JPS62124555A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、
カルボキシル基および光照射により付加重合し得るエチ
レン性不飽和二重結合を同一分子内に有する化合物、お
よびアミン基もしくは置換アミノ基を必須成分として含
有する重合体とからなジ、弱酸性水溶液に可溶な感光性
樹脂組成物に関する。

本発明に係る感光性樹脂組成物は酸性染料に対する染色
性が良好であるのでカラービデオカメラなどに用いられ
る色分解フィルターの形成材として特に好適であるほか
、エレクトロニクス分野の部品加工や印刷産業における
製版材料などの一般の７オトレジストの応用分骨にも用
いることができる。

【従来の技術〕 色分解フィルターの形成材料としては、従来重クロム酸
アンモニウム、重クロム酸カリウム等の６価クロム化合
物を光架橋剤としたゼラチン、グルーなどの天然高分子
からなる感光性組成物が広く用いられている。

このような感光性組成物をガラス又は固体撮像素子等の
基板上にスピンコード法で塗布する。

次いでストライプ状又はモザイク状のパターンを介して
紫外線噂光、現像することにより無色の透明パターン金
基板上に形成する。この無色の透明パターン全染料等を
含有する染色溶液に９面して染色する。以上の工程を繰
り返すことにより目的とする色分解フィルターヲ裂造す
ることが一般ｌこ行なわれている。

ゼラチン、グルーは酸性染料に対する染色性が良好であ
って解像度もすぐれており、しかも有機溶剤を使用せず
に水で現象ができるという工程トの利点も有している。

しかしながら、ゼラチン、グルーなどは天然高分子であ
るので、分子９分布が一定なもの、あるいは酸性染料で
染色する際に必要なアミノ基６０変の一定なものが得ら
れ難い。さらに光不溶化反応と同様の硬化反応が露光前
接にも起るいわゆる暗反応が起りやすいので感光液の長
期保存ができず、基板に塗布後は短時間内に露光、現像
しなければならない。又、人体に有害な６価クロム化合
物全使う必要がある等の欠点もある。

これらの欠点を改善する物として、例えば、４′−メタ
クロイロキシカルコンと共重合可能な不飽和結合を有す
る第３級アミンとの共重合体全生成分とする感光性樹脂
組成物（特開昭５９−４８７５８）、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、３−ジメチルアミンプロピルメタ
クリレート、アクリルアミドからなる３元共重合体とジ
アゾ化合物の光架桃剤とを主成分とする感光性樹脂組成
物（特開昭５８−１９９３４２）などが知られている。

しかしながら、前者は６価クロムを使わず、暗反応全抑
制できたものの、水性溶媒による現像ができず、現像に
有機溶剤を用いなければならないという労働衛生管理面
からの操作上の難点が生じたほかに、樹脂組成物の感光
性と染色性とのバランスがとりにくいという欠点がある
。また後者は暗反応の抑制が不完全である上に硬化後の
樹脂の黄変が起きるという欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前述したように本発明の解決しようとする問題点は （７）暗反応を抑制された保存安定性のよい、（イ）有
害物質である６価クロムを用いてない、（つ）感光性と
染色性のバランスをとり易い、に）有機溶剤によらず、
水性溶剤で現像ができる、 感光性樹脂組成物であって、 （４）硬化樹脂の酸性染料に対する染色性、および （ロ）色分解フィルター形成における解像度が、従来の
ゼラチン、グルーを主成分とする感光性組成物からの物
と同程度または同程度以上にある組成物を提供すること
にある。

Ｃ問題点を解決する手段〕 前述したような、従来の色分解フィルター形成材の諸欠
点を改善すべく、本発明者等は染色性機能を有する化合
物と感光性機能を有する化合物との組合わせを種々検討
した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は一般式 （〔１〕式中、Ｒ１はＨ，ＣＨ，またはＣ，Ｈ，を示し
、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−を示し、ｎは１〜３の整数
を示し、Ｒ２またはＲ３は炭素数１〜４のアルキル基金
示す、Ｊ　）、で表わされる構造単位を主成分とする重
合体と、一般式 （〔１３式においてＲ４は少くとも１つのエチレン性不
飽和結合を有する基であり、Ｒ６およびＲ６はそれぞれ
独立にＨ％ＣＨ３またはＣｔＨｓを示す。）にて表わさ
れる化合物の少くとも１つと増感剤および光開始剤とか
らなる感光性樹脂組成物である。

（１）式で表わされる構造単位は染色性の機能および水
に対する溶解性を高める役割を果している。（１）の構
造単位を主成分とする重合体は他の構造単位との共重合
体であってもよい。いずれの重合体においても染色性お
よび水に対する溶解性とに基づく要請から、重合体中に
占める構造単位（１）の割合は２０重量％以上であるこ
とが望ましい。

重合または共重合によって（Ｉ）の構造単位を含むポリ
マーを得ることができる単量体の具体例としては、２−
（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジメチ
ルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミ
ノ）エチルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチ
ルメタクリレ−）、３−（ジメチルアミノ）プロピルア
クリレ−）、３−（ジメチルアミン）プロピルメタクリ
レ−）、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリル
アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミンプロピル）メタクリ
ルアミドなどが挙げられる。

これら単量体と共重合性を有する他の単量体たとえばア
クリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタ
クリル酸エステル類、スチレン、メチルビニルエーテル
、アクリロニトリルなどを染色性および水に対する溶解
性を損わ、ない範囲で共重合せしめて、（１）の構造単
位を有する重合体を得ることも勿論可能である。

（１）式で表わされる化合物は水酸基を含有する、アク
リル酸もしくはメタクリル酸のＮ−置換アミド、アリル
アルコールまたはアリルアミン等をハイドロキノン、バ
ラメトキシフェノール等の重合禁止剤の存在下で多塩基
酸無水物と加熱することにより容易に得ることができる
。

水酸基を有する、アクリル酸もしくはメタクリル酸のＮ
−置換アミドの例としてはＮ−（ヒドロキシエチル）ア
クリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシエチル）メタクリルア
ミド等が挙げられる。

また、酸無水物と反応する水酸基またはアミノ基を存す
る他の不飽和化合物としてはアリルアルコールまたはア
リルアミン等が挙げられる。

多塩基酸無水物の具体的な例としては、無水マレイン酸
、無水シトラコン酸等が挙げられるが、感光性の面から
特に無水マレイン酸が好ましく用いられる。

（１）式で表わされる化合物は、その含有するエチレン
性不飽和結合が光照射によって重合し、（Ｉ）式の構造
単位を主成分とする重合体を溶媒に不溶化し、これをフ
ィルター形成基板上に保持する役割を果す。

本発明の感光性組成物における（１）式で表わされる化
合物は、（１）式で表わされる構造単位を主成分とする
重合体の１０重量％以上、好ましくは２０！量％以上用
いることが必要であり、かつ（１）式で表わされる化合
物によりもたらされるカルボン酸が（Ｉ）式の構造単位
を主成分とする重合体によυもたらされる全アミンの２
倍当量以下、好ましくは車量以下になるように用いるこ
とが必要である。

〔１〕式で表わされる化合物がＣＩ）式の構造単位を主
成分とする重合体の１０重量％未満であると、解像度の
低下、形成された膜の強度不足などの結果を生じて好ま
しくない。またＣＩ）式の化合物がもたらすカルボン酸
が（１）式の構造単位を主成分とする重合体のもたらす
全アミンの２倍当量を越えると、染色性が悪くなるので
好ましくない。

本発明における光増感剤としては５−ニトロアセナフテ
ン、ミヒラーケトンなどが好ましく用いられる。これら
の光増感剤は、（１）式の構造単位を主成分とする重合
体および（ＩＩ）式の化合物の合計型１に対して、１〜
１０重量％、好ましくは３〜７重量％用いられる。増感
剤の割合が１０重１％を越えると形成される膜の強度が
小さくなって良くない。

光開始剤としてはベンゾインエチルエーテルなどのベン
ゾインアルキルエーテル類、２．２−ジェトキシアセト
フェノン、ベンゾフェノンなどが好ましく用いられる。

これらの光開始剤はＣＩ）式の構造単位を主成分とする
重合体および（１）式の化合物の合計重量に対して０．
５〜５重量％、好ましくは１〜３重景％を用いるのが適
当である。光開始剤が５重量％を越えると保存中に暗反
応が起きて組成物の安定性の低下をまねく、ので好まし
くない。また、増感剤または光開始剤の添加割合が前述
した値よりも小さいと、光硬化反応に要する照射時間が
延長し、解像度が低下するなどの性能上の不利益を生じ
るので好ましくない。

（１）式の構造単位をもたらす単量体とビニル共重合性
のあるコモノマーとして前述した物のほかに、アクリル
アミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、
ジメチルメタクリルアミドなどが染色性を向上させるコ
モノマーとして用いることができ、また、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシエトキシエチルアクリル−ト、ヒド
ロキシエトキシエチルメタクリレートなどが基材との親
和性を向上させるコモノマーとして用いることができる
。これらの共重合性単量体は主にＣＩ）式の構造単位を
有する重合体を型造する際に用いられるが、またＣＩＩ
）式の化合物と同時に加えられる、感光性樹脂組成物の
成分として用いることも可能である。

本発明の組成物の成分として（１）式の化合物と同様に
感光性機能をもつ物として、メチレンビスアクリルアミ
ド、メチレンビスメタクリルアミドなどを用いることが
できる。これらの化合物を用いれば染色性をさらに向上
させることができる。

本発明の特徴の一つは、感光性機能を有するらの化合物
に含まれる２種の不飽和結合の重合反応性が適度に調和
しているため感光硬化反応が迅速に行われるものと考え
られる。さらに、組成物は染色性機能を有する成分と感
光性機能を有する成分とが別々に分かれて主成分を構成
しているので、感光性と染色性のバランスを任意に調整
できるという長所が示される。

本発明の組成物の溶液は暗反応が抑制され極めて保存安
定性がよい。その理由の一つとして不飽和ジカルボン酸
モノエステルのカルボキシル基とポリマーのアミンとの
間にイオン結合が介在して安定化しているとも考えられ
る。

（実施例〕 本発明の構成ならびに本発明のもたらす作用について述
べてきたが、以下に実施例により本発明の詳細な説明す
る。本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

実施例１ なる組成の混合物を攪拌装置をつけたフラスコに入れ、
窒素ガスを１時間通じた後、７０℃で４時間加熱攪拌を
つづけ、重合反応を行なった。

終了後反応混合物を多量のシクロヘキサンに投入して生
成物を析出させた。

次に反応溶媒を含むシクロヘキサンをデカンテーション
により除き、反応生成物を減圧下に乾燥し、重合物４４
９を得た。

この共重合物を用いて なる組成の感光液を調製した。この感光液をガラス基板
上にスピンナーを用いて２５℃、１５００　ｒ、ｐ、ｍ
で塗布し、熱風乾燥器によシ８０°Ｃで３０分間乾燥し
た。このガラス基板上の塗膜を紫外光線により面照度０
．３８　ｍＷ／ｄで２分間露光し、次に純水（２５°Ｃ
）で現像した後、１５０℃で３０分間加熱処理した。こ
のガラス基板上の樹脂膜を次の条件で染色した。

（１）染　　浴 染料　アミニルレッドＥ−３ＢＬ （住友化学工業製）　　　１重量％ 溶媒　酢酸水溶液（ｐＨ３） （２）染色温度　　　６０°Ｃ （３）染色時間　　　　７分 染色後の膜厚は０．８μｍであり、ガラス板上に鮮明な
赤色パターンが得られた。ゼラチン−重クロム酸系の材
料から作られた膜を同一の染色条件で染色し、同一の光
学濃度を示す膜厚を求めたところ１μｍであった。また
前記の条件で得られた解像度は５μｍであった。

実施例２ 実施例１で製造した共重合体を用いて次の組成の感光液
を調製し、遮光紙を貼った褐色ビン中で室温下に４０日
間保存した。

しメチルセロソルブ　　　　　　　　　　　　　　２０
ｇ／この感光液を用いて実施例１と同様にして、無色の
透明パターンをガラス板上に得た。次いで、このガラス
板を次の条件で染色した。

（１）染　　浴 染料　カヤチオン・ターコイスＰ−Ａ （日本化薬製）　　　　１重量％ 溶媒　蒸留水 （２）染色温度　　　５５℃ （３）染色時間　　　１０分 染色後の膜厚は０．７μｍであり、鮮明な青色ノくター
ンが得られた。この条件で得られた解像度は５μｍであ
った。ゼラチン−重クロム酸系の材料から膜をつくり、
同一の条件で染色して同一の光学濃度を示す膜厚を求め
たところ０．８μｍでちった。

実施例３ 実施例１で製造した共重合体を用いて次の組成の感光液
を調製した。

「ポリマー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１．４ｖこの感光液をガラス板上にスピンナーを用いて
２５°Ｃ％　１５００　ｒ、　ｐ、ｍで塗布し、熱風乾
燥器により８０″Ｃで３０分間乾燥した。このガラス板
上の塗膜を紫外線により面照度０．３８　ｍＷ／　ｃｄ
で３０ＳＥＣ露光し、次に純水（２５°Ｃ）で現像した
後、１５０″Ｃで３０分間加熱した。次いでこのガラス
板上の樹脂膜を次の条件で染色した。

（ｌン染　　浴 染料　カヤチオン・ターコイスＰ−Ａ （日本化薬製）　　　　１重量％ 溶媒　蒸留水 （２）染色温度　　　５５°Ｃ （３）染色時間　　　１０分 染色後の膜厚は０．８μｍであり、ガラス板上に鮮明な
背合パターンが得られ、解峨度は３μｍであった。

また、ゼラチン−重クロム酸系の材料から作られた膜を
同一の条件で染色し、同一の光学濃度を示す膜厚を求め
たところ、１．２μｍであった。

〔発明の効果〕

本発明の感光性樹脂組成物の色分解フィルター形成材料
として優れている王なる事項を挙げると、 （支）保存安定性が良く、冷暗所に保存すると１ケ月以
上の貯蔵に耐えることができる、（イ）人体に有害な６
価クロム化合物を含んでいない、 （句　感光性の機能を有する化合物と、染色性の機能を
有するポリマーの混合系であるので、感光性と染色性の
バランス全任意に変えることが可能である、 に）弱酸性水溶液で現像できるので、労働衛生上危険性
が少ない、 （２）酸性染料に対する染色性が良好で、薄い膜厚で、
しかも比較的低温の染浴中で短い時間で所要の染色濃腫
を得ることができる、（ロ）　ゼラチン、グルーを主要
成分とする従来の感光性組成物と同程度の高解像度が得
られる、等に要約される。これらはいずれも色分解フィ
ルター材料としての感光性樹脂組成物に要求されること
であり、本発明により、これらの諸特性を併有する感光
性樹脂組成物を得ることができる。

以上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （〔 I 〕式中、Ｒ＾１はＨ、ＣＨ＿３またはＣ＿２Ｈ
   ＿５を示し、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−を示し、ｎは１
   〜３の整数を示し、Ｒ＿２またはＲ＿３は炭素数１〜４
   のアルキル基を示す。）で表わされる構造単位を主成分
   とする重合体と 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （（II）式中、Ｒ＾４は少くとも一つのエチレン性不飽
   和結合を有する基であり、Ｒ＾５およびＲ＾６はそれぞ
   れ独立にＨ、ＣＨ＿３またはＣ＿２Ｈ＿５を示す。）に
   て表わされる化合物の少くとも一つと増感剤および光開
   始剤とからなる感光性樹脂組成物。
2. （２）特許請求の範囲第（１）項において〔 I 〕式で
   表わされる構造単位が ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれた少くとも１つである感光性樹脂組成物。
3. （３）特許請求の範囲第（１）項または第（２）項にお
   いて、〔II〕式で表わされる化合物が以下の〔III〕〜
   〔VI〕で表わされる化合物群から選ばれた少くとも一つ
   の化合物である、感光性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （（Ｖ）式および（VI）式において、Ｙは炭素数２〜５
   のアルカンジイル基を示す。）