JPS60250067A - 上塗用クリヤ−塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 肢血分野 本発明は、例えば自動車ボディの塗装のトップコートと
して用いられる上塗用クリヤー塗料組成物に関する。

′および。　占 例えば自動車ボディの塗装方法として、着色顔料および
／またはメタリック顔料を含むベースコート上にウェッ
トオンウェット方式によりクリヤーコートを塗装し、全
体の塗膜を同時に焼付または常温硬化させる、いわゆる
２コート１ベーク塗装が広〈実施されている。またアル
ミ素材やステンレス素材の上に素材そのものの色調感覚
を保持して防蝕性および美観性を付与する目的で、上塗
クリヤーを塗装して透明な塗膜を形成することも広く行
われている。

これら方法、特に２コートシステムにおいて高仕上がり
外観を得るためには、クリヤー塗膜を厚く塗着させるこ
とがその手法の一つである。ところが普通のクリヤー塗
料組成物はタレ性能が悪く、１回の塗装では厚塗りが十
分に行えなかった。すなわち１ステージの塗装ではせい
ぜい２０〜３０μの塗着が限界である。１ステージを２
ステ一ジ以上とすれば厚塗りは可能であるが、工程数が
増加し生産性が低くなるのみならず、既存のラインの改
造を必要とするので実施は困難である。

そこで近年フィルム形成性重合体と、架橋剤と、希釈剤
とよりなる普通の系に、これら系′に不溶でかつ添加す
ることにより塗料に構造粘性を付与する架橋重合体微粒
子（以下「ミクロゲル」という）を添加した塗料が、タ
レ性能が改善された、少ない塗装回数で厚塗りが可能な
塗料として注目されるに至った。例えば特開昭４１−９
７０２６号等参照。

ミクロゲルを含む前記塗料においては、ミクロゲルがそ
の分散媒（一般にフィルム形成性重合体、架橋剤および
それらの溶剤からなる）に不溶であることがその特色を
発揮するために不可欠の要件であるから、該塗料から形
成された塗膜内においても当然不均一な分散状態で分散
している。この時ミクロゲルの光屈折率がまわりのフィ
ルム形成性重合体の屈折率と異なれば、その界面におい
て光の乱反射がおこり、塗膜全体としては白く不透明に
見えるであろう。上塗り用クリヤー塗料の目的は透明で
あることによって外観品質を゛向上させることにあるの
であるから、不透明となってはかえって外観を低下させ
ることになる。

先に引用した特開昭４９−９７０２６号において、ミク
ロゲルの屈折率がメインのフィルム形成性重合体の屈折
率と実質上同一であることを要件としているのはこのた
めである。しかしながらそこで使用するミクロゲルはＮ
ＡＤ法と呼ばれる方法で製造されたものである。すなわ
ちＮＡＤ法とは、脂肪族炭化水素環上ツマ−は溶がすが
重合体は熔解しない非水有機溶媒中で安定化剤の存在下
エチレン性不飽和単量体と架橋性共重合体とを共重合さ
せる方法であるが、重合体が溶解しないためには、ミク
ロゲルを構成する単量体は使用する非水有機溶媒の溶解
パラメーターと比較釣具なる熔解パラメーターを有する
ものに限られる。従ってその屈折率の変動幅も比較的狭
い範囲内のものとなり、これと組合わせて使用できるフ
ィルム形成性重合体の種類も自ら限定される。

本発明の課題は、従来技術のこのような欠点を解消し、
形成された塗膜の透明性を害することなく幅広い組合わ
せが可能なミクロゲルを含有する上塗り用クリヤー塗料
組成物を提供することにある。

解】ε１汰 本発明の上塗りクリヤー塗料組成物は、（ａ）　架橋剤
と反応し得る官能基を有するフィルム形成性重合体と、 （ｂ）　該重合体を担持する揮発性の有機液体希釈剤と
、 （Ｃ１該有機液体希釈剤中に熔解している架橋剤と、＋
ｄ）　前記重合体＋ａｌと希釈剤（ｂｌと架橋剤（Ｃ１
との混合系に不溶であってかつ酸系に安定に分散してい
る架橋重合体微粒子とを含む。

前記架橋重合体微粒子（ｄｌすなわちミクロゲルは、前
記重合体（ａｌ、架橋剤（Ｃ１および該ミクロゲルｆｄ
＋の合計固形分重量の０．２ないし２０重量％を占める
。

本発明は、前記ミクロゲル（ｄｌは、その屈折率ｎＤｄ
が前記重合体（ａｌの屈折率ｎＤａとの関係において、
１ｎＤｄ−ｎＤａｌ≦０．０５なる関係を満足するよう
にあらかじめ選定された種類および量のエチレン性不飽
和単量体と架橋性共重合単量体とを乳化重合して得られ
たミクロゲルであることを特徴とする。

本発明の組成物に含まれるミクロゲルは、エチレン性不
飽和単量体を架橋性の共重合単量体と水性媒体中で乳化
重合させて微粒子共重合体をつくり、水を除去して製造
される。水はＮＡＤ法で使用する脂肪族炭化水素と異な
って熔解性パラメーターが約２３と高く、通常の有機高
分子の熔解パラメーターとの差が大きいため、殆どの有
機高分子を溶解しない。従ってＮＡＤ法では非水有機溶
媒に溶解または膨潤して了うため作り得なかったミクロ
ゲルでも乳化重合によってつくることができ、従って比
較的幅広い範囲で屈折率の異なるミクロゲルが得られる
。こｐため本発明によれば、透明性を害することなく幅
広い範囲のフィルム形成性重合体とミクロゲルとの組合
わせが可能となり、種々の要求される性能を満たす組成
物が提供可能となる。

さらに近年省資源や公害対策などの要請で塗料の溶剤量
を減らすハイソリッド化が注目されているが、本発明の
クリヤー塗料組成物は仕上がり塗膜の性能に悪影響なし
にハイソリッド化を可能にする。

韮狙秦戎割一 本発明で用いる、架橋剤と反応し得る官能基を有するフ
ィルム形成性重合体（８１は一般に公知である。それら
はアクリル共重合体や、ポリエステル、アルキド等であ
る。これらは架橋剤と反応し得る官能基として例えばヒ
ドロキシル基やカルボキシル基を有し、クリヤートップ
コートとして必要な保護性能、例えばクラック、白化、
剥離、光沢低下環に対する耐候性、耐溶剤性、耐薬品性
、耐衝撃性などを発揮し、装飾機能にもすくれて、いな
ければならない。そのため通常酸価が０．５ないし４０
、好ましくは２ないし３０、ヒドロキシル価が４０ない
し２００．好ましくは５０ないし１５０であることが好
ましい。酸価やヒドロキシル価が低過ぎると架橋密度が
低くなり、塗膜強度が十分でなく、反対に高過ぎると耐
水性が十分でなく、ブリスターや白化の原因となる。

アクリル共重合体は、アルリル酸またはメタクリル酸の
アルキルエステルと、場合によりこれと共重合し得る他
のエチレン性不飽和単量体と、そして架橋剤と反応し得
る官能基を有する単量体とを常法により共重合させるこ
とにより得られる。

適当な（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例には、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが含まれ
る。

他のエチレン性不飽和単量体の例には、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル、スチレンおよびビニルトルエンを包含
する。

架橋剤と反応し得る官能基を有する単量体の例には、ア
クリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシル価 酸２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−（ブトキシメチル）−
（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレ
ートなどがある。

また系重合体（８１と架橋剤との間の架橋反応を行わせ
るための触媒となり得る単量体をアクリル重合体に組み
込むことができ、例えばアクリル酸やメタクリル酸が通
常使用されるが、スルホン基含有単量体、例えば２−ス
ルホエチルメタクリレートや、酸性マレイン酸ブチルな
どにより、重合体中に酸基を導入することができる。

本発明で用いる前記フィルム形成性重合体（ａｌは、有
機液体希釈剤山）と架橋剤（Ｃ１の混合系に熔解してい
ても、または熔解せずに安定に分散していても、一部が
熔解し、残部が分散していてもよい。

重合方法としては、公知の溶液重合、非水分散重合、塊
状重合などを使用することができ、また乳化重合からの
溶剤置換等を使用することもできる。

本発明において使用し得る架橋剤としては、公知のポリ
イソシアネートや、アミノプラスト樹脂、すなわち尿素
、チオ尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等の含窒素化
合物のホルムアルデヒド縮合物や、該縮合物の低級アル
キルエーテル（アルキル基の炭素数は１ないし４）など
がある。

架橋剤の配合量としては、フィルム形成性重合体（ａｌ
と架橋剤（ｂｌの固形分合計のうち、５ないし５０重量
％、好ましくは１０ないし４０重量％が適当である。

本発明で用いるミクロゲル（ｄ）は、エチレン性不飽和
単一体と、架橋性共重合単量体とを公知の方法で水性媒
体中で乳化重合して架橋重合体微粒子を含むエルマジョ
ンをつくり、水を溶剤置換、共沸、遠心分離、口過、乾
燥等によって除去することによって得られる。乳化重合
は公知の乳化剤および／または分散剤を用いて実施して
もよいが、両性イオン基を有する乳化剤を使用するのが
好ましい。けだし゛ミクロゲルは塗料組成物へ加えた時
その粒径によって構造粘性が異なるので均一な粒径を得
ることが重要であるが、両性イオン基を有する乳化剤の
使用により均一な粒径のミクロゲルが得られ易いからで
あ、る。

エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ
）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸または
メタクリル酸のアルキルエステルや、これと共重合し得
るエチレン性不飽和結合を有する他の単量体、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブ
チルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリレート
リル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどが
ある。これら単量体は二種類以上用いてもよい。

架橋性共重合単量体は、分子内に２個以上のラジカル重
合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体および／
または相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエ
チレン性不飽和基含有単量体を含む。

分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽
和基を有する単量体としては、多価アルコールの重合性
不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽
和アルコールエステル、および２個以上のビニル基で置
換された芳香族化合物などがあり、それらの例としては
以下のような化合物がある。

エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート
、Ｌ３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、１．４−ブタンジオールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート
、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンクエ
リスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレ
ート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリ
ロキシジメタクリレート、ＬＬ、１−１−リスヒドロキ
シメチルエタンジアクリレート、１．ＬＬ　−トリスヒ
ドロキシメチルエタントリアクリレート、ＬＬＩ　−ト
リスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１．１
．１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレー
ト、Ｉ、Ｌｌ−１−リスヒドロキシメチルプロパンジア
クリレート、Ｌｌ、１−トリスヒドロキシメチルプロパ
ントリアクリレート、１．１．１−トリスヒ［ロキシメ
チルプロパンジメタクリレート、１．１．１−　）リス
ヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、トリア
リルシアヌレート、トリアリ、ルイソシアヌレート、ト
リアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジ
アリルフタレートおよびジビニルベンゼン。

さらに架橋目的の単量体として分子内に２個以上のラジ
カル重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体の代
わりに、あるいは所望によりそれらと共に、相互に反応
し得る基をそれぞれ担持する２種のエチレン性不飽和基
を有する単量体を使用することもできる。例えばグリシ
ジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等のグリ
シジル基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有エ
チレン性不飽和単量体；２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、ヒドロキシチルアクリレート、ヒドロキシブチ
ルメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルアル
コールなどのヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量
体と、ビニルネソシアナート、イソプロペニルイソシア
ナートなどのイソシアナート基を有するエチレン性不飽
和単量体などがあげられる。しかしながらこれら以外に
も相互に反応し得る基を各々担持する任意の組合わせの
２種のエチレン性不飽和単量体を用いることができる。

ミクロゲルを構成する単量体は、架橋剤と反応し得る官
能基を有する単量体を含んでいてもよく、その例として
例えばカルボキシル基含有単量体、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸などがあり、ヒドロシキル基含有単量体、例え
ば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブ
チルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、
アリルアルコール、メタクリルアルコールや含窒素系と
してアクリル酸アミドやメ・タクリル酸アミドなどがあ
る。

架橋重合体微粒子の屈折率（ｎＤｄ　＞は、皮膜形成性
樹脂の屈折率（ｎＤａ　）に対して１ｎＤｄ　−ｎＤａ
　１＝０．０５の範囲に、好ましくは０．０３の範囲に
しなければならない。これを超えるものについてはクリ
ヤー塗膜が白濁し、仕上がり外観が不良となる。皮膜形
成性樹脂の屈折率は、皮膜形成性樹脂を３０〜５０μ膜
厚のフィルムにした後ＡｂｂｅＲｅｆｒａｃｔｏｍｅｔ
ｅｒ　（＾ＴＡＧＯ株式会社製）で、α−ブロモナフタ
レンを媒体にして２０℃にて測定した。

架橋重合体微粒子（ミクロゲル）の屈折率ｎＤｄは下記
の式によりめる。

ｎＤｄ　＝ΣＣ１ｎ】、　Ｃｚｎｚ　−・φ−Ｃｍｎｍ
ただし、ＣＩｌ　Ｃ２・・・・釦はミクロゲルを構成す
る各単量体の重量分率（Ｃ１＋Ｃｚ＋・・・・Ｃｎ＝１
）であり、ｎｓ、ｎｚ・・・・ｎｍは各単量体の単独ポ
リマーの２０℃での屈折率である。

本発明に使用するミクロゲルは、均一構造のものでも、
または粒子内に層構造を持つ多層構造のものでもよい。

多層構造の場合は、最終表面層を塗膜における周囲の皮
膜形成性重合体とのミクロゲル全体としての屈折率の差
が１ｎＤｄ　−ｎＤａ　ｌ≦０、０’　５の範囲になる
ように調製し、内側の層は他の機能、例えば構造粘性を
持たせるための層とするなど、いわゆる機能分担化され
たミクロゲルとすることができる。

このミクロゲルの配合量は、フィルム形成性重合体（ａ
）と、架橋剤（Ｃ）と、ミクロゲル（ｄ）の固形分合計
中、０．２〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％を
占める。ミクロゲルの配合量が少なすぎると、クリヤー
組成物のタレ易さおよびウニ・ノトオンウェソト塗装の
場合にはヘースコート組成物への浸透が大となり所期の
目的が達成されない。他方配合量が多すぎると皮膜の平
滑性を害し、高仕上がり外観が得られない。

本発明において使用する有機液体希釈剤１ｂ）は、慣用
の被覆組成物中で重合体の溶剤として通富使用されてい
る任意の有機液体または液体混合物、例えばヘキサン、
ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、トルエンまたはキシレ
ンの如き芳香族炭化水素、主として脂肪族炭化水素より
なるが若干の芳香族炭化水素を含有する種々の沸点範囲
の石油留分、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテ
ート、２−エトキシエチルアセテートの如きエステル、
アセトンおよびメチルイソブチルケトンの如きケトン類
、およびブチルアルコールの如きアルコールである。こ
れらはフィルム形成性重合体（ａｌの種頻により、また
は希釈剤（ｂ）中への重合体（ａｌの担持形態、すなわ
ち溶液とするか分散体とするかによって適宜選択すべき
ことは勿論である。また架橋剤（Ｃ）としてポリイソシ
アネート化合物を使用する場合、それと反応する活性水
素基を有してはならないことも当然である。

本発明の組成物は、上記＋ａ＋ないしくｄｌ成分以外に
、慣用の他の成分、例えば有機モンモリロナイト、ポリ
アミド、ポリエチレンワックスのような粘度改質剤や、
シリコーンや有機高分子の表面調整剤、紫外線覧収剤、
ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール等を含むこと
ができる。

本発明の塗料組成物の調合方法は任意であるが、通常樹
脂（ａｌと希釈剤（ｂｌとを含むワニスをあらがしめ調
製し、それへ架橋剤（Ｃ）とミクロゲル（ｄｌとを加え
てよ（混合し、必要あれば、希釈剤で適当な粘度に調整
することによって調製することができる。

また架橋剤としてポリイソシアネートを使用する場合は
別容器に貯蔵し、使用時よく混合して使用する。

本発明のクリヤー塗料組成物は、常法によって被塗物上
に塗装し、もしくは形成したヘースコート皮膜上にウェ
ットオンウェットで塗装し、常温または加熱して硬化す
ることにより透明な高仕上り外観の１コートクリヤー塗
肱あるいは２コート塗膜を形成することができる。

以下に本発明の実施例を示すが、実施例中「部」および
「％」はことわりのないかぎり重量による。

実施例 攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンタ−を備えた２１コルヘンに、ビスヒドロキシエチ
ルタウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１３０部
、アゼライン酸２３６部、無水フタル酸１８６部および
キシレン２７部を仕込み、昇温する。反応により生成す
る水をキシレンと共沸させ除去する。

還流開始より約２時間をかけて温度を１９０　’ｃにし
、カルボン酸相当の酸価が１４５になるまで攪拌と脱水
を継続し、次に１４０℃まで冷却する。

次いで１４０°Ｃの温度を保持し、「カージュラＥ１０
」　（シェル社製のパーサティック酸グリシジルエステ
ル）３１４部を３０分で滴下し、その後２時間攪拌を継
続し、反応を終了する。得られるポリエステル樹脂は酸
価５９．ヒドロキシル価９０、ＭＨ１０５４であった。

１−１　ミクロゲルの製ｊ１例」２（１層粉末）攪拌機
、冷却器、温度制御装置を備えた１１の反応容器に、脱
イオン水２３２部、上記の（ａｌで得たポリニスチル樹
脂１０部およびジメチルエタノールアミン０．７５部を
仕込み、攪拌下温度を８０℃に保持しながら溶解し、こ
れにアゾビスシアノ吉草酸４．５部を脱イオン水４５部
とジメチルエタノールアミン４．３部に熔解した液を添
加する。次いでメチルメタクリレート７０．７部、ｎ−
ブチルアクリレート９４．２部、メチレン７０．７部、
２〜ヒドロキシ工チル７クリレート３０部およびエチレ
ングリコールジメタクリレート４．５部からなる混１合
溶液を６０分間を要して滴下する。滴下後さらにアソヒ
スシアノ吉草酸１．５部を脱イオン水１５部とジメチル
エタノールアミン１．４部にとかしたものを添加して８
０℃で６０分間攪拌を続けたところ、不揮発分４５％、
ｐＨ７，２，粘度９２ｃｐｓ（２５℃）のエマルジョン
が得られる。このエマルジョンを噴霧乾燥してミクロゲ
ルを得た。粒径は０．８μであった。

ミクロゲルの屈折率は、前記式を用いてめた結果、１．
５１０であった。但し各単量体の単独ポリマーの屈折率
は下記の値を用いた。

ポリメチルメタクリレート＝１．４８９ポリスチレン　
−１．５９１ エチレングリコールジメタクリレート＝１．５０６ポリ
ーｎ−ブチルアクリレ−１−＝１．４６６２−ヒドロキ
シエチルメタクリレ−）＝１．５１２１−２　ミクロノ
ル　゛［２＜１層粉末）！−１と同様にして重合単量体
以外は全く同一配合、同一条件でミクロゲルを製造した
。単量体組成は、メチルメタクリレート１８９部、ｎ−
ブチルアクリレート５４部、エチレングリコールジメタ
フリレート２フ部であった。

ミクロゲルの屈折率は、Ｉ−１と同様にしてめた結果１
．４８６であった。粉末粒径は１．２μであった。

１−３　ミクロ′ル　゛　３（１層粉末）１−１と同様
にして重合単量体以外は全く同一配合、同一条件でミク
ロゲルを製造した。単量体組成は、ｎ−ブチルアクリレ
ート２４３部、エチレングリコールジメタクリレート２
７部であった。

屈折率は１．４７０であった。粉末粒径は１．０μであ
った。

１−４　ミクロ゛ル　゛　４（１層溶剤置換）ｒ−ｔと
同様にして重合性単量体以外は、乳化重合完了までは全
く同一配合、同一条件にして実施した。但しその後、共
沸を利用してキジロール溶液に置換して、溶液中ミクロ
ゲル粒径０．２μで、ミクロゲル含量４０重量％のキジ
ロール分散体を得た。この時の重合性単量体組成は、ス
チレン２１６部、ｎ−ブチルアクリレート２７部、エチ
レングリコールジメタクリレート２７部であり、屈折率
は１．５７１であった。

１−５　ミクロゲル　゛　５　（２層溶剤置換）Ｉ−１
と同様の装置を用い、反応容器に、脱イオン水２３２部
、上記の（ａｌで得たポリエステル樹脂１０部およびジ
メチルエタノールアミン０．７５部を仕込み、攪拌下温
度を８０℃に保持しながら溶解し、これにアゾビスシア
ノ吉草酸１．０部を脱イオン水２０部とジメチルエタノ
ールアミン０．２６０部に熔解した液を添加する。次に
メチルメタクリレート１０８部、エチレングリコールジ
メタクリレート２７部からなる混合溶液を６０分間を要
して滴下する。その後６０分間ＢＯ℃に保持して第１段
反応を完了し、これにアゾビスシフ）吉草酸０．５部を
脱イオン水２５部とジメチルエタノールアミン０．３部
に溶解した液を添加する。続けてスチレン９．５部、メ
チルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート１
４部、エチレングリコールジメタクリレート６部からな
る混合ｌ′８ｆｆＬを６０分間を要して滴下する。滴下
後さらにアゾビスシアノ吉草酸１．５部を脱イオン水１
５部とジメチルエタノールアミン１．４部にとかしたも
のを添加して８０℃で６０分間攪拌を続けて２段反応を
完了したところ、不揮発分４５％、ｐＨ７，２，粘度１
０５ｃｐｓ（２５℃）１粒子径０．２　ｐのエマルジョ
ンが得られる。

このエマルジョンを製造例１−４と同様にしてキジロー
ル溶剤置換を行い、ミクロゲル含量４０重量％のキシー
ル分散体を得た。この溶液中でのミクロゲル粒径は０．
２５μであった。ミクロゲルの屈折率は、全体として１
．５２７であるが、第１段反応で作られた内部（コアー
）の屈折率は１．４９２であり、２段目に作られた外部
（シェル）の屈折率は１．５５９であった。

攪拌機、温度制御装置、還流冷却器を備えた容器にキシ
レン８０部、メチルイソブチルケトン１０部を仕込んだ
。次に下記組成の溶液 メタクリル酸　１．８部 メタクリル酸メチル　３９．４部 エチルアクリレート　４３．６部 イソブチルメタクリレート３．２部 ２−ヒドロキシエチルアクリレ−ｚ２．ｏｍアゾビスイ
ソブチロニトリル　１．５部の内２０部を加え、攪拌し
ながら加熱し、温度を上昇させた。還流させながら上記
混合溶液の残り８１．５部を３時間で滴下し、次いでア
ゾビスイソブチロニトリル０．３部とキジロール１ｏ部
からなる溶液を３０分間で滴下した。反応溶液をさらに
２時間攪拌還流させて樹脂への変化率を上昇させた後、
反応を終了させ、不揮発分５０％、数平均分子量１８０
００のアクリル樹脂ワニスを得た。

このワニスより３５μのアクリル樹脂皮膜を作成し、前
記Ａｂｂｅの屈折率測定器でめたところ屈折率は１．４
７９であった。

ｌｌ−２アク１ル　のビ１ 製造例１１−１と同様の装置を用いてキシレン５７部、
ｎ−ブタノール６部を仕込み、次いで下記の組成の溶液 スチレン　３０．０部 エチルへキシルメタクリレート　４５．２部エチルへキ
シルアクリレート　５．５部２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート１６．２部メタクリル酸　３．１部 アゾビスイソブチロニトリル　４．０部の内２０部を加
え、攪拌しながら加熱し、温度を上昇させた。還流させ
ながら上記混合溶液の残り８４部を２時間で滴下し、次
いでアゾビスイソブチロニトリル０．５部、キシレン２
３部、ｎ−ブタノール１４部からなる溶液を２０分間で
滴下した。

反応溶液をさらに２時間攪拌還流させて反応を終了し、
不揮発分５０％、数平均分子量３４００のアクリル樹脂
ワニスを得た。

屈折率を測定したところ１．５２１であった。

ＩＦ−３ポリエステル　゛ 攪拌機、温度制御装置、デカンタ−を備えた容器に下記
原料を仕込み、攪拌しながら加熱した。

エチレングリコール　３９部 ネオペンチルグリコール　１３０部 アゼライン酸　２３６部 無水フタル酸　１８６部 キシレン　３０部 反応進行に伴って生成する水をキシレンと共沸させて除
去しながら、酸価１５０になるまで加熱を継続した。そ
の後温度を１４０　’ｃに冷却し、カージュラＥ−１０
（シェル社製、エポキシ樹脂）３１４部を加え２時間攪
拌を続け、反応を終了した。

得られた樹脂は酸価９．ヒドロシキル価９０．数平均分
子量１０５０であった。この樹脂を不揮発分６０％にな
るようにキシレンで希釈して、ガードナー粘度Ｙのポリ
エステル樹脂ワニスを得た。

このものの乾燥皮膜の屈折率をＡｂｂｅ屈折針で測定し
たところ１．５３２であった。

■　里看１１班 ステンレス容器に下記各組成を秤量し、実験用攪拌機で
攪拌して各製造例の塗料を調整した。

製造例Ｉｆ−１ワニス　１００部　１００部１−３のミ
クロゲル粒子粉末　−３，６部モダフロー（モンサント
社製）０．２部　０．２部ミクロゲル含量４．８％ ｍ−二二２？ＩＪ二Ａ−でニー １−２ｉ　［１−２５ス 製造例ｎ−２ワ−ス　１００部　１００部ニー　ハフ　
２Ｏ−５Ｅ−６０５５部　５５部１−３のミクロゲル粒
子　９．２部　−Ｔ−２のミクロケル粒子　−−９，２
部製造例ｎ−３ワニス　１００部　ｉｏｏ部１−３のミ
クロゲル粒子　２．５部　−ｒ−ｉのミクロゲル粒子　
−２，５部 アジトールＹＬ−４８０（ヘキスト社製）０．２部０．
２部製造例１１−２ワニス　１００部　１００部１−３
のミクロケル粒子　７部　＝ １−５の分散体　−１７，５部 パラトルエンスルホン酸　１６１９１３ｍ−５クリ址 １［１−５ 製造例ｎ−２ワニス　１００部 １−５の分散体　１Ｏ部 モダフロー　０．１部 Ｉ−６へ−２１Ｌ料−ふｔじ汐ｙ−乙り、±４と製ｉユ
ーハン２０５Ｅ−６０１５部 モダフロー　０．３部 酸化チタンＲ−５Ｎ　（堺化学社製）９０部を分散容器
に秤量し、ペイントコンディショナーを用いて混合分散
し、さらにスーパーへソカミンＧ−８２１−６０３１部
、トーレシリコンＳｌ＋−２９０，１部を加えて塗料調
整した。

実り皿上↓ 塗料製造例１１１−１−１　（実施例Ｉ）およびｌ１ｌ
−１−２（比較例１）のクリヤー塗料を下記の混合溶剤
（以下クリヤー用シンナーと称する） ゛キシレン　５０ スワゾール１０００　（丸善石油）５０にてＮｏ、　４
フオードカツプで２５秒／２０℃に希釈調整した。そし
て溶剤脱脂処理したアルミ板素材に、エアースプレーガ
ンワイダー＃７１　（岩田塗装機社製）を用いて１回塗
りで乾燥皮膜で３５μに塗装し、室温で約１０分放置後
、１４０℃の乾燥器で３０分焼付けた。

皮膜形成製樹脂と屈折率が大幅に異なるミクロゲルを用
いた比較例１では、クリヤー塗膜が白濁し、肌荒れがあ
り、アルミニウム素地のイメージはなかった。それに比
べて、実施例１は透明性のある肌良好な塗膜が得られた
。

実　１２および比４１２ 製造例１１１−６のベース塗料を、下記の混合溶剤（以
下ベース用シンナーと称する） セロソルブアセテート　５０ 酢酸ブチル　３０ キシレン　２０ にてＮｏ、４フオードカツプで１５秒／２０℃にて希釈
調整した。また塗料製造例１１１−２−Ｌ　Ｉ［ｌ−２
−２のクリヤー塗料をクリヤー用シンナーでＭ４フォー
ドカップで２５秒７２０℃に希釈調整した。そこで溶剤
脱脂したブリキ板２枚に、希釈ベース塗料を２回塗りで
乾燥皮膜２０μの厚みに塗装した後、室温で３分間放置
した。ついでウェットオンウェットで、ベース皮膜上に
、ｌｌｌ−２−１（比較例２）。

ｌ１ｌ−２−２（実施例２）のクリヤー希釈塗料を実施
例１と同様にして各ベース皮膜上に、乾燥皮膜で３５μ
にセットした。ついで室温にて５分間放置した後、１４
０℃の乾燥器で３０分間焼付けた。

屈折率の差を０．０５以内にしたミクロゲルを使ったク
リヤーは、２コート１ベーク皮膜であっても透明で、ベ
ースのメタリック感がそのままみられ、仕上がり良好で
あった。逆に比較例２は白濁して塗膜が黄変してみえ、
メタリック感かえられなかった。

−３および　対外ｌ 製造例１１１−３−１　（比較例３）およびｌＴ［−３
−２（実施例３）をクリヤー用シンナーでＩＩＩｏ、４
フオードカツプにて２５秒／２０℃に希釈し、実施例１
と同様にしてアルミ板上で皮膜を得、評価した。屈折率
の近いミクロゲルを使った皮膜は透明で良好であった。

−′　４および　４ 製造例■−７のベースソリッドカラー塗料をベース用シ
ンナーでＮ１１１４フオードカツプにて１８秒／２０℃
に希釈し、実施例２と同様にしてベース皮膜を作成した
。次いで製造例１１１−４−１　（比較例４）およびｌ
−４−２（実施例４）塗料？クリヤー用シンナーで陽４
フォードカップにて２５秒／２０℃に希釈し、実施例２
と同様にしてソリソドカラーベース皮膜の上にウェット
オンウェットで（インターバル３分）、乾燥皮膜で４５
μにセットし、塗装し、室温で５分感装置後１４０℃で
３０分間焼付けて、２コート１ヘークソリソド塗膜を得
た。

実施例４は、透明で良好なる塗膜外観をしていたが、比
較例４は不透明で肌があれ、２コートよりも１コートソ
リツドの外観であった 尖旌桝工 製造例１１１−５クリヤーをクリヤー用シンナーにて２
５秒／２０℃／Ｎ［１，４フオードカツプに希釈し、実
施例１と同様にしてアルミ板上に塗布し、室温に１０分
放置後１００℃で３０分間強制乾燥し、クリヤー皮膜を
得た。透明で肉持感のある塗膜が得られた。

実施例および比較例の結果を以下の表に示す。

手続補正書 １、事件の表示 昭和５９年特許願第ｔｏ７ｚｔ’ｉ’号２、　発明の名
称 上塗用クリヤー塗料組成物 ３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　日本ペイント株式会社 ４、代理人 住　所　大阪市東区淡路町２丁目４０番地４弘栄ビル 氏名　（６０３６）弁理士赤岡辿夫・、・５、補正命令
の日付 自　発 ６、補正により増加する発明の数　なし補正の内容 １、　明細書第１６頁第１７行目のｒ＝０．０５．Ｊと
あるを、［≦０．０５Ｊと訂正し、ｒＯ，０３Ｊとある
を［≦０．０３Ｊと訂正する。

２、同第３４頁第１３行目の「５分感装置後」とあるを
「５分間放置後」と訂正する。

３、同第３０頁を別紙のものと差し替える。

１−３のミクロゲル粒子　２．５部　−１−１のミクロ
ゲル粒子　−２，５部 アジトールＸＬ−４８０（ヘキスト社製）０．２部０．
２部製造例ｎ−２フェス　１２０部　１２０部１−３の
ミクロゲル粒子　７部　− １−５の分散体　−１７，５部 パラトルエンスルホン酸　１部　ＩＢ −」づ−シル厖土ニー Ｉ−５ 製造例ｎ−２ワニス　１００部 １−５の分散体　１０部 モダフロー　０．１部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１（ａｌ　架橋剤と反応し得る官能基を有するフィ
   ルム形成性重合体と、 （ｂ）　該重合体を担持する揮発性の有機液体希釈剤と
   、 （Ｃ１該有機液体希釈剤中に熔解している架橋剤と、（
   ｄｌ　前記重合体（ａｌと希釈剤（ｂ）と架橋剤（Ｃ１
   との混合系に不溶であってかつ該系に安定に分散してい
   る架橋重合体微粒子とを含み、 前記架橋重合体微粒子＋ｄｌは、前記重合体（ａ）、架
   橋剤（Ｃ）および該架橋重合体微粒子Ｔｄ）の合計固形
   分重量の０．２ないし２０重量％を占め、 前記架橋重合体微粒子＋ｄｌは、その屈折率ｎＤｄが前
   記重合体＋ａ）の屈折率ｎＤａとの関係において、１ｎ
   Ｄｄ−ｎＤａｌ≦０．０５なる関係を満足するようにあ
   らかじめ選定された種類および量のエチレン性不飽和単
   量体と架橋性共重合単量体を乳化重合して得られたもの
   であることを特徴とする上塗用クリヤー塗料組成物。 （２）前記フィルム形成性重合体（ａｌは、ヒ下ロキシ
   ル基および／またはカルボキシル基を有するアクリル共
   重合体である特許請求の範囲第１項の組成物。 （３）前記フィルム形成性重合体（ａｌは、希釈剤（ｂ
   ｌおよび架橋剤（Ｃ）の混合系に熔解している特許請求
   の範囲第１項または第２項の組成物 （４）前記フィルム形成性重合体ｆａｔは、希釈剤ｆｂ
   ｌおよび架橋剤（Ｃ）の混合系に不溶であってかつ安定
   に分散している特許請求の範囲第１項または第２項の組
   成物。 （５）前記フィルム形成性重合体（ａｌは、一部が希釈
   剤（ｂｌおよび架橋剤（Ｃ）の混合系に不溶であってか
   つ安定に分散しており、残部は溶解している特許請求の
   範囲第１項または第２項の組成物。 （６）前記架橋剤はアミノプラスト樹脂である特許請求
   の範囲第１項ないし第５項のいずれかの組成物。 （７）前記架橋剤はポリイソシアネートである特許請求
   の範囲第１項ないし第５項のいずれかの組成物。