JPS60263152A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料用の漂白能を有する処理液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を
有する処理液に関する。更に詳しくは、種々の処理性能
及び液特性を改良した、効果的なハロゲン化銀カラー写
真感光材料用漂白液及び漂白定着液に関するものである
。

〔従来の技術〕

一般に１像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を処理してカラー画像を得るＫは、発色現像工程の後
に、生成された金属鎖を漂白能を有する処理液で処理す
る工程が設けられる。

漂白能を有する処理液としては、漂白液、漂白定着液が
知られている。漂白液が使用される場合は、通常、漂白
工程に次いでハロゲン化銀を定着剤によって定着する工
程が付は加えられるが、漂白定着液では漂白及び定着が
一工程で行われる。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理における漂白能
を有する処理液には、自律銀を漂白するための酸化剤と
して、赤血塩、重クロム酸塩等の無機の酸化剤が広く用
いられている。

しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白能を有す
る処理液には、いくつかの重大な欠点が指摘されている
。例えば赤血塩及び重クロム酸塩は両儂銀の漂白刃とい
う点では比較的すぐれているが、光により分解して人体
に有害なシアンイオンや六価のクロムイオンを生成する
虞れがあり、公害防止上好ましくない性質を有している
。またこれらの酸化剤はその酸化力が極めて強いためＫ
。

チオ硫酸塩等のハロゲン化銀可溶化剤を同一の処理液中
に共存させることが困礫で、漂白定着浴にこれらの酸化
剤を用いることはほとんど不可能であり、このため処理
の迅速化および簡素化という目的の達成を難しくしてい
る。さらにこれらの無機の酸化剤を含む処理液は、処理
後の廃液を捨てることなく再生使用することが困難であ
るという欠点を有している。

これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅速化、簡
素化、および廃液の再生使用可能等の要ＩＮＫかなうも
のとして、アミノポリカルボン酸金属錯塩等の有機酸の
金属錯塩を酸化剤とした処理液が使用されるよう罠なっ
てきた。しかし、有機酸の金属錯塩を使用した処理液は
、酸化力が緩慢なために、現像工程で形成された１Ｉｋ
ｉ像銀（金属銀）の漂白速度（酸化速度）が遅いという
欠点を有している。例えば、アミノポリカルボン酸金属
錯塩の中で漂白刃が強いと考えられているエチレンジア
ミン四酢酸鉄儂）錯塩は、一部で漂白液および様白定着
液として実用化されているが、臭化銀、沃臭化銀乳剤を
主体とする高感度ハロゲン化銀力２−写真感光材料、特
にハロゲン化銀としてヨク化銀を含有する撮影用カラー
ペーパー及び撮影用のカラーネガティブフィルム、カラ
ーリバーサルフィルムでは、漂白刃が不足し、長時間処
理しても痕跡程度の画皆銀が残り、脱銀性が不良となる
。

この傾向は、酸化剤とチオ硫酸塩及び亜硫酸塩が共存す
る漂白定着液では醸化還元電位が低下するために％に顕
著に表われる。

一方、有機酸の金属錯塩を含有した漂白液または漂白定
着液の銀源白刃を増加させるため、漂白促進剤の開発等
に多大な努力がなされたＫもかかわらず、いまだに充分
な結果が得られていないのが実情である。

本発明者らは、アミノポリカルボン酸金属錯塩の中でも
特に−が高い領域で優れた酸化力を有する酸化剤として
、ジエチレントリアミン五酢酸鉄伽）錯塩を見い出した
。ジエチレントリアミン五酢酸鉄＠）錯塩を酸化剤とす
る漂白液および漂白定着液は、−が４以上、特に６以上
で銀漂白反応が迅速で、直接漂白処理したときのスティ
ンの発生が少なく、更に漂白定着液の保存安定性が良い
という極めて優れた性能を有している。しかしながら、
この漂白液もしくは漂白定着液を使用し、処理後の水洗
処理時間が短い場合や、水洗処理を行わない安定化処理
においては、処理スティンが生じ易いという欠点がある
ことがわかった。特に自動現像機により、現像処理後直
ちに前記ジエチレントリアミン五酢酸鉄（２）錯塩を漂
白剤とする漂白液で処理した場合や漂白定着液で処理し
た場合、かつ前記のごとく、水洗処理時間が短い場合や
無水洗安定化処理においてこの処理スティンが生じ易い
ことがわかった。従ってジエチレントリアミン五酢酸鉄
（１）錯塩を含有する漂白能を有する処理液で処理ステ
ィン等を全く起きない技術の開発が強く望まれている。

（発明の目的〕 本発明の第１の目的は、処理スティンを生じない銀源白
刃の優れた漂白液又は漂白定着液を提供するＫあり、第
２の目的は、連続処理したとき漂白液に発色現像液が混
入しても処理スティンを生じないハロゲン化銀カラー写
真感光材料用の漂白能を有する処理液を提供するＫあり
、第３の目的は、水洗時間を短縮しても処理スティンを
生じないカラー写真感光材料用の標白能を有する処理液
を提供するにあり、そして第４の目的は、水洗処理をな
くし安定化処理をしても処理スティンを生じないカラー
写真感光材料用の漂白能を有する処理液を提供するＶＣ
ある。

〔発明の構成〕

本発明者らは鋭意研究した結果、酌記諸目的はジエチレ
ントリアミン五酢酸鉄（１）錯塩を酸化剤として含有し
、かつ下記化合物（以下、本発明化合物というψの少な
くとも１ｍを含有することに」り達成されることを見い
出し喪。

（化合物〕 テトラメチル尿素 リン酸−トリス−ジメチルアミド ξ−カグロラクタム Ｎ−メチルピロリドン Ｎ−メチルモルホリン テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル グリコールモノメチルエーテル ジメチルスルホン アセトニトリル 一般にエチレンジアミノ四酢酸鉄（町塩を使用した漂白
能を有する処理液では、連続処理によってＪ　発色ｍ＋
象後に直接処理しても、又、水洗処理せずに安定化処理
しても処理後に直ちに処理ステイ／の発生がみられるよ
うなことはまれであった。しかしながらジエチレントリ
アミノ五酢酸鉄儂）錯塩を漂白液として使用した場合に
は、処理スティンが生じ易く、％に発色現像から直接ジ
エチレントリアミン五酢酸麩（１）錯塩含有の漂白能を
有する処理液で処理する場合には、この処理スティンは
著しく発生し、更にこのスティンは漂白能を有する処理
液で処理後水洗時間を短くしたり、水洗温度を低くした
り、あるいは水流水盆を極端に少なくするときに発生し
易い。特（（このスティンは水洗処理を省略し安定化処
理を行った場合に著しく発生する。

本発明者らは種々検討の結果、本発明化合物がこれらジ
エチレントリアミン五酢酸鉄（２））錯塩を含む漂白能
を有する処理液に係わる処理スティンを極めて効果的に
防止することを見い出したものであり、水にとける有機
溶媒としてよく知られた本発明化合物が他の一般的現像
処理液に添加することが知られていたとしても、本発明
の漂白能を有する処理液に対し有効し〔処理スデイ／を
防止することができること、％に水洗処理を効率化した
り、安定化処理した場合の処理スティンを極めて効果的
に抑えることは全く予想し得なかったことであり、篤く
べき発見であった。

本発明化合物は任意の方法で漂白能を有する処理液［Ｓ
加して用いられるが、その県加量は処理液１ｆｉｆｉす
０．０ｌ−１ｏｏ、？であり、０．１〜５０ｇの範囲が
好ましく、より好ましくは、０．５．９〜３０．９の範
囲であり、％に好ましくはＢ〜２０ｇの範囲であり、ｌ
楕又は２ｓ以上を任意に組み合せて使用できる。

本発明化合物を漂白能を有する処理液に含有させるＫは
、直接碌白能を有する処理液ＫＩＩＴｈ加含有させても
よいし、補充液中に添加して補充しなから官有させても
よいし、前浴中に添加して感光材料による持ち込みによ
って含有させてもよい。

本発明はジエチレントリアミン五酢酸鉄（１）錯塩がも
つ種々の擾れた特性を維持しながら処理後のスティンを
防＋Ｌする方法を攬々検討した結果完成されたものであ
る。

本発明に係るジエチレントリアミン五酢酸鉄（１）錯塩
は、フリーの酸（水素塩）、ナトリウム塩、カリウム塩
、リチウム塩等のアルカリ金属塩、もしくはアンモニウ
ム塩、又は水溶性アミン塩例えばトリエタノールアミン
塩等として使われるが、望ましくはカリウム塩、ナトリ
ウム塩、及びアンモニウム塩が使われる。％に好ましく
は迅速性及び−安定性の点からアンモニウム塩があげら
れる。

これらの鉄（ｍｌ錯塩は少なくとも１種用いればよいが
、２Ｉｌ＋以上を併用することもできる。その使用量は
任意に選ぶことができ、処理する感光材料の銀肴及びハ
ロゲン化銀組成等によって選択する必要があるが、一般
に酸化力が高いため他のアミノポリカルボン酸塩より低
濃度で使用できるう例え汀、使用液ＩＱ当り００１モル
以上で使用でき、好ましく）１０．０５モル以上で使用
される。なお、補充液においてＶｉａ厚低補充化のため
に溶解度いっばいに濃厚化して使用することが望ましい
。

本発明の漂白能を有する処理液には、必ｇ！に応じて各
種のキレート化合物及びその鉄（１）鉛塩を添加するこ
とができる。フリーのキレート化合物及び−屓Ｉ）錯塩
の象加景は、’ｔＪＫ規定しないが、キレート削鉄（１
）錯塩はジエチレントリアミン鉄情）錯塩の等モル以下
が好ましい。等モルを越える場合ＫをまノーＬチレント
リアミン鉄慣）錯塩の強力な酸化力がやや失われるが、
本発明化合物によるスティン防止効果は変らない。

本発明の漂白能を有する処理液に添加できる具体的キレ
ート化合物はジカルボン酸、ポリカルボン酸、オキ／カ
ルボン酸、アミノカルボン酸、ポリＩＪン醒、有機ホス
ホン酸、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸
、アミノホスホン酸、ホスホノカルボン酸およびこれら
の鉄（■）錯塩等が挙げられるが、％に以下に示すアミ
ノカルボン酸が有効に使用される。

く例示化合物〉 （Ｂ−１）　ジヒドロキシエチルグリシン（＋３−２）
　イミノニ酢酸 （Ｂ−３）　メチルイミノニ酢酸 （Ｈ−４）　エチルイミノニ酢酸 （［４−５）　ジエチレントリアミン五酢酸（Ｂ−６）
　インプロピレンジアミン四酢酸（Ｂ−７）　プチルイ
ミノニ酢酸 （Ｂ−８）　ヒドロキシエチルイミノニ酢酸（Ｂ−９）
　ニトリロ三酢酸 （Ｂ−１０）　ニトリロニ酢酸プロピオン酸（Ｈ−１１
）　ニトリロ三プロピオン酸（Ｂ　−１２）　エチレン
ジアミン二酢酸（Ｂ　−１３）　エチレンジアミン二プ
ロピオン酸（Ｂ−１４）　エチレンジアミンジオルトヒ
ドロキンフェニル酢酸 （Ｂ−１５）　ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢
酸 （Ｂ−１６）　エチレンジアミン四酢酸（Ｂ　−１７）
　ジアミノプロパン四酢酸（Ｂ　−１８）　ジアミノグ
ロパノール四酢酸（Ｂ−１９））９ンスーシクロヘキサ
ンジアミン四酢酸 （Ｂ−２０）　グリコールエーテルジアミン西酢酸（Ｂ
−２１）　）リエチレンテト２ミン六酢酸これらのキレ
ート剤およびその鉄（［錯塩は、フリーの酸、ナトリウ
ム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金鵜塩、も
しくはアンモニウム塩、又は水溶性アミン塩例えばトリ
エタノールアミン塩等として使用される。これらは少な
くとも１種用いればよいが２他以上を併用することもで
きる。

その使用量は使用液１ｇ、轟り０．０００１モルから２
モルが好ましく、特に好ましくは０００１モルから１モ
ルの範囲である。

％に好ましいキレート剤及びその鉄儂）錯塩は、エチレ
ンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン
三酢酸、イノプロピレンジアミン四酢酸並びＫその鉄（
Ｏｆ）錯塩である。

本発明のジエチレントリアミン五酢酸鉄（１）錯塩を含
有する漂白能を有する処理′ｗＬＫは、下記金属イオン
を添加することが好ましく、金属イオンは中レート剤と
錯塩な形成させ添加することも、無機金１！４塩として
添加することもできる。

金属イオンの具体的なものは、亜鉛、ニッケル、コバル
ト、セリウム、ルテニウム、イツトリウム、す１リウム
、マグネシウム、カルシウム、ビスマス、ストロンチウ
ム、マンガン、アルミニウム、錫、バリウム、インジウ
ム、タリウム、ジルコニウム等があげられる。これらの
金属イオンはノ・ロゲン化物、水酸化瞼、憾酸塩、炭酸
塩、リン酸塩、酢酸塩等のいずれの形でもよいが、水溶
性の塩が好ましい。

これらの金属イオンは単独で用いてもよいし２種以上を
併用することもできる。その使用量は０、ｏｏｏ　ｔモ
ルから２モルが好ましく、特に好ましくは０００１モル
から３モルの範囲である。

好ましい金属イオンとしてはマグネシウム、カルシウム
、ニッケル、亜鉛、コバルト、セリウム、ビスマス、ア
ルミニウム、ストロンチウムカアケられ、最も好ましく
はマグネシウム、カルシウム、ニッケル、亜鉛、ビスマ
ス、セリウム、アルミニウムがあげられる。

本発明の漂白能を有する処理液（漂白液及び漂白定着液
）は、ｐＨ０，２から９５で使用でき、好ましくは４０
以上、より好壕しくは５０以上で用いられ、また最も好
ましい田範囲は５５以上８５以下である。処理の温度は
８０℃以下で使用されるが、望ましくは５５℃以下で蒸
発等を抑えて使用する。

本発明の漂白液は、前記の如き漂白剤としてのジエチレ
ントリアミン五酢酸鉄（１）錯塩な含有するとともに％
棟々の添加剤を含むことができる。添加剤としてｄｌ　
とくにアルカリハライドまたはア／モニウムハライド、
たとえば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム等、沃化カリウム、沃化ナトリウ
ム、沃化アンモニウム、チオ尿素等を含有させることが
望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸
塩等のＶ１緩衝剤、トリエタノールアミン等の可溶化剤
、アミノポリカルボン酸もしくはその塩、アルキルアミ
ン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常漂白液に添加
することが知られているものを適宜添加することができ
る。

Ｊ　４発明０漂白定着液表しＣは前記０如き漂白剤とし
てのジエチレントリアミン五酢酸鉄伽）錯塩な含有する
とともにチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素、チオ
エーテル類等の・・ロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。また、前記漂白剤と前記ノ・ロゲン化
銀定着剤の他に臭化カリウムの如きハロゲン化合物を少
量添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化
カリウムや臭化アンモニウムの如きハロゲン化合物を多
量Ｋｌ！５Σ加した組成からなる漂白定着液、さらＶＣ
は本発明の漂白剤と多量の臭化カリウムの如きノ・ロゲ
ン化合物との組合せからなる組成の特殊な漂白定着液等
も用いることができる。

前記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの他に塩化
水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃
化アンモニウム等も使用することができる。

漂白定着液に含ませる前記ノ・ロゲン化欽定着剤として
は、通常の定着処理に用いられるようなノ・ロゲン化鎖
と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、九とえはチ
オ硫酸カリウム、チオ硫酸すトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン＾でカリウム、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如
きチオシアン酸塩、あるいはチオ尿素、チオエーテル、
高濃度の臭化物、ヨウ化物等がその代表的なものである
。これらの定着剤は５ｇ／ｆ１以上、溶解できる範囲の
儀で使用できる。

なお漂白定着液には漂白液の場合と同様ＫＩＭ酸、硼砂
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、
酢酸、酢酸す）　ＩＪウム、水酸化アンモニウム等の各
種の塩からなる一緩衝剤を単蝕であるい１−１２？！１
以上組合せて含有せしめることができる。さらＫまた、
各種の螢光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含有せ
しめることもできる。

捷た、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硫酸塩、異
性重亜硫酸塩、アルデヒドやケトン化合物の重亜ｍＡ！
付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレ
ート剤あるいはニトロアルコール硝酸塩等の安定剤、ア
ルカノールアミン等の可溶化剤、有機アミン等のスティ
ン防止剤、その他の添加剤や、メタノール、ジメチルフ
ォルムアミド、ジメチルスルフオキシド等の有機溶媒を
適宜含有せしめることができる。

本発明の処理液を用いる処理方法では、発色現像後直ち
ＫＩＪ４白もしくは漂白定着することが最も好ましい処
理方式であるが、発色現像後直洗又はリンス及び停止等
の処理を行った後、漂白もしくは漂白定着処理してもよ
く、又漂白促進剤を含ませた前浴を漂白もしくは漂白定
着に先立つ処理液として用いてもよい。

漂白および漂白定着後は水洗水を減少させることもでき
、又水洗温度を低くすることも可能となシ、経済的理由
から好ましいことである。又水洗処理時間を２７３〜’
／３ＶＣ短縮化することができる利点もある。水洗温度
Ｖｉ３〜４０℃にて行うことができ、５℃〜３５℃、更
に好ましくは１５〜２８℃にて処理することができる。

又水洗処理を省略し安定化処理することも好ましい方法
である。

本発明に使用される効率的水洗処理及び安定化処理、又
は水洗代替安定化処理Ｆｉ特開紹５５−７７９３号、同
５７−８５４２号、同５７−８５４３号等に記載された
処理方法であり、処理液の特徴Ｆｉ特開昭５８−１３４
６３６号、同５８−３４４８号、同５８−１３２７４３
号、同５７−２３２１４６号等に記載されたような、色
素１ｉ儂を安定化させるための化合物を種々含んだ処理
液であｐｌ　これらの処理液の州は２〜ｌＯの範囲であ
り、好ましくはｐＨ３〜９である。

本発明の漂白能を有する処理液忙よる処理の後水洗処理
し、その後安定処理してもよい。以上の工程の他に硬膜
、中和、黒白現像、反転、少量水洗工程等、必１！に応
じて各種補助工程が付は加えられてもよい。好ましい処
理方法の代表的具体例を挙げると、下記の諸工程が含咬
れる。

（リ　発色現像→漂白定着→少景水洗 （２）発色現像→漂白定着→少閘水洗→安定（３）発色
現像−４Ｑ白定着→低温水洗→安定（４）発色現像→漂
白定着→安定 （５）発色現像→水洗−４１！！４白定着→短時間水洗
（６）発色現像→停止→漂白定着→リンス（７）発色現
像→漂白→安定（注１．）→定着→安定注１．　この安
定処理に用いる安定化液は、単なる水であってよいし、
水の腐敗を防止するため各種防パイ剤を含む水であって
もよいし、本発明の漂白能を有する処理液のｌＩ＋！明
で述べたキレート剤の１１１又は２種以上を含有させて
もよいし、更ＶＣは前記水洗代替安定化液であってもよ
い。

（＋１）　！＠色現現前漂白→定着→安定−１（防パイ
剤含有）→安定−２（水切シ剤含有） （９）発色現像−漂白→夕景水洗→定着→少量水洗→水
洗→安定 ＱＱ　発色現像−少蓋水洗→県白→少量水洗→定着→少
量水洗−水洗→安定 Ｑρ　発色現像榊停止→漂白→少量水洗又は安定（前記
（７）の注１安定に同じＪ→定着→少量水洗→水洗→安
定 （２）黒白現像−安定→反転→発色現像→漂白→定屑→
安定 ｏＪ　前硬膜→中和→黒白現像→停止→発色現偉→漂白
→定漸→安定 本発明の漂白能を有する処理液による処理の前に使用さ
れる黒白現像液は通常知られている力２−写真感光材料
の処理に用いられる黒白第１現儂液と呼はれるもの、も
しくは黒白写真感光材料の処理に用いられるもので６９
、一般に黒白現像液ＫＷｉＳ加される各種の象加剤を含
有せしめることができる。

代表的な６Σ加剤としてはｌ−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、メトールおよびハイドロキノンのような現前生薬
、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、
臭化カリウムや、２−メチルベンツイミダゾール、メチ
ルベンツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制
剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物
やメルカプト化合物から成る表面過現像防止剤等を挙げ
ることができる。

本発明の漂白能を有する処理液による処理の前に使用さ
れる発色現像液に用いられる芳香族第１級アミン発色現
像主薬は種々の力２−写真プロセスにおいて広範囲に使
用されている公知のものが包含される。これらの現像剤
はアミノフェノール系およびｐ−フェニレンジアミン系
誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態より安定
のため一般に塩の形、例えば塩酸塩′または硫酸塩の形
で使用される。１だ、これらの化合物は、一般に発色現
像液ｌｌ１Ｋついて約０．１．９〜約３０．Ｉ１０濃度
、史１１しくは、発色現像液ＩＩＩＫついて約１ｇ〜約
１５ｇの濃度で使用する。

アミンフェノール系現像剤としては例えば、０−アミン
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシートルエン、２−アミノ−３−オキ７−トルエン
、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベンゼ
ンなどが含まれる。

特に有用な第１級芳香まアミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物でアシ
、アルキル基およびフェニル基は置換されていても、あ
るいは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用
な化合物例としてはＮ。

Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン！２ｍ、Ｎ−
メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、ＮｒＮ′−ジ
メチル−ｐ−７エニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−
５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−）ルエン、
Ｎ−エチルーＮ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン４１１Ｌ＃ｉ塩、Ｎ−エ
チル−Ｎ−！−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ’−ジエチルアニリン、４
−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メチルアニリン−ｐ−）ルエンスルホネートなどを
挙げることができる。

本発明の漂白能を有する処理液による処理の前に使用さ
れるアルカリ性発色現像液は、前記第１級芳香族アミン
系発色現俸剤に加えて、更忙、発色現像液に通常添加さ
れている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリＪ　ウ４．ｆ）ア、ヵ、３ｊ、ア、
ヵ、□□□、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チ
オシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルア
ルコール、ジエチレントリアミン五酢酸、ｌ−ヒドロキ
シエチリデン−１，ｌ−ジホスホン酸勢の水軟化剤およ
び＃厚化剤などを任意に含有することもできる。この発
色現像液の…値は、通常７以上であり、最も一般的には
約１０〜約１３でらる。

本発明の漂白能を有する処理液を適用できるノ・ロゲン
化銀カラー写真感光材料は、発色剤が感光材料中に含ま
れている内式現像方式（米国特許第２．３７６．６７９
号、同第２．ｌ’ｔｏ１．１７１号明細書参照）のほか
、発色剤が現像液中に含まれている外式現像方式（米国
特許ｔｐＪ２，２５２．７１８号、同第２．５９２，２
４３号、同第２，５９０．９７０号明細書参照）のもの
であってもよい。また発色剤は当業界で一般に知られて
いる任意のものが使用できる。例えばシアン発色剤とし
てはナフトールあるいはフェノール構造を基本とし、カ
ップリングによりインドアニリン色素を形成するもの、
マゼンタ発色剤としては活性メチレン基を有する５−ビ
ジゾロン環を骨格構造として有するもの、イエロー発色
剤としては活性メチレン鎖を有するベンゾイルアセドア
ニライド、ピバリルアセトアニライド、アシルアセドア
ニライド構造のものなどでカップリング位ｌｉｔ′ＶＣ
置換基を有するもの、有しないもののいずれも使用でき
る。このように発色剤としては、所謂２当量型カプラー
および４当量型カプラーのいずれをも適用できる。使用
し得るハロゲン化銀乳剤としては塩化鋼、臭化釧、沃化
銀、塩臭化銀、塩沃化釧、沃臭化銀、塩沃臭化銀、ま九
は仁れらの混合物の如きいずれのハロゲン化銀を用いた
ものであってもよい。また、これ等のハロゲン化銀の保
瞳コロイドとしては、ゼラチン等の天然物の他合成によ
って得られる種々のものが使用できる。ハロゲン化銀乳
剤Ｋｉ、安定剤、増感剤、峻膜剤、増感色素、界面活性
剤等通常の写真用添加剤が含まれてもよい。

本発明の漂白能な有する処理液は、カラーペーパー、カ
ラーネガフィルム、カラーポジフィルム、スライド用カ
ラー反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、コ゛Ｖ
用カラー反転フィルム、反転カラーベーパーなどのハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に適用することができる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明するが、本発明がこれ
により限定されるものではない。

実施例１ 沃化銀を３モル％含む沃臭化銀が塗布銀ｆｉ５３■／ｌ
００ｃｎｌとなるよう乳剤を調整し、イエロー、マゼン
タ、シアンのカプラーを用いて、ポリエチレン−コーテ
ィングしたバライタ紙上Ｋｌ！布乾燥し、常法によりカ
ラーペーパーを自作した。この試料に露光を与え現像用
の試料を作り、漂白定着液（１）及び（２）Ｋついてそ
れぞれ次の工程により処理した。

処理工程 １、発色現像　３３℃　３分３０秒 ２　漂白定着　３３℃　１分３０秒 ３、安定化処理　２５°−３０℃　３分４　乾　燥　７
５°−８０℃　約２分 処理液組成 （発色現像液） ＜ｍ白定府液（１）） （徐白定着液（２）） （安定＃、　） 漂白定着液（１）及び（２）中のチオ硫酸銀イオンが銀
イオンとして”＃／ｆｌ付近になるまで連続的に処理し
たう漂白定着液（υ及び（２）をそれぞれ分割し、Ｉｖ
当りに表−ＩＫ示した化合物を加え水酸化アンモニウム
と硫酸でＶｌを７．４ＫｌｌＩＩｌ整した。

前１ｉＣシたカラーペーパーを白色露光部と未露光部が
同時にみられるよう前露光を与え、前記処理上＆ｌＫよ
り処理を行いイエロースティン鹸度（青色光濃度）を測
定した。更にこの試料を６０℃、５ｏｓｎ、＋−＋にて
２週間保存しその時のイエロースティ／を測定した。ス
ティン濃度の測定はさくら光学濃度計ＰＤＡ−６５を用
いた。さらに白色露光ｉについては赤外線を用いたノク
トビジッンにより暗所で観察し、未漂白銀の残留の有無
を観察した。

表−１の結果から明らかなように１工チレンジアミン四
酢酸鉄個）錯塩な漂白剤とする漂白定着液（１ンでは、
化合物を添加しない場合及び本発明化合物に性質が近い
水ＶＣ溶は謳い有機溶媒であるジメチルホルムアミド及
びジメチルスルホキ７ドを加えた徐白定着処方１’Ｔｈ
１−Ｎ１１３ならびに本発明化合物を加えた漂白定着処
方Ｎ１１４〜Ｎｃｉ１２の比較例では、いずれの場合も
処理スティンは低く、従って本発明の化合物の効果もな
い。但し赤外線によるノクトビジ冒ンでの観祭による脱
銀不良はＮｎ１〜尚１２全部にみられ、充分なる銀源白
刃が得ら１１ていないこ七が判った。

一方、本発明によるジエチレントリアミン五〇１市鉄（
Ｉｎ）錯塩な用いた卵白定着液（２）では、本発明化合
物の未添加並びにジメチルホルムアミドおよびジメチル
スルホキ７ドを添加したＮｃｉ１３ないし階１５のいず
れもイエロースティンが高くなった。

Ｊ　これに対１２本発明化合物を加えた場合の歯１０な
いし隘２４ではいずれも大巾にイエロースティンの発生
がみもれる。更に試料を高温高湿下に保存した場合にも
イエロースティンの発生が効果的に抑えられていること
がわかる。

更にノクトビジッン観察の結果ではＮｏ１６ないしは隘
２４の総てにわたって未漂白鋼の残留は全くみられなか
った。

尚本実施例の他にカラーペーパーとして塩臭化銀の塗布
量が１３■／１００−とじた試料を用いて同様に処理し
たが、実質的に同等の効果がｔすられた。

実施例２ 市販の３５ｎｉ′ｌ＋力ラーフイルムｌ０００ｍ分をコ
ニカＦＳ−１（小西六写真工ｆｆ１ｔｌ製）を用いて撮
影した後、次の処理１桿に従って自動状１１ｒて連続補
充処理（以］、自現ラン：−ング処理と称するψした。

なお、上記カラーフィルムの感光層は、沃臭化銀がｆｉ
　８　ｒｖＣ／　ｄｍ２で塗布されており、沃化釧のモ
ル％は約４２モル％てらった。

自動現像機は、ノーリソ鋼機製出下式フィルム自動現像
機タイプＨ４−２２＋ＩＷ−２を改造して使用した。

、処理１程（３８℃）　槽数　処理時間使用した処理液
の組成は次のとおりである。

〔発色現像液、補充液〕

〔発色現像補充液） 〔徐白定着液及び漂白定着補充液（１）〕〔漂白定着液
及び漂白定着補充液（２）〕Ｌ安に液〕 １、安定補充液〕 発色現俸補充液は、カラーネガフィルム１００−当り４
５ｎＩＩ！発色現俸浴に補充され、漂白定着補充液は、
力２−ネガフィルム１００　ａ＋を当、９９ｍＱ漂白定
着浴に補充され、さらに安定補充液は、カラーネガフィ
ルム１００−当り１１−安定浴に補充された。また、水
洗浴には、溜水を使用し補充は行わなかった。

漂白定着及び漂白定着補充液（１）ないしく２）を使用
し、フィルムを各々１０００ｍ連続補充処理した。

各自現ランニング処理終了後、漂白定着タンク液をとり
だし、実施例１と全く同じに分割し、白色露光を与えた
試料と未露光試料を処理し、イエロースティン（カブリ
濃度）と未漂白銀の残留をノクトビジ目ンにより観察し
た。

その結果、実施例１と夾質的に同じ結果が得られたが、
エチレンジアミン四酢酸鉄個）錯塩を漂白剤とする漂白
定着液では全く脱調されず残留銀が多くてスティンの測
定が不可能であった。

ジエチレントリアミン五酢酸鉄（１）錯塩を漂白剤とす
る漂白定着液ではいずれも脱銀が完全に行われたが、本
発明化合物を添加しない場合には最低青色濃度が高く、
スティンが残留していることがわかシ、本発明化合物（
実施例ｉ座１６〜ＮＩＩＬ２４と同一化合物）を添加し
た場合にはいずれもスティンは起らずほとんど問題がな
いことがわかった。

％にスティンが低く好ましかった化合物はテトラメチル
尿素、リン酸−トリス−ジメチルアミド、ε−カフ”ロ
ラクタム、Ｎ−メチルピロリドンで８つたが、他の本発
明化合物との差はわずかでらった。

尚本実施例の他に溜水の代シに実施例１の安定液を用い
た場合にも同様の効果が発揮された。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 代　理　人　弁理士　坂　口　信　昭 （ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ジエチレントリアミン五酢酸鉄（１）錯塩を含有しかつ
   下記化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有する処
   理液。 〔化合物ノ テトラメチル尿素 リン酸−トリス−ジメチルアミド ε−カプロラクタム Ｎ−メチルピロリドン Ｎ−メチルモルホリン テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル クリコールモノメチルエーテル ジメチルスルホン アセトニトリル