JPS60250041A - ガスバリヤ−性フイルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は３種の特定な塩化ビニリデン共重合体からなる
ラテックスを混合することにより得られた混合ラテック
スを熱可塑性フィルムに塗布乾燥後熱処理することを特
徴とする耐ブロッキング性。

ガスノｅｌＪヤー性及び印刷適性にすぐれた複合フィル
ムの製造方法に関する。

〔従来技術〕

塩化ビニリデン共重合体ラテックスは既に熱可塑性樹脂
フィルム、特にポリオレフィン、ポリアミド“およびポ
リエステルのフィルムに塗布したときに、そのフィルム
のガスバリヤ−性を顕著に改良できることが既に知られ
ている。

この塩化ビニリデン共重合体ラテックスから得られる塗
布膜はラテックスより水を蒸発乾燥させることにより得
られる。この膜は、ラテックス中の重合粒子が主に毛細
管圧によって充填・変形し、粒子同志が密着し、融着す
ることにより形成される。

このラテックスより得られる膜は他の成膜加工方法、た
とえば樹脂を加熱溶融し、押出延伸する方法、あるいは
樹脂を可溶性の溶剤に溶解した溶液から乾燥成膜する方
法等によって得られる膜と比較すると、膜の樹脂組成が
均質ではなく、また乳化剤等の不純物を含有しているも
のである。

すなわち、柔軟温度が高く、常温で殆んど可塑化流動性
をもたない結晶性の塩化ビニリデン共重合体を含む ラテックスから塗布乾燥することによって得られた膜で
は、ラテックス粒子同志は、その界面で相互に接着して
いるに過ぎず、粒子間で樹脂が完全に溶融均一化し合う
ことは殆ど無いと考えられる。そのため、このような膜
では膜中に微小な孔、クラック等が多数存在することが
顕微鏡により、容易に観察される。このことは ラテックスから造膜した膜と該ラテックスと同一の共重
合体組成の有機溶剤に溶解した溶液から成膜した同一の
厚みのある膜とを比較すると、前者の膜のガスバリヤ−
性が劣る大きな原因となっている。

一方、この有機溶剤を使用した塩化ビニリデン共重合体
溶液は低固形分濃度でも粘度が高く、塗布できる量に大
きな制限があることと、溶剤を使用するための不利益が
成膜上の一大欠点となっている。

ラテックスから造膜する場合は、塗布できる量の制限が
少ないかわりに、前述のように得られる膜の材質が不均
質で、ガスバリヤ−性の劣ることが欠点となっている。

この点を改良するためにラテックスから造膜した膜を加
熱溶融してガスバリヤ−性を向上する方法について、種
々の提案がなされている。すなわち、基材フィルムに塩
化ビニリデン共重合体を塗布後、熱処理を行なう方法で
、結果的に基材フィルムとの接着、ガスバリヤ−性、耐
ボイル性等が改良されることが特開昭４９−１０９７３
号公報、特開昭５７−１６５２５３号公報に示されてい
る。

さて、このような熱処理を行なう利点は上記の通りであ
るが、この熱処理には実際の使用にあたり大きな問題が
ある。すなわち、熱処理された塩化ビニリデン共重合体
塗布フィルムでは、その塩化ビニリデン共重合体が熱処
理中に融解し、非晶状態となり、室温に冷却しても極め
て柔軟な皮膜となり、ブロッキングするため、そのまま
ロール状に巻取ることが事実上不可能なことである。

このブロッキングを防止するためには、塩化ビニリデン
共重合体が熱処理を受けた後、急激に結晶化し、塗膜の
硬化を促進する作用のある高融点の塩化ビニリデン共重
合体を少量混合することが有効である。既に、特公昭５
８−８７０２号公報、特開昭５７−５７７４１号公報、
特開昭５７−１６４１１１号公報、特開昭５８−１７６
２３５号公報等に示されている通りである。

しかし、この方法には致命的な欠点が二つほどあげられ
る。第一に、この高融点の塩化ビニリデン共重合体の結
晶化誘発作用により、ロール状に巻取られた後の熟成工
程で塗膜が高結晶化度になり、耐薬品性が極めて良好な
ものになる。しかしこの塩化ビニリデン共重合体の耐薬
品性が良好であるということは、この共重合体面に有機
溶剤等を使用する印刷インキあるいはフィルムラミネー
ト用接着剤を塗布する場合、インキあるいは接着剤に対
する親和性あるいは接着性という性質が殆ど無いことを
意味する。このようにして得られた塗布フィルムの後加
工性は、他の一般的な方法で製造される塩化ビニリデン
共重合体フィルムと比較して極めて劣っており、その用
途に大きな制限を受け、商品価値を低くするという致命
的な欠点を有している。更に、この高融点の塩化ビニリ
デン共重合体は一般にその単量体組成において塩化ビニ
リデンの含有量が高く、場合によってはほぼ１００　％
の塩化ビニリデン含有量の共重合体もあるほどある。そ
のためこの高融点の塩化ビニリデン共重合体金倉む共重
合体を塗布したフィルムを高温で熱処理するその共重合
体が容易に熱分解するため、フィルムが著しく着色して
フィルムの商品価値を低くするという欠点もある。

〔発明の概要〕

本発明者等はこれらの欠点を排除すべく鋭意研究し、３
種の塩化ビニリデン共重合体ラテックスの混合物を熱可
塑性樹脂フィルムに塗布、熱処理することによりこの問
題を解決することができた。

すなわち、本発明は、塩化ビニリデン８０〜９４重量％
を含む共重合体からなり、か？最低造膜温度が２５℃以
下のラテックス（Ａ）を樹脂分として５０〜９４重量部
、塩化ビニｌＪデン９４〜１００重量％を含む共重合体
ラテックス（Ｂ）’Ｉｋ樹脂分として３〜３０重量部及
びガラス転移温度（Ｔ、ｙ）が３５〜９０℃で塩化ビニ
リデン４０〜８０重量係ヲ含む共重合体からなるラテッ
クス（Ｃ）　ｋ樹脂分として３〜２０重量部を、ラテッ
クス状態で混合する〔全樹脂分を１００重量部とする〕
ことにより得られた塩化ビニリデン共重合体混合ラテッ
クスをフィルムに塗布乾燥後熱処理することを特徴とす
る耐ブロッキング性、印刷性の改良されたガスバリヤ−
性フィルムの製造法に関するものである。

ラテックス（Ａ）が単独の場合には、フィルム表面に塗
布乾燥後熱処理することによりそのガスバリヤ−性が向
上するものの熱処理後、ロール状に巻き取る際にブロッ
キングを起し易い。本発明ではラテックス（Ｂ）が含ま
れているため、その高融点の塩化ビニリデン共重合体の
結晶誘発効果により耐ボイル性、ブロッキング性を改良
することができる。しかも混合ラテックス中に更にラテ
ックス（Ｃ）をも含むためラテックス（Ｂ）の存在に帰
因する高結晶化が防止され、印刷適性にも優れたフィル
ムを得ることができた。このように耐ブロッキング性、
耐ボイル性、印刷適性およびガスバリヤ−性という相矛
盾する諸性質を兼備えた極めてバランスのよい複合フィ
ルムは本発明のラテックス（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（
Ｃ）を特定割合に混合した混合ラテックスを使用するこ
とによりはじめて得ることができたのである。

〔発明の詳細な説明〕

本発明方法で使用する基材フィルムとしては一般に使用
されるフィルムが用いられる。ここにフィルムとはいわ
ゆるフィルムは勿論、ソート状物をも含むものとする。

本発明で使用するフィルムとしてはポリエチレンテレフ
タレート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニ
ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−酢酸
ビニル共重合体鹸化物等の熱可塑性樹脂フィルム、セロ
ハン等の再生セルロースのフィルムが好ましく使用され
る。熱可塑性樹脂フィルムの場合は未延伸でも１軸もし
くは２軸延伸したものでも用いることができる。

これらの基材の表面もしくはその酸化処理面に必要に応
じてアンカーコート剤（以後ＡＣ剤と称する）を塗布す
る。ＡＣ剤は通常使用されているアクリル系樹脂のエマ
ルジョンあるいは有機溶剤の溶液、ポリウレタンまたは
ポリエステルの接着剤の有機溶剤の溶液等が使用できる
。

次に、基材の表面もしくは酸化処理面あるいはＡＣ剤塗
布面上に塗布する塩化ビニリデン共重合体ラテックスは
以下の（Ａ）、　（Ｂ）および（Ｃ）の３種類の塩化ビ
ニリデン系共重合体ラテックスの混合物である。

ラテックス（Ａ）は塩化ビニリデン８０〜９４重量％未
満を含む共重合体〔以後共重合体ｃＡ）と称する〕から
なり、かつ最低造膜温度が２５℃以下のラテックスであ
り、造膜性の良好な一般的な塗布用の塩化ビニリデン共
重合体ラテックスである。

°　ラテックス（Ａ）は通常使用される最低造膜温度（
以下ＭＦＴと略す）が２５℃以下で、造膜性が良好な一
般的な共重合体ラテックスである。

ＭＦＴは濃度勾配のついたステンレススチール製平板上
に固形分濃度５０±ｔＳの試料ラテックス・ｆ　Ｏ，２
ｙｎｔｔｒの厚さに塗布し、２０℃、６５％ＲＨの雰囲
気中で乾燥し、皮膜にひび割れが発生しない下限の温度
として測定した。

この共重合体（Ａ）は塩化ビニＩＪデン８０〜９４重量
％と塩化ビニリデンと共重合可能な少なくとも１種の単
量体６〜２０重量％とからなるものである。

この共重合体（Ａ）は全混合塩化ビニＩＪデン共重合体
ｌＯＯ重量部のうち５０〜９４重量部、望ましくは６０
〜８５Ｍ量部を占める。共重合体（Ａ）中の塩化ビニリ
デンの含有量が９４重量％以上ではラテックスとして造
膜性が劣るものとなり、また８０重量−以下では得られ
る膜のガスバリヤ−性が劣るものとなる。この共重合体
（Ａ）が混合ラテックスの全樹脂分１００重量部中５０
重量部以下では混合ラテックスの造膜性が劣るものとな
る。

ラテックス但）中の塩化ビニリデン９４〜１００重量％
を含む共重合体〔以後共重合体（Ｂ）と称す〕は後述す
る熱処理後にロール状にフィルムあるいはシートを巻取
ったときにブロッキングを防止するのに必要不可欠なも
のである。この共重合体（Ｂ）は好ましくは融点１８０
〜２１０℃を有し、主に共重合体（Ａ）の結晶核として
作用するものであり、そのためには共重合体部）中の塩
化ビニリデン含有量が９４重量％以上、望ましくは９６
重量％以上のものが極めて有効であり、既に特公昭５８
−８７０２号公報に示されている如き塩化ビニリデン共
重合体が用いられる。この共重合体（Ｂ）は混合樹脂分
１００重量部中３〜３０重量部、望ましくは５〜２５重
量部を占める。３重量部以下ではフィルムあるいはシー
トをロール状に巻取った時の耐ブロッキング性および耐
ボイル性が劣化する。一方、３０重量部以上では混合ラ
テックスの造膜性が劣化してしまう。

ラテックス（Ｃ）中の塩化ビニリデン４０〜８０重量％
ｆ含む共重合体〔以後、共重合体（Ｃ）と称する〕は本
発明の最大の特徴をもつ共重合体であって、この使用に
より熱処理後にロール状に巻取った時の耐ブロッキング
性の改良と塗布フィルムの印刷性、特にセロファン用印
刷インキの印刷適性が顕著に改良される。また、共重合
体（Ｃ）の使用により共重合体（Ｂ）の使用量を減少さ
せることができるので熱安定性の改良にもつながる。こ
の共重合体（Ｃ）は混合樹脂分１００重量部中３〜２０
重量部、望ましくは５〜１５重量部使用される。この共
重合体（Ｃ）が３重量部以下では、耐ブロッキング性、
印刷性が劣り、２０重量部以上ではガスバリヤ−性が劣
り、さらにボイル処理した場合にボイル白化するという
不都合が生じる。この共重合体（Ｃ）は塩化ビニリデン
４０〜８０重量％と塩化ビニリデンと共重合可能な少な
くとも１種の単量体２０〜６０重量％とからなるもので
、この共重合体のガラス転移温度（Ｔｙ、）が３５〜９
０℃、望ましくは４０〜８０℃の範囲のものが使用され
る。Ｔ！９は試料を２０ｍｆｉＪ採取し、差動走査熱量
計（ＤＳＣ）（ｉ７用いて１０　’Ｃ／Ｇの昇温速度で
測定した。

共重合体（Ｇ）は印刷性の改良に必要不可欠であり、こ
の性質の改良には実質的に非晶性共重合体であることか
極めて有効である。共重合体中の塩化ビニリデン含有量
が８０重量％以上では共重合体が結晶性となり、また耐
ブロッキング性の改良に有効なＴｇが３５℃以上の共重
合体を得ることが困難となる。一方、４０重量％以下で
はガスバリヤ−性の劣化が著しい。共重合体（０）が塩
化ビニリデン共重合体であるため、共重合体（Ａ）と共
重合体の）との屈折率の差が小さくなり、造膜後の膜の
透明性を良くすることができる。

単に印刷性および耐ブロッキング性の改良のためには他
の樹脂、例えばポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、
アクリル共重合体、スチレン共重合体等を使用してもよ
いが、前述のようにガスバリヤ−性と透明性の点からは
共重合体（Ｃ）を用いることが必要である。

共重合体（Ｃ）のＴｇは耐ブロッキング性の点からは高
い方が望ましいが、後述する熱処理、特に比較的低温で
延伸する場合は、塗膜にクラック等が発生するため９０
℃以下、望ましくは８０℃以下のものが用いられる。

本発明に使用する塩化ビニリデン共重合体（Ａ）。

（Ｂ）、’（Ｃ）の塩化ビニリデンと共重合可能な単量
体としては例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル
、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル
、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、スチレンスルフオン酸ソーダ、メタクリル酸
メトキシポリエチレングリコール等が少くとも１種以上
使用され得る。勿論、共重合体（Ａ）　、　（Ｃ）はそ
のＭＦＴあるいはＴｇの制限があるのでこれを満足する
単量体及び量で使用するのは当然である。Ｔｇの観点か
らは共重合体（Ｃ１Ｏ共単量体としてはメチルメタアク
リレート、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリ
レート、塩化ビニル等が特に好ましい。

これらの塩化ヒニリデン共重合体ラテックスの重合には
通常のアニオン性乳化剤あるいはノニオン性乳化剤また
は前記乳化剤の混合物が使用され、４０〜８０℃の範囲
で重合が行われるものである。

また塩化ビニリデン共重合体ラテックスにはブロッキン
グ防止剤としてシリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレ
イ等の無機質粉体、あるいはワックスさらに顔料、染料
等を添加しても使用できる。

ラテックス（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）の樹脂濃度
は夫々通常３０〜６０重量係が好ましく、３者を混合し
た場合４５〜５５重量−の樹脂濃度とすることが好まし
い。

以上のラテックス（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｇ）全共
重合体（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）が夫々全樹脂分
１００重量部中９４〜［００重量部、３〜３０重量部、
３〜２０重量部となるように混合して使用する。これら
のラテックスの使用量は各ラテックスの樹脂濃度により
異なるが共重合体（Ａ）。

（Ｂ）　、　（Ｃ）がその量的関係を満足する範囲で使
用される。

ラテックスの塗布量には特に規制はないが、通常１回で
塗布できる量、すなわち樹脂分で１〜２０色２程度が好
適に使用される、このラテックスをフィルムに塗布、乾
燥後熱処理を行い、室温に冷却した後ロール状に巻取る
。

熱処理は基材として２軸延伸フイルムあるいはシートを
使用する場合、基材が熱変形しない温度で、かつ少なく
とも共重合体（Ａ）の融点以上の温度が好適に使用でき
る範囲である。

基材が二軸延伸ポリアシドまたはポリエチレンテレフタ
レートのフィルムあるいはシートの場合には１４０〜１
８０℃で、また二軸延伸ポリプロピレンフィルムの場合
には１２０℃以下で少なくとも塩化ビリデン共重合体中
の共重合体（Ａ）が融解する温度に達するまでの時間が
必要である。加熱する方法としては熱風、赤外線、熱ロ
ール接触等が用いられ、熱魅埋時間は０．５〜３０秒程
度が望ましい。

一般に熱ロールに塩化ビニリデン共重合体を直接接触さ
せて、加熱する方法が最も有効である。

基材が熱可塑性樹脂フィルムであって塗布と延伸を兼ね
行って複合延伸フィルムを製造する場合には、混合ラテ
ックスを塗布乾燥後、ｌ軸もしくは２軸に延伸し、その
後熱処理を行うことが好ましい。もちろん延伸時もしく
は熱固定時に熱処理を兼ね行うこともできる。延伸もし
くは熱固定温度によっては混合ラテックスに使用するラ
テックスを適度に選択する必要がある。

以上の如く塩化ビニリデン共重合体混合ラテックスが塗
布され熱処理された複合フィルムは共重合体（Ｃ）の７
ｐ以下、通常室温迄冷却し、ロール状に巻取られる。

以下に本発明の有用性を実施例により示す。表示したチ
および部はそれぞれ重量％および重量部である。

最初に評価試験方法について以下に説明する。

（１）酸素透過度： 試料の複合フィルムラ２０℃、９０ＳＲＨの秋態テＭＯ
ＣＯＮ　０Ｘ−ＴＲＡＮ　１００型試験材で測定した。

その評価は加熱処理をしない場合で、かつ共重合体（Ａ
）のみを塗布した酸素透過度と比較して、少なくとも劣
っていない場合を良とした。

（２）耐ブロツキング性： 熱処理後直に基材フィルム面と塩化ビニリデン共重合体
面を接触させた２の×２σの大きさの平面にｌゆの荷重
金かけ４０℃のオーブン中に２０時間放置した。その後
２３℃、６０ＳＲＨ条件下で試料フィルムのブロッキン
グ強度を、試料の両端を互に反対方向に引張ることによ
り、その剥離する強度として測定した。ブロッキング強
度は基材フィルムのフィルム強度によりその許容度が異
なるので、基材フィルムがポリエチレンテレフタレート
の場合には１５００　ｐ以下を良、ナイロンフィルムの
場合にはｔｓｏｏ　ｇ以下ヲ良、ポリプロピレンフィル
ムの場合には９００　、ｐ以下を良と判定した。

（３）印刷適性 塩化ビニリデン共重合体塗布面に、防湿セロファン用印
刷インキＧＮＣ−８Ｔ　とその希釈溶剤（１，Ｎ−１０
２（東洋インキ社製）を２：ｌの比に混合したものを、
固形分で２阪ジになるように塗布し、６０℃の熱風式に
オーブン中で１分間乾燥した。その後印刷インキ面にセ
ロファン粘着テープを密着させ、速い速度で引きはがし
、印刷インキ面の剥離程度を判定した。印刷インキの剥
離面の広さが２０−以下の場合を良と判定した。また、
この印刷適性の良好なフイルムはラミネート適性も良好
であった。

（４）耐ボイル性： ポイル白化：基材フィルムとしてポリエチレンテレフタ
レートおよびナイロンを用いた場合のみ試験した。熟成
後９５℃の熱水に３０分間浸漬したのちＪＩＳ　Ｋ−６
７１４に準じて曇価を測定した。曇価が１５％以下を良
とした。

接着性：熟成後９５℃の熱水に３０分間浸漬したのち、
塩化ビニリデン共重合体面の水滴をよくふき取る。その
面にセロファン粘着テープを強く密着させたのち、セロ
ファン粘着テープを強く引きはがし、基材フィルムより
塩化ビニリデン共重合体膜が剥離する面積が２０−以下
を良とした。

次に本発明の実施例に使用する塩化ビニＩＪデン共重合
体ラテックスの重合について述べる。

（１）ラテックス（勾の重合ニ ラテックス（Ａ−１）ニ ステンレススチール製オー）　り１／　−フヲ充分に窒
素置換した後、 塩化ビニリデン　２２．９　部 アクリル酸メチル　２，１ 脱イオン水　７７．０ ドデシルインゼンスルホン酸ナトリウム　０．５過硫酸
カリウム　０．０１ 亜硫酸水素ナトリウム　０．００７ を仕込み、４５℃で１０時間攪拌した。その後塩化ビニ
リデン　６８．７ アクリル酸メチル　４．５ アクリロニトリル　１．５ アクリル酸　０．３ 脱イオン水　５．０ ドテシル×ンゼンスルホン酸　０．７ 過硫酸カリウム　０．０１ 亜硫酸水素ナトリウム　０．００５ を加え、２０時間攪拌し、さらに 脱イオン水　３．０ 過硫酸カリウム　００２ 亜硫酸水素ナトリウム　０．０１ を添加し、５時間攪拌してラテックスを得た。

重合収率はほぼ１００チなので得られた共重合体（Ａ−
１）の組成は仕込比にほぼ等しい。このラテックスのＭ
ＦＴは１６℃であった。

ラテックス（Ａ−２）　： 共重合体（Ａ−１）の単量体とその仕込量を以下の単量
体と量に変える以外は前記と同一方法で重合した。

最初に 塩化ビニリデン　２１．７部 アクリル酸メチル　２．８ メタクリル酸メチル　０．５ を仕込み、次に 塩化ビニリデン　６４．９ アクリル酸メチル　８．３ メタクリル酸メチル　１．５ アクリル醒　０．３ を加えて反応を行った。

ラテックス（Ａ−２）のＭＦＴは１７℃であった。

（２）　ラテックス（Ｂ）の重合ニ ステンレススチール製オートクレーブを充分に窒素置換
した後、 塩化ビニリデン　９７．０部 アクリル酸メチル　２．０ アクリル酸　１．０ 脱イオン水　２５０ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　３．０過硫酸
カリウム　０．０３ 亜硫酸水素ナトリウム　０．ＯＬ　５ を仕込み、４５℃で１５時間攪拌して、ラテックスを得
た。重合収率はほぼ１ｏｏｎなので得られた共重合体（
Ｂ）の組成はほぼ仕込比に等しい。

（３）　ラテックス但）の重合ニ ラテックス（ｃ−ｔ　＞　ニ ステンレススチール製オートクレーブを充分に窒素置換
した後、 塩化ビニリデン　５．０ｓ メタクリル酸メチル　５．０ 脱イオン水　５０ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　０．５　部過
硫酸カリウム　０．Ｏ１ 亜硫酸水素ナトリウム　０．０７ を仕込み、６時間攪拌した。その後 脱イオン水　３０　部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　１．０過硫酸
カリウム　０．０３ 亜硫酸水素ナトリウム　０．０２ を添加し、次に 塩化ビニリデン　４４．９部 メタクリル酸メチル　４４，８ アクリル酸　０．３ の混合物を毎時９部づつ添加した。

この混合物の添加終了後、 脱イオン水　５．０ 過硫酸カリウム　０．０１ 亜硫酸水素ナトリウム　０．Ｏｌ を一度に添加し、５時間攪拌し、ラテックス（Ｃ−Ｌ　
）　を得た。重合収率はほぼ１００％なので得られた共
重合体（Ｃ−１）の組成は仕込比にほぼ等しい。

ラテックス（Ｃ−２）ニ ラテックス（Ｃ−１）の単量体とその仕込量を以下の単
量体と量に変え以外は同一方法で重合した。

塩化ビニリデン　６５部 メタクリル酸メチル　３５ ラテツクス（Ｃ−３）ニ ラテックス（Ｃ−１）の単量体とその仕込量を以下の単
量体と量に変える以外は同一方法で重合した。

塩化ビニリデン　７５部 メタクリル酸メチル　２５ ラテツクス（Ｃ−４）ニ ラテックス（Ｃ−ｔ）の単量体とその仕込量を以下９単
量体と量に変える以外は同一方法で重合した。

塩化ビニリデン　７０部 アクリロニトリル　３０ ラテツクス（Ｃ−ｒ）、（Ｃ−ｚ）、（Ｃ−３）、（Ｃ
−４）中の共重合体を夫々共重合体（Ｃ−ｔ　）　、　
（Ｃ−２）　、　（Ｃ−３）。

（Ｃ−４）と称する。

各ラテックス（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）’ｔ−凍
結させた後、脱水し、メタノールで洗浄後、室温で乾燥
し、各共重合体（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）の粉体
を得た。この粉体をＤＳＣ（差動走査熱量計）によりそ
のＴＩおよび融点（’ｒｍ）を測定した。その結果を第
１表に示す。

第１表 実施例　１ １２μ専の厚みの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート
製フィルムの酸化処理面に、ラテックス（Ａ−１）、ラ
テックス（Ｂ）およびラテックス（Ｃ−ｔ）各々を樹脂
分で８５部、１０部、５部の割合になるように混合した
ラテックス樹脂分で５ｇβになるように塗布し、８０℃
の熱風オーブン中で３０秒間乾燥した。この塩化ビニリ
デン塗布面をテフロンで表面処理した１８０℃の熱ロー
ルに４秒間接触加熱した。このフィルムを室温まで放冷
後ロール状に巻取った。このフィルムを直ちに前述の耐
ブロツキング性試験の試料とした。また、残りの熱処理
したフィルム’ｔ−４０℃で２日間熟成処理を行ない、
酸素透過度、印刷適性、耐ボイル性の測定あるいは試験
を行なった。試験結果を第２表に示した。

実施例　２ 実施例１の混合ラテックスを下記の混合ラテックスに変
更したことを除き、実施例１と同様方法で試料を作製し
、試験した。試験結果を第２表に示す。

実施例　３ １５μｍの厚みの二軸延伸ナイロン製フィルムの酸化処
理面に、ラテックス（Ａ−１）、ラテックス（Ｂ）およ
びラテックス（Ｇ−２）ｅ樹脂分で各々７５部。

１５部、１０部の割合で混合し、樹脂分で５１１ＡＩＬ
”になるように塗布し、８０℃の熱風オープン中で３０
秒間乾燥した。直ちに１８０℃の表面テフロン処理した
熱ロールに４秒間、塩化ビニリデン共重合体塗布面を接
触加熱した後、室温まで放冷し、前述の耐ブロツキング
性試験の試料とした。その他の試験はこのフィルムを４
０℃で２日間熟成後に行なった。試験結果を第２表に示
す。

実施例　４ ２０μｍの厚みの二軸延伸ポリプロピレン製フィルムの
酸化処理面に、ＡＣ剤としてアトコートＥＬ−２２０／
ＡＦＩＯ（東洋モートン社製）を固形分として０．３，
９／ｙになるように塗布し、８０℃の熱風オープン中で
３０秒間乾燥した。このＡＣ剤塗布面にラテックス（Ａ
−２）、ラテックス（Ｂ）およびラテックス（Ｃ−４）
’に樹脂分で各々８５部、５部。

１０部になるように混合したものを樹脂分で３１１７ｈ
”になるように塗布し、８０℃の熱風オープン中で、３
０秒間乾燥した。直ちに、１１５℃の表面テフロン処理
をした熱ロールに４秒間、塩化ビニリデン共重合体塗布
面を接触加熱し、放冷した後、ロール状に巻き取った。

このフィルムを耐ブロツキング性試験の試料とした。さ
らにこのフィルムを４０℃で、２日間熟成し、その他の
試験を行なまた。

試験結果を第２表に示す。

実施例　５ ６−ナイロン（東しく株）製、アミランＣＭ−１０２１
）を用いて厚さ１４０μｍの未延伸シートを作製し、片
面をコロナ放電により処理した。この処理面の上にラテ
ックス（Ａ−ｒ）、ラテックス（Ｂ）およびラテックス
ＣＧ−２＞を各々樹脂分で７０部、２０部、１０部にな
るように混合し、樹脂分で約２３９Ａｎ”になるように
塗布し、最初に赤外線により１分間加熱し、次に６０℃
の熱風オープン中で風量を少なくし２分間乾燥した。こ
の塗布シートを１７０℃までに加熱し、縦横３×３倍に
同時２軸延伸を行なった後、２００℃の熱風オープン中
で熱処理を行なった。次に冷却してロール状に巻取り、
耐ブロツキング性試験の試料とした。残りは４０’Ｃで
２日間熟成した後、他の試験を行なった。試験結果を第
２表に示す。

実施例　６ ロー６６共重合ナイロン（東しく株）製、アミランＣＭ
−６００１）を用いて厚さ１４０μｍの未延伸シートを
作製し、片面をコロナ放電により処理をした。

この処理面にラテックス（Ａ−２）、ラテックス但）お
よびラテックス（Ｃ−３）を樹脂分で各々８５部、１゜
部、５部になるように混合し、樹脂分で約２３　ＶＷＬ
”になるように塗布し、最初に赤外線で１分間加熱し、
次に６０℃の熱風オープン中で風量を少なくして２分間
乾燥した。この塗布シートを７０’Ｃに加熱し、縦横３
×３倍に同時二軸延伸を行なった。

この後１２０℃の熱風オープン中で熱処理を行ない、冷
却し、その一部を耐ブロツキング性試験の試料とした。

残りは４０℃で２日間熟成した後、他の試験を行なった
。試験結果を第２表に示す。

実施例　７ ポリエチレンテレフタレート（東しく株）製、　ＰＥＴ
）を押出し急冷して厚さ１２０．ｅ１７７Ｌのシートを
成形した。このシートの片面をコロナ放電により処理を
行なった。この処理面に、ラテックス（Ａ−ｒ）、　ラ
テックス（Ｂ）およびラテックスＣ０−２’）を樹脂分
で各各６０部、２５部、１５部になるように混合し、樹
脂分で２３　ｆｉ／ｒｎ”になるように塗布し、最初に
赤外線で１分間加熱し、次に６０℃の熱風オープン中で
風量を少なくして２分間乾燥した。この塗布シートを９
０℃に加熱し、縦横３×３倍に同時二軸延伸を行なった
。この後２１０℃の熱風オープン中で熱処理を行ない、
冷却した。このフィルムの一部を耐ブロツキング性試験
の試料とした。残りは４０℃で２日間熟成した後、他の
試験を行なった。

試験結果を第２表に示す。

比較例　ｌ 実施例１の方法において熱処理しなかったことを除き、
同一方法で試料を作製した。この試料は実施例１に比し
ガスバリヤ−性、耐ボイル性が劣るものであった。

比較例　２ 実施例１の塗布した混合ラテックスをラテックス（Ａ−
１）のみとした以外は同一方法で試料を作製した。この
試料はラテックス但）を含まないため耐ブロッキング性
は極めて劣るものであった。

比較例　３ 実施例５において、ラテックス（Ａ−１）およびラテッ
クスの）のみを樹脂分で各々７８部、２２部となるよう
に混合した混合ラテックスに変更する以外は、実施例５
と同一方法で試料を作製した。この試料はラテックス（
Ｃ−２）を含まないためにブロッキング性、耐ボイル性
は優れているものの印刷適性の劣るものしか得られなか
った。

比較例　４ 実施例５の混合ラテックスを以下のような混合ラテック
スに変えたことを除き同一方法で試料を作製した。

得られた試料は、ラテックス（Ｃ−２）の含量が大にす
ぎるため印刷適性は優れているものの耐ボイル性が劣化
した。

ボイル白化：○　僑価　ｌＯチ以下 △　ｌＯ〜１５チ Ｘ　１５〜２０％ ××２０チ以上 接着性および印刷適性：セロファン接着テープ剥離試験
○　（剥離面積　０チ　） △　（ｌ　２０％以下） ｘ　（＃２０〜５０チ　） ｘｘ　（“　５ｏチ以上） 代理人　弁理±（８１０７）佐々木清隆（ほか３名） 手続補正書 昭和５９年７月３７日 １、事件の表示 昭和５９年特許願第　１０６４５１　号２、発明の名称 ガスバリヤ−性フィルムの製造法 ３、補正をする者 事件との関係゛特許出願人 名称　呉羽化学工業株式会社 霞が関ビル内郵便局　私書箱第４９号 栄光特許事務所　電話（５８１）−９６０１（代表）明
細書の発明の詳細な説明の欄を下記の通シ補正する。

１）第６頁６行目の「商品価値」を「商品価値」と補正
する。

２）第６頁１３行目の「熱処理する」を「熱処理すると
」と補正する。

３）第２６頁下から１行目のｒＡＦｌｏＪをｒ　ＣＡＴ
−２００Ｊと補正する。

手続補正書 昭和５９年　９月／２日 昭和５９年特許願第　１０６４５１　号２、発明の名称 ガスバリヤ−性フィルムの製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　呉羽化学工業株式会社 霞が関ビル内郵便局　私書箱第４９号 栄光特許事務所　電話（５８１）−９６０１（代表）昭
和　年　月　日（発送日　昭和　年　月　日）グリコー
ル、アクリル酸グリシジル−メタクリル酸グリシツル等
」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 塩化ビニＩＪデン８０〜９４重量％を含む共重合体から
   なりかつ最低造膜温度が２５℃以下のラテックス（Ａ）
   を樹脂分として５０〜９４重量部、塩化ビニリデン９４
   〜１００重量％を含む共重合体ラテックス（Ｂ）を樹脂
   分として３〜３０重量部及びガラス転移温度（Ｔ、ｐ）
   が３５〜９０℃で塩化ビニリデン４０〜８０重量％を含
   む共重合体からなるラテックス（Ｃ）　’ｉｒ樹脂分と
   して３〜２０重量部を、ラテックス状態で混合する〔全
   樹脂分を１００重量部とする〕ことにより得られた塩化
   ビニリデン共重合体混合ラテックスをフィルムに塗布乾
   燥後熱処理することを特徴とする耐ブロッキング性、印
   刷性の改良されたガスバリヤ−性フィルムの製造法。