JPS60258189A - アルキルクロロシランの加水分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化シランまたはアルコキシシランを
直接水を加えないで分解して、シラノール或はシロキサ
ンを製造する方法に関するものである。

ハロゲン化シランまたはアルコキシシランを加水分解し
て各種のシリコン製品が製造さ扛ているが、これは直接
水を加えて、５ｉ−ＣＩ、Ｓｉ−〇Ｒ結合を加水分解し
、５ｉ−０１（、または５ｔ−０−８ｉ結合に変えてい
るものである。本発明者らは直接水を加えないで、反応
によって生ずる水を用いてより均一な状態で加水分解す
る方法について鋭意検討を重ねた結果本発明に至ったも
のである。

すなわち本発明は、一般式ＲｍＳｉＸ＜−１（Ｒは水素
、アルキル、アリル、Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３）で示
されるハロゲン化シランに第３級アルコールを単独、あ
るいは水または第１級、第２級アルコールと混合するか
、または一般式Ｒｍ　Ｓ　ｉ　（ＯＲ’）　ａ−−（Ｒ
は水素、アルキル、アリル、Ｒ′はアルキル、アリル、
０くｍ≦３）で示されるアルコキシシランに第３級アル
コールおよびハロゲン化水素またはアルコールと反応し
てハロゲン化水素を生ずる化合物を加えて分解すること
を特徴とするハロゲン化シランまたはアルコキシシラン
の分解法を提供するものである。

本発明はまた一般式Ｒ□ｓｔｘ４−ｍ（Ｒは水素、アル
キル、アリル゛、Ｘはハロゲン、Ｏ〈ｍ≦３）で示され
るハロゲン化シランにアルコールと有機カルボン酸を混
合するか、または一般式ＲｍＳｉ（ＯＲ’）４．（Ｒは
水素、アルキル、アリル、Ｒ′はアルキル、アリル、Ｏ
＜　ｍ≦３）で示されるアルコキシシランにアルコール
と有機カルボン酸およびエステル化触媒を混合して分解
することを特徴とするハロゲン化シランまたはアルコキ
シシランの分解法を提供せんとするものである。

本発明における一般式ＲｍＳｉＸ４−□（Ｒは水素、ア
ルキル、アリル、Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３）で示され
るハロゲン化シランにおけるアルキルとは飽和炭化水素
、不飽和炭化水素、置換基をもつ炭化水素の残基であり
、アリルは芳香族炭化水素の残基である。またハロゲン
は、Ｃ１，Ｂｒ、Ｉ、Ｆであるが、通常用いられるのは
Ｃ１である。これには例えば、ハイドロ１−リクロロシ
ラン、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラ
ン、フェニル１−リクロロシランなどのトリクロロシラ
ン類、メチル２、イド。ジ、。。２うッ、ツユヶ２．．
つ。。２１１ラン、ジフェニルジクロロシラン、メチル
ビニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン
などのジクロロシラン類、およびトリアルキルクロロシ
ラン、トリフェニルクロロシランなどのモノクロロシラ
ン類があり、単独または混合物として用いられる。Ｏ＜
　ｍ　＜　１に相当するものはトリハロゲン化シラン類
とテトラハロゲン化シランの混合物であり、これも本発
明に含まれるものである。

また一般式ＲｍＳ　１（ＯＲ’）＜−ｒｒ＋　（Ｒは水
素、アルキル、アリル、Ｒ′はアルキル、アリル、０＜
ｍ≦３）で示されるアルコキシシランのＲは水素、アル
キル、アリルであるが、このアルキルは飽和炭化水素、
不飽和炭化水素、置換基をもつ炭化水素などからなる残
基であり、アリルとは芳香族炭化水素の残基である。ま
たアルコキシ基のＲ′もこれと同様な有機残基であるか
、通常はメチル、エチル、プロピルであるメトキシ基、
エトキシ基、プロピル基などが用いられる。ここでいう
アルコキシシランの例をあげると、例えばトリアルコキ
シハイドロシラン。

トリアルコキシメチルシラン、トリアルコキシフェニル
シラン、トリアルコキシビニルシラン。

などのトリアルコキシシラン類、ジアルコキシメチルビ
ニルシラン、ジアルコキシハイドロフェニルシラン、ジ
アルコキシハイドロメヂルシラン、ジアルコキシジメチ
ルシラン、ジアルコキシメチルビニルシラン、ジアルコ
キシメチルビニルシラン、ジアルコキシジビニルシラン
、ジアルコキシビニルフェニルシラン、ジアルコキシジ
フェニルシランなどのジクロロシラン類、アルコキシト
リメチルシラン、アルコキシトリビニルシラン、アルコ
キシ１−リフェニルシラン、アルコキシハイドロジメナ
ルシラン、アルコキシハイドロジビニルシラン、アルコ
キシハイドロジフェニルシランなどのモノアルコキシシ
ラン類があり、これらが単独または混合物として用いら
れる。またＯ　＜　ｍ　＜　ｌに相当するものは、トリ
アルコキシシラン類とテ１−ラアルコキシシランの混合
物であり、本発明に含まれるものである。かくここでは
一般式Ｒｍ　Ｓ　ｉ　Ｘ　４．ｎ−＋またはＲｍＳｉ（
ＯＲ’Ｌ、−ＩＹ、で示されるハロゲン化シランまたは
アルコキシシランはそれぞれ単独に用いられ、また混合
物或は反応混合物として用いることもできる。

第３級アルコールとしては通常市販されている第３級ブ
チルアルコール、第３級アミルアルコールを用いるのが
便利である。この第３級アルコールは５ｉ−Ｘ（Ｘはハ
ロゲン）またはＳｉ−○Ｒ′Ｒ′１モルに対して０．５
モル以上あればよいが、有利なのは０．５から１．５モ
ルまでである。

一般式ＲｍＳｉＸ４−イ（Ｒは水素、アルキル、アリル
ζＸはハロゲン、Ｏ＜ｍ≦３）で示されるハロゲン化シ
ランに第３級アルコールを加えてハロゲン化シランを分
解する場合第３級アルコール単独でもよいが、水または
第１級。

第２級アルコールを混合して用いると反応が円滑に進行
する。これは水または第１級、第２級アルコールが第３
級アルコールよりハロゲン化シランと反応し易く、容易
にハロゲン化水素を生ずるからである。この第１級、第
２級アルコールの量は５ｉ−Ｘ結合と同モル数以下の址
でよい。水を用いた場合、ハロゲン化シランが加水分解
してハロゲン化水素を生ずるため、水のモル数だけ第３
級アルコールの旦を少くすることができる。水の使用量
は５ｉ−Ｘ結合の　モル以下までの量が適当である。

一般式Ｒｍ　Ｓ　ｉ　（ＯＲ’）４−　ｒＩ、（Ｒは水
素、アルキル、アリル、Ｒ′はアルキル、アリル、０　
＜　ｍ≦３）で示されるアルコキシシランの場合この塩
化水素の発生がないため、別途塩化水素を導入する方法
をとらなければならない。この導入法としては塩化水素
を気体または溶液として導入するか、アルコールと反応
して塩化水素を発生する化合物、例えば有機酸クロイ１
−２塩化チオニル、塩化カルボニルなどを用いることが
できる。このような場合塩化水素の使用量は５ｉＯＲ″
結合１モルに対して０．５モル以」−あればよいが、特
に便利なのは０．５から”　５ｉ１モルまでである。し
たがって塩化水素のかわりにアルコールと反応して塩化
水素を発生する化合物を用いる場合０．５モルから１．
５モルの塩化水素を発生するような量を用いる必要があ
り、これによって当然アルコールの量も増加しなければ
ならない。

一般式ＲｍＳｉＸ＜−い（Ｒは水素、アルキル、アリル
、Ｘはハロゲン、０〈ｍ≦３）で示されるハロゲン化シ
ランにアルコールと有機カルボン酸を加えてハロゲン化
シランを分解する場合アルコールは第１級または第２級
アルコールであり、低級アルコール、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどが
有利に用いられる。有機カルボン酸としては、例えば醋
酸、プロピオン酸などが便利である。ここでアルコール
はハロゲン化シランと反応してハロゲン化水素を生じ、
これが触媒となってアルコールとカルボン酸のエステル
化反応が進行して水を生ずる。この水によってハロゲン
化シランが加水分解されるものである。

アルコールおよび有機カルボン酸は５ｉ−Ｘ結合１モル
に対してそれぞれ０．５モル以」二あればよく、特に有
利なのは１．５までである。

一般式ＲｍＳ　１（ＯＲ’）　４−ｒｎ　（Ｒは水素。

アルキル、アリル、Ｒ′はアルキル、アリル。

０＜ｍ≦３）で示されるアルコキシシランにアルコール
と有機カルボン酸およびエステル化触媒を混合してアル
コキシシランを分解する場合、アルコールは第１級また
は第２級アルコールであり、低級アルコール、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ルなどが有利に用いられる。有機カルボン酸としては、
例えば醋酸、プロピオン酸などを用いるのが有利である
。エステル化触媒としては通常使用されているものを用
いることができるが反応後の除去の容易さなどを考える
と塩化水素を用いるのが便利である。塩化水素はカスを
導入する方法をとることができ、またアルコールと反応
して塩化水素を生ずるようなアセチルクロリド、塩化チ
オニル、カルボニルクロリドなどを用いるか、クロロシ
ランを混合して反応系内で塩化水素を発生させる方法を
とることもできる。

５ｉ−（ＯＲ’）結合１モルに対してアルコールおよび
有機カルボン酸の量はそれぞれ０．５モル以上あればよ
いが有利には１．５モルまでの量が用いられる。

本発明によると直接水を加えないで反応系内で生成する
水によってハロゲン化シランまたはアルコキシシランが
加水分解をされるために加水分解反応が均−系で進行す
るようになり、操作が簡便化される。また生成物も直接
水と反応させる方法をとる場合に比し異なったものとな
る。例えば、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリク
ロロシランを本発明により加水分解すると松脂状の樹脂
となり、直接水を加えたものとは異なった状態を呈する
。メチル１〜リエ１〜キシシランを第３級ブチルアルコ
ールとアセチルクロリドを用いて加水分解すると固いゲ
ル状加水分解物となり、アルコールと醋酸を用いる方法
で加水分解すると粘稠な加水分解物が得られる。ジメチ
ルジクロロシランの場合は液状加水分解物となる。

本発明をさらに詳細に説明するためつぎに実施例をあげ
て説明する。

実施例１ フェニルトリクロロシラン２１ｇと１−ルエン５０ｍ１
の溶液を第３級ブチルアルコール２７川］とトルエン５
０ｍ１の溶液に滴下し、１夜放首したのち減圧下に溶媒
を溜去した。冷却後松脂状の樹脂１３ｑを得た。これは
粉砕すると粉末とする二とができた。

実施例２ ビニルトリクロロシラン］　”／　ｇと１〜・ルエン１
５ｍ１の溶液を第３級ブチルアルコール２０ｍ１とエチ
ルアルコール３Ｏｎ：］の溶液に滴ドし、１夜放置後減
圧下に溶媒を溜去し７．２１にの粘稠な樹脂状物を得た
。

実施例３ メチルトリエト矢ジシラン１８ｇ、第３級ア７、。−７
，３０ｇｋ　、）、−Ｌ”／３０゜１、。フイ□３アヤ
　（チルクロリド１６ｇとトルエン３０ｍ１の溶液を滴
下し、１夜放置後減圧下に溶媒を溜去して固いゲル状加
水分解物を得た。

実施例４ メチルトリエトキシシラン１８ｇ、エチルアルコール１
０ｍ１とトルエン３０ｍ１の溶液に醋酸１２ｍ１．アセ
チルクロリド５ｍｌとトルエン３０ｍ１の溶液を滴下し
、１夜放置後減圧下に溶媒を溜去して６．０ｇの粘稠な
樹脂状物を得た。

実施例５ ジメチルジクロロシラン２１ｇとトルエン３０ｍ１の溶
液を第３級ブチルアルコール１６ｍ１とエチルアルコー
ル３０ｍ１の溶液に滴下し、１夜放置したのち溶媒を溜
去して約１０ｇの液体を得た。この場合エチルアルコー
ルを用いないと生成物は得られなかった９ 特許出願人　工業技術院長　川　１）裕　部指定代理人
　工業技術院大阪工業技術試験所長速水諒三

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式Ｒ−Ｓ　ｉ　Ｘ　、ｉ−□（Ｒは水素、アル
   キル、アリル、Ｘはハロゲン、Ｏｈｍ≦３）で示される
   ハロゲン化シランに第３級アルコールを単独に、あるい
   は水または第１級、第２級アルコールとともに混合して
   分解することを特徴とするハロゲン化シランの分解法 ２）一般式Ｒｍ　Ｓ　ｉ　（ＯＲ’）＜−−（Ｒは水素
   、アルキル、アリル、Ｒ′はアルキル、アリル、０＜ｍ
   ≦３）で示されるアルコキシシランに第３級アルコール
   、およびハロゲン化水素、またはアルコールと反応して
   ハロゲン化水素を生ずる化合物を混合して分解すること
   を特徴とするアルコキシシランの分解法 ３）一般式ＲｍＳ　ｉ　Ｘ４−ｒｎ　（Ｒは水素、アル
   キル、アリル、又はハロゲン、Ｏ＜ｍ≦３）で示される
   ハロゲン化シランにアルコールと有機カルボン酸を混合
   して分解することを特徴どするハロゲン化シランの分解
   法 ４）一般式ＲｍＳ　ｉ　（ＯＲ’）、ｌ−、、（Ｒは水
   素、アルキル、アリル、Ｒ′はアルキル、アリル、０＜
   ｍ≦３）で示されるアルコキシシランにアルコールと有
   機カルボン酸およびエステル化触媒を混合することを特
   徴とするアルコキシシランの分解法