JPS6024456B2

JPS6024456B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPS6024456B2
Application number: JP57030393A
Authority: JP
Inventors: 秀夫太田; 清俊山下
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1982-02-25
Filing date: 1982-02-25
Publication date: 1985-06-13
Also published as: US4499179A; JPS58147734A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の擦過傷防止方法
に関し、詳しくはハロゲン化銀写真感光材料と包装機械
、カメラ、処理機等との接触によって発生する擦過傷カ
ブリ（減感）の防止方法に関するものである。

ハロゲン化銀写真感光材料は、紙、ガラス、セルロース
アセテートフイルム、ポリエステルフイルム等の支持体
上に少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を担持
しており、表面層もしくは、最外層は感光性ハロゲン化
銀乳剤層であることもあるが、通常は非感光性の表面保
護層が乳剤層の上に設けられている。

このような髪Ｌ斉り層、保護層の如き表面層もしくは最
外層はゼラチン等の親水性コロイドをバインダーとして
いる。このゼラチンをバインダーとして成るハロゲン化
線写真感光材料は、他の金属面あるいはゼラチン面等に
対する摩擦係数が高く、表面が接触、摩擦等により非常
に傷つき易い。

特にハロゲン化銀写真感光材料は、感光怪物質として用
いるハロゲン化銀が圧力に対しても鋭敏に感応するため
に、擦過傷は特に圧力カブリ、圧力減感等を惹起し写真
画像に致命的な影響を与える。最近、ハロゲン化銀写真
感光材料は、塗布・乾燥・加工などの製造工程スピード
が従来に比較して著しく遠くなったことや、製品形態が
多様化し、加工工程における包装機械の複雑化、更にカ
メラにおいてはコンパクト化、自動巻取り・差戻し等、
また使用上の条件も種々の使用目的があらわれ、一般に
苛酷な条件のもとで使用される傾向にあることながら、
耐擦過傷および擦過傷によって誘発されるハロゲン化感
光乳剤の圧力カブリ（減感）防止はますます重要なもの
となっている。

通常ハロゲン化銀写真感光材料は感光性乳剤層外側に非
感光性の保護層を設け、さらにシーＪ力、二酸化チタン
、酸化マグネシウム等の無機物質や、ポリメチルメタク
リレート、セルローズアセティトブロピオネィト、ポリ
スチレン等の有機物質の微粒子を含有させることにより
表面を粗面化し、接触面積を減少させて、摩擦係数をコ
ントロールする、圧力によるカブリの発生を防止する等
の方法が行なわれている。

しかし、これらの方法は感光材料の透明性を損ったり、
画像の鮮鉄性、粒状性を損ったり等の不都合を生じやす
い為に、自ずから使用量が制限せられ、発揮される効果
が４・さくなる。また、米国特許第３０４２５２号に記
載されているような表面層にジメチルシリコーンと特定
の界面活性剤を同時に含有させて感光材料にすべり性を
賦与する方法、米国特許第３１２１０６０号に記載され
ているような、表面層に高沸点溶媒、固体パラフィンを
ゼラチン水溶液に分散して添加する方法などがある。

これらの方法では、高温高温の条件下でフィルム同志が
くっつく、いわゆる接着性が悪化したり、更にはハロゲ
ン化銀写真感光材料を製造する過程において塗布上のト
ラブルを招来したり、写真性が悪化したり、塗像処理液
にとげ出して沈澱を生じたり等の望ましからざる副作用
を伴つ。また、袴関昭５３−１３班３号公報や特閥昭５
３−８５４２１号公報には、ハロゲン化線写真感光材料
が折れ曲げられたり、強く抱きしめられたり等の外部か
らの物理的圧力に起因する圧力カブＩＪＩこ対して、ハ
ロゲン化銀感光性乳剤層に高沸点有機溶媒を含有させる
方法などが記載されている。

しかしながら、この方法では、高沸点有機溶媒が親水性
バインダーと混和性がない為に、高温高温保存において
感光材料表面層に移行したり、物理特性改良に用いられ
たにもかかわらずハロゲン化銀感光乳剤本来の写真特性
に少なからずとも影響を与えたりする。以上述べたよう
にハロゲン化銀写真感光材料の物性改良は、錯雑した済
在因子のため、次々と提示される技術は〜次々と新たな
欠陥を生み悪循環して尺きる所を知らないように思われ
る。

従って本発明の目的は第１に写真特性、透明性、接着性
を損うことなく耐擦過傷に秀れたハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。第２に写真特性、透明性、
接着性を損うことなく、擦過傷によるハロゲン化銀感光
乳剤層の圧力カブリ（凝感）を防止する方法を提供する
ことにある。４本発明のかかる目的は、支持体
の同一側に、少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤
層および最外層として２つの層から構成された非感光性
親水性コロイド層（保護層）を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、前記非感光性親水性コロイド層のう
ち、支持体に対して外側の層（以下、上層と称す）に油
滴を含有せしめ、かつ内側の層（以下、下層と称す）に
微粒子粉末を含有せしめ、該保護層の下層の膜厚が該保
護層の上層の膜厚に対しその比が１．５以上にすること
により達成された。本発明は、ハロゲン化銀感光性乳剤
層を保護する非感光性親水性コロイド層が２層で構成さ
れ、１方に油滴、もう１方に微粒子粉末を含有せしめ、
保護層の下層の膜厚が保護層の上層の膜厚に対し１．５
以上であることを、特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料としての完成品の場合が好ましいが、製造過程の半製
品についても同様に適用されてもよい。

本発明の非感光性親水性コロイド（保護層）の上層に用
いられる油滴とは、実質的に親水、性コロイド物質から
なるバインダー中に、油状に独立した系で、微細に分散
された実質的に水に不溶な液滴粒子をいう。

本発明において、非感光性親水性コロイド層（保護層）
の上層に含有せしめる油滴は、バインダー容積に対し、
油滴密度が０．１〜０．４の範囲が好ましい。

油滴密度が０．１より小さい場合、目的とする耐擦過傷
やカプリ防止効果が低く、０．４より大きい場合は、バ
インダー中より油滴が表面に析出し、ハロゲン化銀写真
感光材料の接着性を招くことがある。なお、本発明でい
う油滴の密度とは非感光性親水性コロイド層に含まれる
総バインダー容積に対する該層に添加せられた油滴の総
容積の比率で定義される。

本発明における油滴は、例えば、米国特許第２３松０２
７号、同第２５３３５１４号、同第２総２１５７号、袴
公昭４６−２３２３３号、英国特許第９斑４４１号、同
第１２２７５３号、袴関昭５０一８２０７８号、米国特
許第２３５３２６２号、同第３６７６１４２号、同第３
７００４５４号、特開昭５１一２７９２１号、同第５１
−１４１６２３号などに記載されているェステル類（例
えばフタル酸ェステル類、リン酸ヱステル類、脂肪酸ェ
ステル類など）などアミド類（例えば脂肪酸アミド類、
スルホアミド類など）エーテル類、アルコール類、パラ
フィン額などが挙げられる。

また、常温では固体ではあるが、親水性コロィド層中に
添加含有せしめたとき、あるいは種々の写真用添加剤を
含有せしめたときに液状となるものも油瓶として包含さ
れる。

例えば、増白剤として使われるスチルベン、トリアジン
、オキサゾールおよびクマリン系化合物や、紫外線吸収
剤として使われるペンゾトリアゾール、チアゾリン、桂
皮酸ェステル系化合物などが挙げられる。本発明におい
て、油滴を形成させるには公３句の任意の方法を用いる
ことができるが代表的な方法としては、例えば前述した
１種または２種以上の有機高沸点溶媒等の油滴を形成せ
しめる化合物を必要に応じて後述する如き写真用添加剤
と溶解せしめ用いる事が出来る。ざらに応要に応じて酢
酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸ブチル、シクｏヘ
キサノール等の低沸点溶媒に溶解し、アルキルベンゼン
スルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の如き
アニオン系界面活性剤および／またはソルビタンセスキ
オレィン酸ェステルおよびソルビタンモノラウリン酸ェ
ステルの如きノニオン系界面活性剤を含む、ゼラチン等
の親水性コロイド物質を含む水溶液と混合し、コロイド
ミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し、得られた分
散液を親水性コロイド物質を含有する塗布液に添加し、
塗設すればよい。また、ある種の油滴を形成せしめる化
合物は、例えば前述の低沸点有機溶媒に溶解し、その溶
液をコロイド物質を含有する塗布液に直接添加してもよ
い。本発明における非感光性親水性コロイド層（保護層
）の下層の微粒子粉末とは、有機又は無機化合物から成
る平均粒径が０．００秋、とくに好ましくは０．０２〜
３．０山であるものを言う。

これらの微粒子紛末は、当業界において用いられる有機
又は無機マット剤及びポリマーラテック及びコロイド状
シリカ等である。具体的な例は有機化合物としてはアク
リル酸又はメタアクリル酸のェステルの英重合体、セル
ロースアセテートプロピオネート、ポリスチレンなどで
ある。

無機化合物としてはハロゲン化線、硫酸ストロンチウム
、硫酸バリウム、炭酸カルシウムや、ＳｉＱ（シリカ）
、Ｚｎ○，Ｔｉ０２，ＡＩ２０３，Ｍｇ○，Ｂａ○など
の結晶性酸化物あるいは、これらの複合酸化物などであ
り、ハロゲン化銀としては臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常ハロゲン化銀写真乳剤に
使用される任意のものが包含される。本発明における微
粒子粉末として特に好ましいものには二酸化ケイ素（シ
リカ）であり、少量成分としてアルミナあるいはアルミ
ン酸ナトリウムを含んでいてもよい。

また主に水を分散煤とし、水中に分散されたコロイド状
シリカも含み、更には、これらのコロイド状シリカにア
ルカリ成分として水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、
水酸化アンモニウムなどの無機塩やテトラメチレンアン
モニウムイオンの如き有機塩を安定化剤として含んだも
のも含まれる。本発明における微粒子粉末の使用量は、
特に制限はないが、微粒子粉末を含有せしめる非感光性
親水性コロイド層（保護層）下層のゼラチン重量当り３
〜５０％、塗布量として０．０２〜０．５夕／淋が好ま
しい。

本発明における、２つの層から構成された非感光性親水
性コロイド層（保護層）の膜厚構成として、総膜厚は特
に制限されるものではなく、保護層下層の膜厚が保護層
上層の膜厚より厚くなるにつれて効果が現われ、特に好
ましくは保護層下層の膜厚が、保護層上層の膜厚に対し
その比が１．５以上である。

本発明において２つの層から構成される非感光性親水性
コロイド層にバインダーとして使用される親水性コロイ
ド物質としては、ゼラチンおよびフタル化ゼラチン、マ
ロン化ゼラチンの如き誘導体ゼラチンを用いることがで
きるが、このゼラチンおよび誘導体ゼラチンに１部また
は全部を代えアルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギ
ン酸、カゼイン、部分加水分解セルロース誘導体、ポリ
ビニルアルコール、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリ
アクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリド
ンおよびこれらのビニル化合物の共重合体を用いること
もできる。

本発明における、２つの層から構成された非感光性親水
性コロイド層（保護層）の上層はハロゲン化銀写真感光
材料の実質表面層をなすものであり、シリカ、二酸化チ
タン、酸化マグネシウムのような無機物質や、ポリメチ
ルメタクリレート、セルロースアセテートプロピオネー
トのような有機物質からなるマット剤を含有していても
よい。

更には、分散せられたコロイド銀を含有していてもよく
、また例えば米国特許第３０５０３９１号、同第３１４
０１７ｙ号明細書等に記載されているような実質的に現
像されない微粒子ハロゲン化銀を含有していてもよい。
更に（保護層）の下層には、（保護層）上層に添加され
ている油滴を含んでもよい。本発明における非感光性親
水性コロイド層は、従来からよく知られている硬膜剤を
用いて硬膜処理することができる。磯膜剤の例にはたと
えぱジアセチル、ジクロルベンタンジオンの如きケトン
化合物類、ビス（２ークロロェチル尿素）、２ーヒドロ
キシー４，６ージークロロー１，３，５一Ｚトリアジン
、米国特許第３２総７７５号、同２７３２３０３号、英
国特許第９７４７２３号、同１１６７２０７号などに示
されるような反応性のハロゲンを有する化合物額、ジビ
ニルスルホン、５ーアセチルー１，３ージアクリロイル
ヘキサヒドロー１，３，５ートリＺアジン、そのほか米
国特許第３筋５７１８号、同第３２３２７６３号、英国
特許第９９４８６９号、米国特許第２７３２３１６号、
同第２５８６１筋号、同第３１０３４３７号、同第３１
１７２８０号、同第２繁り６１１号、同第２７２５２９
４号、同第２７２５２９５号、同第３１００７叫号、同
第３０９１球７２号、同第３３２１３１３号、同第３５
４３２９２号などに示されているような化合物を使用す
ることができる。上記の非感光性親水性コロイド層を塗
設する際には界面活性剤を単独、または混合して添加し
てもよい。それらは塗布助剤、乳化分散、増感、写２真
特性の改良、帯電防止、接着防止などのために適用され
る。これらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面活性
剤、アルキレンオキサィド系、グリセリン系、グリシド
ール系などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン
類、第４及ァンモニ３ウム塩類、ピリジン、その他のへ
テロ類、ホスホニウム、又はスルホニウム類などのカチ
オン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸
ェステル基、隣酸ェステル基などの酸性基を含むアニオ
ン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン３酸類、ア
ミノアルコ−ルの硫酸または燐酸ヱステル類等の両性活
性剤にわけられる。これら使用し得る界面活性剤化合物
例の一部は、米国特許第松７１６２３号、同第２２４０
４７２号「同第２２８８２２６号、同第２７３９８９
１号、同第３０６８１０１号、同第３１５８４８４号く
同第３２０１２５３号、同第３２１０１９１号、同第３
２９４５４０号、一４８一１５６４９号、同第３４４１
４１３号、同第私４２６５４号、同第３４７５１７４号
、同第３５４５９７４号、西ドイツ特許公報（ＯＢ）１
９４２６６５号、英国特許第１０７７３１７号、同第１
１９８４５ぴ号等に記載されている。さらに本発明に係
る非感光性親水性コロイド層は必要に応じて種々の写真
用添加剤を含有することができる。本発明の方法により
製造された感光材料は、支持体に少なくとも１つのハロ
ゲン化銀乳剤層を担持しており、ハロゲン化銀乳剤層、
支持体および必要に応じて設けられた補助層（ハレーシ
ョン防止層、フィルター層、中間層、下引層等）はすべ
て公知のものを用いる事ができる。

本発明に使用される感光材料の乳剤層に用いられるハロ
ゲン化銀は一般に親水性コロイド中にハロゲン化銀粒子
を分散したものであり、ハロゲン化銀としては臭化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀であり、これらのハロ
ゲン化銀はアンモニア法、中性法、酸性法の池英国特許
第６３８×１号、米国特許第３６２２３１８号に記載さ
れているいわゆるコンパーション法および同時混合法等
種々の方法で造られる。又、ハロゲン化銀を分散せしめ
る親水性コロイドとしては非感光性親水性コ。

ィド層と同じバインダーを用いることができる。上記の
ハロゲン化銀乳剤は、また常法によってイヒ学増感する
ことができる。

さらにこれらのハロゲン化銀写真乳剤は必要に応じシア
ニン、メロシアニン、カルボシアニン等のシアニン色素
類の単独もしくは組合せ使用またはそれらとスチリル染
料等との組合せ使用によって分光増感や超色増感を行な
うことができる。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中、或い
は処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の
化合物を添加することができる。それらの化合物は４ー
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，斑，７−テトラアザ
インデン、３ーメチルベンゾチアゾール、１−フエニル
−５ーメルカプトテトラゾールをはじめ多くのへテロ環
化合物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類な
ど極めて多くの化合物が古くから知られている。本発明
におけるカラー写真感光材料には以下にのべるようなカ
プラーを使用できる。

イエローカプラーとしては、従来より開鏡ケトメチレン
化合物が用いられており、一般に広く用いられているペ
ンゾィルアセトアニリド型イエローカプラー、ピバロィ
ルアセトアニリド型イエローカプラーを用いることがで
きる。更にカップリング位の炭素原子がカップリング反
応時に離脱することが出釆る置換基と置換されている２
当量型イエローカプラ−も有利に用いられている。これ
らの例は米国特許第２８７５０５７号、同第３２６５５
０６号、同第３６私８４１号、同第３４０８１９４号、
同第３４４７９２８号、同第３２７７１５５号、同第私
１５６５２号、特公昭４９一１３５７６号、特開昭４８
−２９４３２号、同４８−６筋３４号、同４９一１松斑
５号、同５０一２機私号、同５０一１３２９２６号など
に記載されている。本発明において用いることのできる
マゼンタカプラ−としては、ピラゾロン系ビラゾロトリ
アゾール系、ピラゾリ／ベンツイミダゾール系、ィンダ
ゾロン系などの化合物が挙げられる。ピラゾロン系マゼ
ンタカプラーとしては、米国特許第２６００７斑号、同
第３０６２６５３号、同第３１１２７２６計号、同第３
３１１４７６号、同第３４１９３９１号、同第３５１９
４２９号、同第３５技８１８号、同第３成り５１４号、
同第３８８８６８０号、特関昭４９−２９６３９号、同
４９−１１１６３１号、同４９−１２９技絹号、同５０
一１３０４１号、袴関昭５１一１０斑２び号、侍感昭５
０一１３４４７び号、同５０一１５６３２７号に記載さ
れている化合物；ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプ
ラ−としては、英国特許第１２４７４９３号、ベルギー
特許７９２５２５号に記載されている化合物；ピラゾリ
ノベンッィミダゾール系マゼンタカプラ−としては米国
特許第３０６１４３２号、西独特許第２１５６１１１号
、特公昭４６一６０４７叫号‘こ記載されている化合物
；更にィンダゾロン系マゼンタカプラーとしてはベルギ
ー特許第７６９１１６号に記載されている化合物は本発
明に有利に用いることができる。本発明において用いら
れるシアンカプラーとしては、一般にフェノールまたは
ナフトール譲導体が用いられる。

その例はたとえば、米国特許第２４２３７３ぴ号、同第
２４７４２９３号、同第２８０１１７１号、同第２８９
５８２６号、同第３４７６５６３号、同第３７３７３１
６号、同第３７９８０８号、同第総３９０４４号、侍関
昭４７−３７４２号、同５０−１０１３５号、同５０一
２５２２８号、同５０一１１２０斑号、同５０−１１７
４２２号、同５０一１３０４４１号などに記載されてい
る。以上のカプラ−の他に、カラードマゼンタカプラー
やカラードシアンカプラーも本発明において有利に用い
ることができる。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層にいわゆるＤＩＲ化
合物を含有せしめてもよい。さらに、本発明においてハ
ロゲン化銀乳剤層に色素褐色防止剤、スティン防止剤等
の任意の写真用添加剤を含有せしめてもよい。本発明に
おいて、本発明に係る非感光性親水性コロイド層、ハロ
ゲン化銀乳剤層、その他の補助層を塗議せしめる支持体
としては、例えば硝酸セルロース、酢酸セルロース等の
ごときセルロースエステルフイルム、ポリエチレンテレ
フタレート等のごときポリエステルフィルム、ポリビニ
ルアセタールフィルム、ポリ塩化ビニルフイルム、ポリ
スチレンフイルム、ポリカーボネイトフイルム、バラィ
タ紙、ポリエチレン被覆紙等が好ましく用いられる。本
発明において、保護層、ハロゲン化銀乳剤層およびその
他の感光材料の構成層の塗布方法は、品質の均一性と生
産性の確保のためにその選択が重要である。

例えばディツプコーティング、ダブルロールコーテイン
グ、エアーナイフコーテイング、ェクストルージョンコ
ーテイング及びカーテンコーティング等の中から選ぶ事
ができるが、中でも２種以上の層を同時に塗布すること
のできるエクストルージヨンコーテイングおよび力−テ
ンコーティングが特に有用である。又、塗布速度は任意
に選ぶ事ができるが生産性のうえで３０の／ｍｉｎ以上
の速度が好ましい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いためにあらかじめ塗布液中に添加すると塗布する前
にゲル化を起すようなものについては、スタチックミキ
サー等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。

本発明に係る感光材料は、一般黒白用、×ーレィ用、印
刷用、マイクロ用、電子線記録用、赤外線記録用、カラ
ー用等およそいずれのものであってもよい。

次に本発明を実施例によって詳細に説明するが本発明の
実施の態様がこれによって限定されるものではない。

ここで実施例において、擦過傷によるハロゲン化銀感光
乳剤の圧力カブリは、次に示す方法で評価した。

未露光の試料を針頭０．３肋の針の引かき硬度計で感光
面より荷重を加えた後、下記の処理工程に従って処理し
圧力カプリが発生する荷重を測定した。

現像処理工程（斑。

○）処理時間発色現像・・・…・・・・・・・・・
・・・・・・３分１９抄漂白…………………６分３
微水洗…………………３分１秒定着…………………６分３雌水洗…………………３分１秒安定格・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・１分３現砂各処理工程において、使用した処理液組
成は下記の如くであった。

発色現像液組成：漂白液組成：定着液組成：安定溶組成：ロえて１。

実施例１ハロゲン化銀１モル当り３００夕のゼラチンを含み、か
つイエローカプラーとしてＱーピバロイルーＱ−（１−
ペンジル−２，４一ジオキシイミダゾリン−３−イル−
２−クロロー５〔ｙ一（２，４一企てｔ−アミルフエノ
キシ）ブチルアミド〕アセトアニリド２．５×１０‐２
モル及び硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホニル
）ェタンを含有するカラー用音感光性沃臭化銀乳剤（沃
化銀７モ０ル％含有）を調整した。

この乳剤と共に保護層用として下記分散液Ａを調整する
。保護層上層は分散液Ａ、１，２ービス（ビニルスルホ
ニル）ェタン、マット剤として平均粒径４仏のポリメチ
ルメタクリレート、およびジー２−エチルへキシルスタ
ルホコハク酸ナトリウムなる塗布助剤を加え、一方保護
層下層は、分散液Ａ、１，２ービス（ビニルスルホニル
）ェタン、塗布助剤としてサボニン加え、夫々保護層上
層、下層の組成を第１表に示したようなゼラチン溶液を
スライドホッパ一法０で、下引済みの三酢酸セルロース
フィルム支持体上に支持体から順にハロゲン化銀感光乳
剤層、保護層下層、保護層上層を三層同時に重層塗布し
た。得られた試料について前述の擦過傷による圧力タカ
ブリ試験を行ない、結果をまとめて第１表に示す。

なお、保護層の膜厚は試料恥．１〜４は保護層上層で約
１．８ｒ、下層で約０．坪、試料Ｎｏ．５〜１０は保護
層上層で約０．糾、下層で約１．かであった。

０分散液Ａジオクチルフタレート２４夕と酢酸エチル６夕を６づ０
で混合溶解し、この溶液を５０ｏｏに加熱したトリィソ
プロピルナフタレンスルホン酸ソーダ１夕を含有する５
％ゼラチン水溶液１００ｃｃ中に蝿拝し夕ながら添加し
、次いでコロイドミル５回通して分散し、分散液Ａを調
整した。

（第１Ｉ表）（注）油滴密度の計算において、ゼラチンは比重１．３
５、油溶成分は比重１．０とした。

第１表より、本発明による試料（Ｍ．７〜１０）が試料
地．１〜６に比べ著しく擦過傷による圧力かぶり耐性が
すぐれていることが明らかである。また試料蛇．１〜１
０を右は５加平方の大きさに２枚づっ切り取り、それぞ
れ互いに接触しないようにして２３℃、８０％ＲＨ（Ｒ
Ｈは相対湿度を表わす。）の雰位気下で１日間保存した
後、それぞれ同試料の保護層同士を接触させ、．８００
夕の荷重をかけ、４０℃、８０％ＲＨの雰囲気下で保存
し、その後試料をはがして接着性を試験したところ、試
料Ｍ．４，１０はほぼ全面接着していた。その他の試料
＊＊では、全て接着面積が０〜２０％範囲であり本発明
による接着性への悪影響は認められなかった。実施例
２下引済の三酢酸セルロースフィルム支持体上にスライ
ドホッパー法で支持体から順に実施例１と同じ青感光性
乳剤層および第２表で示す組成を有する保護層下層、保
護層上層を三層同時重層塗布を行なった。

得られた試料の擦過傷による圧力カプリ試験結果を第２
表に示す。なお、保護層上層の膜厚は約０．６仏であり
保護層下層の膜厚は約１．＆である。

（第２表）油れ肌襲う三愛言三鰭軍事第２表より、試料Ｍ．１１〜１８は保護層上層の組成が
同一であっても本発明による試料（Ｍ．１２〜１８）は
保護層下層に含有せしめる微粒子粉末の粒蓬、量により
擦過傷による圧力カプリ耐性は変動するものの比較試料
（Ｍ．１１）に比べ著しくすぐれていることが明らかで
ある。

しかしながら保護層下層に含有せしめる微粒子粉末の平
均粒径が大きすぎた場合（Ｍ．１８）では試料の透明性
が悪かった。実施例３下引済の三酢酸ベース上にベー
ス側より次の各層を設けた。

第１層黒色コロイド狼を含むハレーション防止層（乾燥膜厚ｌ
ｒ）第２層ハロゲン化銀１モル当りシアンカプラーとして１ーヒド
ロキシ−Ｎ一｛ｙ一２，４一ジー企ｒｔーアミルフエノ
キシ）−ブチル｝一２ーナフトアミド６．８×１０‐２
モル、カラードカプラーとして１ーヒドロキシーＮ−｛
６一（２，４ージ−企てｔ−アミルフエノキシ）−ブチ
ル｝−４−（２ーヱトキシカルボニルフエニルアゾ）一
２−ナフトアミド１．７×１０‐２モル、現像抑制剤放
出型物質として２一（１−フェニルー５−テトラゾリル
チオ）−４一（２，４ージーにてｔーアミルフエノキシ
アセトアミド）−１−インダノン４×１０‐３モルを含
有する赤感性沃臭化銀乳剤層（臭化銀８モル％を含む沃
臭化銀乳剤、乾燥膜厚６ム）第３層ハロゲン化銀１モル当りマゼンタカプラーとして１−（
２，４．６−トリクロロ）フエニルー３〔３一（２，４
−ジーｔｅｒｔーフミルフエノキシ）アセトアミド〕ベ
ンツアミドー５−ピラゾロン５．８×１０‐２モル、カ
ラードカプラーとして１一（２，４，６ートリクロルフ
エニル）−３一〔３一（オクタデセニールサクシンイミ
ド）一２ークロロ〕アニリドー４−（ｙ−ナフチルアゾ
）一５−ピラゾロン１．７×１０‐２モルおよび現像抑
制剤放出型物質として２−（１ーフエニルー５ーテトラ
ゾリルチオ）一４一（２，４ージーにｒｔ−アミルフエ
ノキシアセトアミド）−１−ィンタノン７×１０‐３モ
ルを含む縁感性低感度沃臭化銀乳剤層（沃化銭８モル％
を含む沃臭化銀乳剤、綾操膜厚３科）第４層第３層のマゼンタカプラー、カラードカプラ‐および現
像抑制剤放出型物質と同一化合物をハロゲン化銀１モル
当りそれぞれ１．１×１０‐２モル、５×１０‐３モル
、２×１０‐２モルを含む縁感性高感里度沃臭化銀乳剤
層（沃化銀６モルを含む沃臭化銀乳剤、乾燥膜厚２．坪
）＊第６層黄色コロイド銀および２，５ージ−ｔｅｒｔ−オクチル
ハイドロキノンを含むゼラチン層（乾燥膜厚１ム）第６
層ハロゲン化銀１モル当り３５０夕のゼラチンを含む、か
つイエローカプラーとしてｑ−ピバロイル−Ｑ一（１ー
ベンジル−２−フエニル−３，５ージオキソートリアゾ
リジン−４ーイル）一５′一〔Ｑ一（２，４−ジーｔｅ
れーアミルフエノキシ）ブチルアミド〕一２一クロロア
セトアニリド３×１０−１モルおよび硬膜剤として１，
２−ビス（ビニルスルホニル）エタンを含有する青感性
沃臭化銀乳剤層（沃化銀７モル％を含む沃臭化銀乳剤、
乾級操膜厚６ｒ）第７層硬膜剤として１，２ービス（ビニルスルホニル）ェタン
、塗布功剤としてサポニンを含み、第３表からなる組成
の保護層下層。

第８層実施例２と同じすべり剤、懐膜剤として１，２ーピス（
ビニルスルホン）ェタン、塗布助剤としてジー２ーヱチ
ルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、マット剤として
、平均粒径３．５山のシリカを含み第３表からなる組成
の保護層上層。

縛られた試料の漆過優による圧力カブリ教岬鹸結果をま
とめて第３表に示す。

（第３表）第３表の結果から、保護層の上層と下層の膜厚変化した
試料（Ｍ．１９〜松）において、保護層の上層に含有せ
しめたすべり剤が多いにもかかわらず、本発明による試
料（Ｍ．２１，滋）は、試料（Ｍ．１９２０）に比べ
著しく擦過傷による圧力カプリ耐性の効果がすぐれてい
ることが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

１支持体の同一側に、少なくとも１つの感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層および、最外層として２つの層から構成さ
れた非感光性親水性コロイド層（保護層）を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、前記非感光性親水性コ
ロイド層のうち、支持体に対して外側の層に油滴を含有
せしめ、さらに支持体に対して内側の層に微粒子紛末を
含有せしめ、かつ前記非感光性親水性コロイド層の外側
の層の膜厚に対して内側の層の膜厚の比が１．５以上で
あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。