能である。酸化反応時にお
ける上記各試剤の仕込み割合は通常モル比でアドレナリ
ン／過硫酸塩／緩衝剤／金属塩＝１／１．９〜２．４／
４．５〜６．０／０．００１〜０．０１の範囲から選択
するのが適当である。
素ナトＩＪウム、リン酸水素＝ナトリウム、酢酸ナトリ
ウムが挙げられ、炭酸水素ナトリウムが反応速度面から
特に有効である。上記酸化反応を実施するに当っては、
要するに前記金属塩の共存下、ｐＨ４〜８で、アドレナ
リン又はその塩と過硫酸塩を分割的に、あるいは一括的
に混合して反応させれば良く、その手法に特に制限はな
く任意の手段が実施可能であるが、通常は水にアドレナ
リンを分散、懸濁させた後、塩酸、酢酸等の酸を添加し
て均一な水溶液とするか、水に直接アドレナリンの塩酸
塩等の塩類を溶解した溶液を調整し、これを別途調製し
た過硫酸塩、金属塩及び緩衝剤を含む水溶液あるいは水
分散液中に添加する方法が実施される。酸化反応の途中
で必要があれば過硫酸塩、金属塩、緩衝剤等を分割して
追加仕込みすることも勿論可能である。酸化反応時にお
ける上記各試剤の仕込み割合は通常モル比でアドレナリ
ン／過硫酸塩／緩衝剤／金属塩＝１／１．９〜２．４／
４．５〜６．０／０．００１〜０．０１の範囲から選択
するのが適当である。
特に金属塩はアドレナリン又はその塩に対して０．００
１〜０．０１モル用いることが必要で、０．００１モル
以下では目的物の収率が低く、一方０．０１モル以上で
は使用量の割に収率が向上せず、逆に製品の品質を劣下
させる欠点がある。反応温度は−５℃〜２０ｑｏ好まし
くは０℃〜３００が適当である。
１〜０．０１モル用いることが必要で、０．００１モル
以下では目的物の収率が低く、一方０．０１モル以上で
は使用量の割に収率が向上せず、逆に製品の品質を劣下
させる欠点がある。反応温度は−５℃〜２０ｑｏ好まし
くは０℃〜３００が適当である。
本発明の方法を実施するに当って反応系のｐＨは４〜８
でなければならない。ＰＨ４以下では反応速度が遅く実
用的な収率が得難く、一方ｐＨ８以上では反応がほとん
どおこらない。酸化反応が進行し、アドレノクロムが生
成するに従って反応液は紫紅色を帯び、その生成量が増
加するにつれてその色も濃くなるので酸化反応中に適宜
反応液をサンプリングして４９５柵の波長の吸光度を測
定し、その吸収値が最大になる時点まで反応を続行する
。そうすることによって生成したアドレノクロムの分解
が最小限に防止されると共に、最大収量でアドレノクロ
ムを得ることが出釆る。かかる最大収量が得られるまで
の酸化時間は使用する金属塩の種類によって多少異なる
が、通常は３０〜６０分程度で充分である。前にも述べ
た如く「かかる極めて短かし、反応時間で、酸化反応が
終了することが本発明の特徴の一つである。かくして生
成したアドレノクロム生成液に、アミノグアニジンある
いはセミカルバジドを添加して誘導体を製造する。かか
る反応時に反応系のｐＨを２〜５に調整するのが望まし
い。アミノグアニジンあるいはセミカルバジドは塩酸塩
あるいは酢酸塩等の水溶液にして一括仕込みあるいは分
割仕込みすれば良い。アミノグアニジン及びセミカルバ
ジドの添加量はアドレナリンに対し０．９〜１．２倍モ
ルの範囲から選ぶのが適当である。反応時間は３のテ〜
２．母音間、反応温度は０００〜１５こ０が好ましい。
反応終了後は析出する結晶を分離するか、あるいは更に
水酸化ナトリウム等のアルカリで中和して未結晶部分を
析出させることによってアドレノクロム・モノアミノグ
アニジンあるいはアドレノクロム・モノセミカルバゾン
を単離する。
でなければならない。ＰＨ４以下では反応速度が遅く実
用的な収率が得難く、一方ｐＨ８以上では反応がほとん
どおこらない。酸化反応が進行し、アドレノクロムが生
成するに従って反応液は紫紅色を帯び、その生成量が増
加するにつれてその色も濃くなるので酸化反応中に適宜
反応液をサンプリングして４９５柵の波長の吸光度を測
定し、その吸収値が最大になる時点まで反応を続行する
。そうすることによって生成したアドレノクロムの分解
が最小限に防止されると共に、最大収量でアドレノクロ
ムを得ることが出釆る。かかる最大収量が得られるまで
の酸化時間は使用する金属塩の種類によって多少異なる
が、通常は３０〜６０分程度で充分である。前にも述べ
た如く「かかる極めて短かし、反応時間で、酸化反応が
終了することが本発明の特徴の一つである。かくして生
成したアドレノクロム生成液に、アミノグアニジンある
いはセミカルバジドを添加して誘導体を製造する。かか
る反応時に反応系のｐＨを２〜５に調整するのが望まし
い。アミノグアニジンあるいはセミカルバジドは塩酸塩
あるいは酢酸塩等の水溶液にして一括仕込みあるいは分
割仕込みすれば良い。アミノグアニジン及びセミカルバ
ジドの添加量はアドレナリンに対し０．９〜１．２倍モ
ルの範囲から選ぶのが適当である。反応時間は３のテ〜
２．母音間、反応温度は０００〜１５こ０が好ましい。
反応終了後は析出する結晶を分離するか、あるいは更に
水酸化ナトリウム等のアルカリで中和して未結晶部分を
析出させることによってアドレノクロム・モノアミノグ
アニジンあるいはアドレノクロム・モノセミカルバゾン
を単離する。
該結晶を常法に従ってロ過、洗浄あるいは更に必要であ
れば活性炭処理、キレート処理、再結晶等の精製操作を
行って目的物を得る。次に実例を挙げて本発明の方法を
更に詳しく説明する。
れば活性炭処理、キレート処理、再結晶等の精製操作を
行って目的物を得る。次に実例を挙げて本発明の方法を
更に詳しく説明する。
実施例 １１どのビーカー中で硫酸第二鋼（５水和物）
０．２５夕（０．００１モル）と過硫酸ナトリウム５０
．０夕（０。
０．２５夕（０．００１モル）と過硫酸ナトリウム５０
．０夕（０。
２１０モル）を水４００のこ溶解し、更に炭酸水素ナト
リウム４４．１夕（０．５２５モル）を加え、これを０
００〜３℃に冷却した。
リウム４４．１夕（０．５２５モル）を加え、これを０
００〜３℃に冷却した。
次にこれにアドレナリン塩酸塩松．０夕（０．１モル）
を水５０外こ溶解した溶液を徐々に加えた。反応液はア
ドレノクロムが生成するため直ちに紫紅色を呈し発泡を
始めるこれを０℃〜３℃に保ちながら反応を続行した。
反応中、反応液を随時サンプリング（１夕）し、これを
水で１００の‘に希釈し該希釈液について４９５側の波
長の吸光度を測定し、その吸収値が最大になるまで反応
を続けた。上記反応において系のＰＨ‘ま６．３であっ
た。かくして得られたアドレノクロム生成液にアミノグ
アニジン塩酸塩水溶液（アミノグアニジン塩酸塩１１．
１夕を水５０のこ溶解したもの）を加えた。
を水５０外こ溶解した溶液を徐々に加えた。反応液はア
ドレノクロムが生成するため直ちに紫紅色を呈し発泡を
始めるこれを０℃〜３℃に保ちながら反応を続行した。
反応中、反応液を随時サンプリング（１夕）し、これを
水で１００の‘に希釈し該希釈液について４９５側の波
長の吸光度を測定し、その吸収値が最大になるまで反応
を続けた。上記反応において系のＰＨ‘ま６．３であっ
た。かくして得られたアドレノクロム生成液にアミノグ
アニジン塩酸塩水溶液（アミノグアニジン塩酸塩１１．
１夕を水５０のこ溶解したもの）を加えた。
更に塩酸を滴下して反応液のＰＨを２．９に調整した。
反応温度を０℃〜３℃に保ってかきまぜながら４０分反
応を行ったのち、更に４び分にわたって１５℃まで昇温
し、反応を続けた。反応後４％水酸化ナトリウム溶液で
中和し結晶をｏ別し、乾燥してアドレノクロム・モノア
ミノグアニジン粗結晶２１．６夕を得た。
反応温度を０℃〜３℃に保ってかきまぜながら４０分反
応を行ったのち、更に４び分にわたって１５℃まで昇温
し、反応を続けた。反応後４％水酸化ナトリウム溶液で
中和し結晶をｏ別し、乾燥してアドレノクロム・モノア
ミノグアニジン粗結晶２１．６夕を得た。
更に該粗結晶全量を５％亜硫酸水溶液に溶解し、活性炭
脱色後、ＥＤＴＡＩ．１２夕を添加し更に水酸化ナトリ
ウム水溶液を添加して結晶を析出させ、精製品を得た。
又対照例として、実施例１において硫酸第二銅の使用を
省略した（対照例１）及び硫酸第二銅に代えて硫酸第一
鉄（７水和物）０．２７８９（０．００１モル）を使用
した（対照例２）以外は同例と同じ実験を行った。上記
の各実験において得られた結果を第１表に示す。
脱色後、ＥＤＴＡＩ．１２夕を添加し更に水酸化ナトリ
ウム水溶液を添加して結晶を析出させ、精製品を得た。
又対照例として、実施例１において硫酸第二銅の使用を
省略した（対照例１）及び硫酸第二銅に代えて硫酸第一
鉄（７水和物）０．２７８９（０．００１モル）を使用
した（対照例２）以外は同例と同じ実験を行った。上記
の各実験において得られた結果を第１表に示す。
‐７ １ 表
注
○ー及び｛沙ま対アドレナリン％
‘３｝‘ま結晶１．５夕をＩＮのメタンスルホン酸５．
９の【に加え、水で全量を２０の‘にした試料について
、波長６６仇での光の透過率を水を対照液として測定実
施例 ２〜４ 実施例１における硫酸第二鋼に代えて第２表に示すごと
き各種の金属塩（０．００１モル）を使用した以外は同
例と同じ方法を行った。
９の【に加え、水で全量を２０の‘にした試料について
、波長６６仇での光の透過率を水を対照液として測定実
施例 ２〜４ 実施例１における硫酸第二鋼に代えて第２表に示すごと
き各種の金属塩（０．００１モル）を使用した以外は同
例と同じ方法を行った。
その結果を第２表に示す。尚、いずれの例においても反
応系のＰＨ‘ま６．２であった。Ｆ７２表 実施例 ５〜９ 第３表に示すごとき条件で実施例１に準じて実験を行っ
た。
応系のＰＨ‘ま６．２であった。Ｆ７２表 実施例 ５〜９ 第３表に示すごとき条件で実施例１に準じて実験を行っ
た。
その結果を第３表に示す。各実施例における反応系のｐ
Ｈは実施例５、実施例６が６．３実施例７が５．９実施
例８が６．＆実施例９が５．８であった。第３表 実施例１止対照例３〜４ 実施例１におけるアミ／グアニジン塩酸塩に代えてセミ
カルバジド塩酸塩を用いた以外は同例に準じて実験を行
ないアドレノクロム・モノセミカルバゾンを製造した。
Ｈは実施例５、実施例６が６．３実施例７が５．９実施
例８が６．＆実施例９が５．８であった。第３表 実施例１止対照例３〜４ 実施例１におけるアミ／グアニジン塩酸塩に代えてセミ
カルバジド塩酸塩を用いた以外は同例に準じて実験を行
ないアドレノクロム・モノセミカルバゾンを製造した。
（但し、岬調整は酢酸ナトリウムを用いＰＨ４．２に調
節し、反応温度は０〜３℃、反応時間は１時間とした）
又、対照例３として金属塩の使用を省略した実験、対照
例４として金属塩として硫酸第一鉄を使用した実験も行
った。その結果を第４表に示す。
節し、反応温度は０〜３℃、反応時間は１時間とした）
又、対照例３として金属塩の使用を省略した実験、対照
例４として金属塩として硫酸第一鉄を使用した実験も行
った。その結果を第４表に示す。
第４表
注 ｛１｝及び脚は対アドレナリン％
実施例 １１〜１３
実施例１０における硫酸第二鋼に代えて硫酸亜鉛・７水
和物（実施例１１）、硫酸第二ニッケル・７水和物（実
施例１２）、硫酸第一コバルト・７水和物（実施例１３
）を使用した以外は同例と同じ実験を行ったところ、同
例とほぼ同様の結果が得られた。
和物（実施例１１）、硫酸第二ニッケル・７水和物（実
施例１２）、硫酸第一コバルト・７水和物（実施例１３
）を使用した以外は同例と同じ実験を行ったところ、同
例とほぼ同様の結果が得られた。
Claims (1)
- １ 水性媒体中でアドレナリン又はその塩をｐＨ４〜８
にて、銅、亜鉛、ニツケル、コバルトの群から選ばれる
金属の水溶性塩類の少なくとも一種をアドレナリン又は
その塩に対して０．００１〜０．０１モル存在させて、
過硫酸塩で酸化したアドレノクロムを生成させ、次いで
該生成液にアミノグアニジンあるいはセミカルバジドを
添加して両者を反応させることを特徴とするアドレノク
ロム誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51036634A JPS6024101B2 (ja) | 1976-03-31 | 1976-03-31 | アドレノクロム誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51036634A JPS6024101B2 (ja) | 1976-03-31 | 1976-03-31 | アドレノクロム誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52118467A JPS52118467A (en) | 1977-10-04 |
| JPS6024101B2 true JPS6024101B2 (ja) | 1985-06-11 |
Family
ID=12475259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51036634A Expired JPS6024101B2 (ja) | 1976-03-31 | 1976-03-31 | アドレノクロム誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6024101B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61153946U (ja) * | 1985-03-15 | 1986-09-24 | ||
| JPS62134797A (ja) * | 1985-12-09 | 1987-06-17 | 日本道路公団 | 車両移動規制警報装置 |
-
1976
- 1976-03-31 JP JP51036634A patent/JPS6024101B2/ja not_active Expired
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| ARCHIVES OF BIOCHEMISTRY AND BIOPHYSICS101=1963 * |
| REARCH PAPERS=1955 * |
| RESEARCH PAPERS=1955 * |
| THE AMINOCHROMES * |
| THE CHEMISTRY OF ADRENOCHROME AND RELATED COMPOUNDS * |
| WALAAS WALAAS AND HAAVALDSEN * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61153946U (ja) * | 1985-03-15 | 1986-09-24 | ||
| JPS62134797A (ja) * | 1985-12-09 | 1987-06-17 | 日本道路公団 | 車両移動規制警報装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS52118467A (en) | 1977-10-04 |
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