JPS6026003A - 耐熱性にすぐれたエチレン性重合体エマルジヨンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱１〈１にすぐれたエチレン性重合体エマ
ルシコンの製３１一方法に関し、特に粘着剤どして有用
に７耐熱Ｉ１１にりぐれたエチレン性重合体エマルシコ
ンの製ｊ告万払に関づ−る。

従来、接着剤ヤ）粘着剤としでは、有機溶媒を媒体どし
た溶液型が使用され−（いたが゛、溶液型接着剤や粘着
剤は人気汚染−亡火災のおそれがあるばかりでなく、労
働（１１１牛上１ゝ）省資源の立場から、近年エマルジ
ニ１ン型接着剤や粘着剤が多く使用されている。

しかしながら、］マルジョン型接着剤ヤ）粘着剤は、重
合に際ｌノ（多ｕ４の界面活性剤が使用されているため
に、−■、マルジ１ンから１９られる乾燥皮膜の耐熱１
’ｌ、？ｉ・Ｉ水Ｐ１お６１、び耐候刊が劣るというＩ
ｌｌ向にある。

特にエマルジー１ン型を精粉シー１〜もしくは粘着テー
プ等の粘着剤としＣ使用した場合、耐熱性が溶液型粘着
剤より劣るという問題点を有する。そのため、従来の］
−マルジョン型粘着剤を塗布したステッカ−、ラベルお
Ｊ、びフック等を被着体に貼りつ（Ｊだ場合、室温の−
１−４や季節による気溝の変化によって、それらが被着
体からズしたり、落下したりするという知慮を有する。

また、一般産業用、例えば冷暖房機器設備などの熱発生
部への断熱々イの貼付は用どしては、■マルジョン型粘
着剤が耐熱性に劣るため使用が制限されているのが現状
である。

こうした従来の■マルジョン型粘着剤の耐熱性を改良覆
るために、乳化重合するに際して界面活性剤の不存在下
、過酸化水素や過硫酸カリウム等のどどぎ水溶性のラジ
カル重合開始剤を用いて重合１！シめる方法が知られて
いる。しかし、この方法によって乳化重合を行なう場合
には、エマルジョン中の粒子が粗大化して重合中に粒子
間の凝集が起り易かったり、収率が著しく低下するばか
りで＜Ｅ　＜、１ｑられるエマルジョンの耐熱性も充分
満足すべきものではない。

本発明者らは、上記従来方法の欠点を克服すべく種々検
討した結果、乳化重合するに際し、界面活＋７Ｉ剤を用
いることなく、特定のレドックス系開始剤を用いて重合
せしめるか、または界面活性剤を用いることなく、特定
のレドックス系開始剤を用い、−イオンｆ’ｔ　Ｊｌｊ
　ｌ一体の存在１Ｚに１１合ｌしめることににり耐熱１
ノ１に７１ぐれた重合体下マルジョンが安定にしか−ｔ
）高収率で１ｒｊられることを児出し、本発明を完成Ｊ
るに争った。

即ち、本発明１．Ｌ、１−ブ１ノンｔｌ＋不飽和甲吊ｆ
４−を水↑１１媒体中て゛界面話１ノ１剤の不存在下に
重合Ｊ−るに当り、油溶ｔ’ｌ酎化耐止剤溶ｔ！ｌ’、
　５手元剤からイＺる１ノドツクス系聞始剤を用いＣ重
合ｉ＝　Ｌ／めることを特徴どする、耐熱１／ｌ：　ｆ
：１ぐれた王ヂＩノン１（１重合体］−マルジョンの！
Ｐ！１３告万ン人に関りる。

ざらに本発明は、ニブ１ノン牲不飽和単吊体つ水性媒体
中Ｃ界面活Ｐ１剤の不存在下に重合するに当り、油溶ｆ
’ｌ−，１Ｉｌｆ化剤と水溶１ｚ１還元剤からなるレド
ックス系開始剤を用い、イΔン竹単岨体のθｆ「干に重
合ＵＩノめることを特徴どづる、耐熱性にり−ぐれたエ
チ１ノンｆ／Ｉ重合体エマルジ」ンの製造方法に関する
。

本発明に（１夕いて使用（きれるエチレン性不飽和単量
体どは、分子内に少なくと６１個のエチレン↑り不飽和
結合を右りるｂのであり、しかも、そのＴＩ′ｉ３− 合体は、−２０℃から一７０℃のガラス転移湿度を有づ
るｔ）のであるものが好ましい。代表例どしては、アク
リル酸メチル、アクリル酸エヂル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸オクヂル、メタクリル酸メヂル、メタクリル
酸エチル、♀タクリル酸ブチル、メタクリル酸オクヂル
等のごときアクリルまたはメタクリル酸エステル類、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、パーザチック酸ビニル
等のどどきビニルエステル類、アクリル酸、メタクリル
酸等のどどき不飽和モノカルボン酸類、イタコン酸、マ
レイン酸等のごとき不飽和多価カルボン酸類、スチレン
、α−メチルスチレン等のごときビニル芳香族化合物類
、塩化ビニル、臭化ビニル等のごときハロゲン化ビニル
類、エチレン、プロピレン等のごときオレフィン類をあ
げることができる。これらのエチレン性不飽和単量体は
、１種または２種以上混合して使用してもよい。

上記エチレン性不飽和単量体には、必要に応じて少量の
交叉結合剤を配合してもよい。

交叉結合剤としては、ジビニルベンゼン、ジピ４− ニルナツタ１ノン、ジビニル１〜ルエン等のどと２）芳
番族ポリビニル化合物、１−ヂレングリコールジメタク
１月ノート、ジ−＋１１ソングリコールジメタクリレ−
１・、トリメヂ１１−ルプロパン１〜リメタクリ１ノー
ト等のごどき脂肪族ポリビニル化合物、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ−メゾロールメタアクリルアミド笠
のごどきメヂロール化合物、グリシジルメタクリレ−１
〜等があげられる。

本発明において使用されるレドックス系開始剤どしては
、油溶ｆ’Ｊ酎化耐止剤溶性）！元剤との相合けであれ
ばいずれでｂＪ、い。油溶ｆ１１酸化剤としては、例え
ばベンゾ、イルパーオキシドやラウロイルパーオキシド
等のごときパー第４：ラド類、おＪ：び：１ニコメンハ
イド［１パー７１−にシト、［−ブチルハイド「１パー
オキシド等のハイドロパーオキシド類があげられる。

水溶４１１還元剤としては、例えば塩化第一鉄、モール
塩等のごどき遷移金属塩、亜硫酸塩、次亜硫酸塩、車１
ＩＴｉ硫酸」ｎ等のごどぎスルホキシ化合物、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン等のごどさ１級または
２級アミン、１−−アスコルビン酸のごどき環状エステ
ル、酒石酸、リンゴ酸等のごどさ゛Δ−１ニジ酸、等が
あげられる。

これらの油溶性酸化剤と水溶性還元剤は適宜組合Ｌ’−
Ｔ使用ザることかできるが、特にキクメンハイド１−１
パーＡキシドと１−−アスコルビン酸との組合Ｕ、ベン
ゾイルパーオキシドと硫酸第一鉄どの組合せからイする
レドックス系開始剤の使用が望ましい。

油溶性酸化剤の使用用は、エチレンｔ’ｌ不飽和単徊体
に対して０．１〜２重最％の範囲内であることが好まし
い。水溶す！１ユ）！元請の使用用は、油溶性酸化剤に
対して１０〜５００モル％の範囲で用いられるが、特に
５０〜２００モル％の範囲内であることが好ましい。

油溶ｆ１酸化剤の使用用がエチレン性不飽和単量体に対
して０．１重量％未満、または水溶性還元剤の使用用が
油溶性酸化剤に対して１０モル％未満では、重合速度が
低下して収率が減少するばがりでなく、ゲルが生成する
ので好ましくない。一方、油溶ＩＩ酸化剤の使用ｈ１が
Ｔヂ１ノンｆ’ｌ不飽和単ｔ６体にλｊして２小用％よ
り多い場合、または水溶１ノ１還元剤の使用１１１が油
溶ｔ’ｔＰＩ！ｌ化剤に対して止剤０［ル％より多い場
合は、「０合体の分子間が低下し、従って重合体の凝集
力が４１℃ドして接看刊が増大して剪断強度が低下する
。

ン酸パルミテー１−等のごどき油溶ｆ１還元剤との組合
せから（７るレドックス系開始剤を用い、界面活ｆｌＩ
Ｉ剤の不存在下に重合を行なっても二しマルジ１ンが生
ぜず、ｆｌｌｌ状にｋる。また、水溶ｆ’ｌ酸化剤単独
、水溶性酸化剤ど水溶性還元剤の組合けからなるレドッ
クス系開始剤、または水溶性酸化剤と油溶性還元剤の組
合−１！からなるレドックス系開始剤を用い、界面活性
剤の不存在下に重合を行なっても、耐熱性の良好な］−
マルジョンが１ηられない。

本発明のエマルジョンを製造する方法と１ノでは、従来
の乳化重合方法で行なわれている重合操作のいずれをも
採用Ｊることができるが、重合を円滑　７− に行なうためには、例えば反応容器中に水、または水と
エチレン性不飽和単量体を仕込み、必要に応じて反応容
器を窒素置換して所定の温度にまで加熱した後、エチレ
ン性不飽和単量体おＪ：びレドックス系開始剤を一度に
全量添加するか、連続添加または分割添加する方法が好
ましく採用される。

重合温度は、用いるエチレン性不飽和単量体、レドック
ス系開始剤および反応容器の冷却能力等によって異＜ｒ
るので一層には決められないが、一般には３０〜９０℃
の範囲であることが好ましい。

本発明においては、エチレン性不飽和単量体を界面活性
剤を用いず、油溶性酸化剤と水溶性還元剤からなるレド
ックス系開始剤の存在下に重合させることににって、耐
熱性にすぐれたエマルジョンを高濃度にしかも安定に得
ることができるが、重合系にさらにイオン性単量体を共
存させれば、さらに重合速度が大きくなり、得られるエ
マルジョンの安定性および耐熱性がさらに一層向上する
。

ここでいうイオン性単昂体とは、それ自身では界面活性
剤的な作用効果を示さないものであり、９　１７ ８− 具体例としではアリルスルホン酸、メタアリルスルホン
酸、メチ１ノンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリル
スル小ン酸ソーダ、メタアリルスルホン酸ソーダ、スヂ
レンスルボン酸ソーダ、ビニルスルホン酸ソーダ等のど
どきスルホン化不飽和炭化水素類おＪζびぞの塩、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルブ［１パンスルホン酸ソー
ダ等のごときアクリルアミドのアル：１ルスルボン酎誘
導体およびその塩、Ｎ−メチルビニルごリジニウムクロ
リド、おＪ：び２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオ
キシプロピル１−リメチルアンモニウムクロリド、２−
ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル１〜リメ
ブルアン［ニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−メタ
クリロイルオキシプロピルトリエチルアンモニウムクロ
リド等のごとき第４級アンモニウム塩があげられる。

イオン性単量体の使用用は、エチレン性不飽和単聞体１
００重量部に対して０．１〜２重層部、好ましくは０．
！ｉ〜１重量部である。イオン性単量体の１０− 使用ｔｉが０．１市Ｍ部未満では、重合ｎｉｂに塊を牛
じ楊く、ｌノかも−１−マルジョンの熱安定性を更に一
層向上さＥ！る効果が十分でなく、一方イオンｔ（１申
出体の使用量が２重量部Ｊ：り多いと、重合時に塊を生
じ易いばかりで１．ｒ　＜　、ｉＦｊられるエマルジョ
ンを粘着剤として使用した場合、粘着テープの耐水１！
４が低下り−るので好ましくない。

イオン竹中硲体の代りに、通常の界面活性剤を用いた場
合は、耐熱ス！［にづ−ぐれたエマルジョンは１ｑられ
ない。

イオン牲甲吊体は、予め水性媒体中に添加しておいＣも
Ｊ：いし、またエチレン性不飽和単１体ど同Ｉ４に添加
してもＪ：い。本発明に８３いては、重合の際に重合体
の分子量を調整するために必要に応じて四塩化炭素やメ
ルカプタン等のごどき連鎖移動剤を共存させてもＪ：い
。

かくして、本発明方法によって得られるエチレンｆ１重
合体エマルジョンは、耐熱性にすぐれているところから
、特に粘着シートもしくは粘着テープを’ｌ’Ｊ　３ｔ
ａする際の粘着剤として有用である。また、接着剤と１
）−（も（ｒ　Ｉｌ’ｌぐある。

以下、実施例をあげＣ本発明をさらに汀線に説明１〕る
。

実施例１ １、　Ｉｆｆ　ｉｉｌ　、Ｉｔ’ｌｌ　４’ｌ’　ｉｌ
ｌ、ンＡ　ｌ、ＩＩ　器、滴下［１−１−等ヲ取す（ｔ
　＋〕た内容積３Ωの反応容器に、２−アクリルアミド
−２−ター１ル１目パンスルホン酸ソータ゛１．２ｑ１
アクリル煎１＝ｆル２！ｉｌ　、水４１４Ｑをイ］込ん
だ。

撹拌しイ１がら３０分間窒素を通し、反応容器内の空気
をＦ′７換し１．：１ν、ｊ（１，ト容器の渇１■を徐
々に−１げ℃反応容器の内）ん１を７０℃にした。

次いで、１シ応容器中に−にコノメンハイド目パーオキ
シド０，５す、１−−デス−１ルピン酸の１０％水溶液
０．５ｇを添加した１、車台系が肖変し、重合が開始し
てから１０／Ｉ＞後に反応容器の内鍋を７５〜８０°Ｃ
に調節し、２−−Ｔプールへキシルアクリレ−１〜３２
０ｇ、アクリル酎ニブル１ＧＯＬジビニルベンげン１　
、５　ｇおよびアクリル酸９０Ｊ：リイする甲量体況合
物、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ソーダ４．８ｇ　１１３Ｊ：び水４０ａＪ：りなるイ
Ａン↑ノ１単串１１　− イ木水溶液、キｎメンハイドロパーΔ二１シト１，５ｇ
、１−−アス」ルピン酸の１０％水溶液１５！Ｊを３時
間にわたって滴下した。

滴下終了後、さらに８０℃で１時間保った。冷却後２８
％アンモニア水７ｇを添加した。

反応は順調で、得られたエマルジョンはポリマー濃度が
５０．２重量％、粘度１２０ｃｐｓ　（３０℃、回転粘
度計、１０ｒ　−ｐ　−ｍ　）　、ＰＨは８であった。

実施例２ 実施例１において、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸ソーダを使用しなかった以外は、実施
例１と同様に重合を行なった。重合中壁やベラに乾燥重
量１５ｇの重合体の句着があった。得られたエマルジョ
ンはポリマー濃度曜ノ４８．５重量％、粘度は８０ｃｐ
ｓ　、　Ｐ　Ｈは８であった。

実施例３ 実施例１において、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸ソーダの使用量を第１回目が２．４Ｑ
　、第２回目を９．６ｇとそれぞれ２倍にした以外は、
実施例１と同様に重合を行なった。

１２− 反応は順調で゛、（ｑられたエマルジョンはポリマー潤
度がＩＶ）、５ｍｆＲ％、粘度は４５０ｃｐｓ、Ｐ　ｌ
−１は８であった。

実施例４ 実施例１において、アクリル酸を用いなかった以外は、
実施例１ど全く同様に重合を行なった。

反応は順調であり、（りられたエマルジョンはポリマー
濶に１が！ｉ　０　、　：ｌ巾串％、粘度は１００ｃｐ
ｓＪ：り小ざく、Ｐｌ−１は８であった。

実施例５ 実施例１において、ジビニルベンゼンを用いなかった以
外は、実施例１と全く同様に重合を行なマー濃度が４８
．３重量％、粘度は１ｏｏｃｐｓ以下、Ｐｌ−１は８で
あった。

比較例１ 実施例１においで、２−アクリルアミド−２＝メチルプ
［１パンスルホン酸ソーダの代りに通常の界面活＋１１
剤であるドデシルベン（！ンスルホン酸ソ−りを同量（
第１回目と第２回目の添加用がそれぞれ同じである）用
いた以外は、実施例１と同様に手合を行なった。

１ｒ、１られたエマルジョンはポリマー濃度が４９．３
重量％、粘度は５！１０ｃｐｓ、　Ｐ　ｌ−１は７であ
った。

比較例２ 実施例１においで、キコメンハイドロパーオキシドとＬ
−アスコルビン酸からなるレドツクスン系開始剤の代り
に水溶性のラジカル重合開始剤である過硫酸カリウムの
１０％水溶液２００を用い、重合開始時に１０ｇ、残り
１０ｇを重合を開始してから３０分浚、七ツマ−の滴下
終了までに滴下した以外は、実施例１ど同様に重合を行
なった。

得られたエマルジョンはポリマー濃度が４９．３重量％
、ｌｋ’ｉ　ａ　ＩＪ　２１０ｃｌｌｓ、　Ｐ　ｔ−１
ハ８であった。

次に上記の実施例１〜５、および比較例１〜２で得られ
たエマルジョンを使用して粘着テープを作成した。

粘着テープの作成方法は、■マルジョン１００重量部に
非イオン性増粘剤（アデカノールＵ　ｌ−１−１４（ｌ
　Ｓ　Ｉｔ！＋電化（＋：Ｌ　）ネ１製）を０．２〜１
重１１部を添加しＣ粘度４・約１０００　（ｌ　ｃ　ｐ
　ｓに調整した］マルジ三１ンを前型紙に／Ｉミルｊノ
ブリク゛−ターで塗イ［＋した後、９０°Ｃで・１分間
※２燥し、直らに坪量６０ｇ　／　７ｄの］質紙に転写
して粘着−７−ブを作成した。子の評価結果を第１表に
示１ノだ１゜ （＜お、実施例および比較例の粘着性、粘着力および保
１’１カの測定（，１、欠配の方法に１１（じて行なっ
た。

（１）粘ｆ２　ｔ’Ｉ Ｊ　、　ｌ）　＋ＩＩＶ払　２０℃ （２）　粘着力 被着体　５ｔＪＳ３０４．貼合「２０分後に測定３００
ｍｍ　／ｍｉｎ　２０℃ （３）　保　持　ツノ １　ｋ＜１／　ｉｎ２でｆロリ落下するまでの時間（以
下余白） １５− 第１表 特　許　出願人　昭和高分子株式会ネ１代理人　弁理士
　菊　地　精　− ’１６−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、］ニヂｌノン性不飽和甲■体を水性媒体中で界面活
   １ノ１剤の不存在下に重合！ｌ−るに当り、油溶（ＩＣ
   Ｍ止剤ど水溶性）！元剤からなるレドックス系開始剤を
   用いて重合１！シめることを特徴とする、耐熱ｆ／１に
   すぐれたエチレンｆ１車合体エマルジョンの製造方法。 ２、Ｘ「ヂレンｆ１不飽和単吊体を水ｆ１媒体中で界面
   活性剤の不存在下に重合Ｊ−るに当り、油溶性酸化剤と
   水溶↑１１還元剤からなる１ノドツクス系聞始剤を用い
   、イＡンｔ’１１１ｆ　を一体の存在下に重合せｌノめ
   ることを狛微ど１する、耐熱ｆｚ１にづぐれたエブレン
   ｔ’１重合体エマルジー１ンの製ｊ１ｈ方法。