JPS6026421B2 - 強化ポリ塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はタルクによって強化されたポリ塩化ビニル系樹
脂組成物の熱安定性と熱安定性の低下による耐衝撃性の
低下を改良することを目的とする強化ポリ塩化ビニル系
樹脂組成物に関するものである。

近年、熱可塑性樹脂を無機の充填剤と複合して機械的強
度、耐熱性を附与する研究が各方面でなされ、一部では
既に実用化されている。

ボリ塩化ビニルに関しては、ガラス繊維による強化が知
られている。その他、充填剤として、アスベスト、ワラ
ストナィト、石膏繊維等が研究されている。これらの繊
維状充填剤は成形時の流れ方向に配向する為に物性の異
方性を生じ、流れと直角方向の物性が著しく低いという
欠点がある。異方性の少ない充填剤としてマィカやタル
クがあるが、マィカをポリ塩化ビニルに充填すると、成
形加工時の切断力によってアスペクト比（長さと厚みの
比）が低下し物性の強化性において劣る。また、タルク
はマィカに比較すると物性の強化性があり、異方性は小
さいものの、ポリ塩化ビニルの劣化を著しく促進し、そ
の為に成形加工時に所謂ャケを生じたり、成形品が黒く
着色しやすく、更にタルクとポリ塩化ビニルとの混合時
間が長くなると、さらに熱安定性が低下し、その結果耐
衝撃性が大中に低下するという数々の欠点があつた。

一般に無機充填剤をポリ塩化ピニルに配合するとポリ塩
化ビニルの劣化を促進する事が知られており、その原因
は不純物として含まれる鉄イオン等がポリ塩化ビニルの
脱塩化水素を促進する為といわれている。

アスベストーポリ塩化ピニルはいわゆる塩ビタイルとし
て多用されているが、この場合、熱安定性の改良研究が
種々行なわれ、例えば、プラスチックおよびゴム用添加
剤実用便寛（化学工業社、昭和４３王）によると、ジシ
アンジアミドやメラミンが熱安定性の改良効果が大きい
とされているが、タルクを含むポリ塩化ビニルコンパウ
ンド１０碇熱こ、ジシアンジアミドやメラミンを１部添
加しても前者は、さらに熱安定性を低下させ、後者はほ
とんど効果がない事が本発明者により解明された。

又、ポリ塩化ビニルの安定剤として優れた効果を有する
三塩基性硫酸塩や、ブチル錫マレートを添加しても、そ
の効果はほとんどみられない。またタルクを含むポリ塩
化ビニル系樹脂組成物の熱安定性の改良には融点又は軟
化点が約２００℃以下のポリァミドが有効であるが、そ
れらの熱安定性を改良した場合でも、タルクとボリ塩化
ビニルとを混合するとき、タルクの分散をよくするため
に混合時間を長くしたり、大型のミキサーを使用すると
、熱安定性が低下し、そのために衝撃強度が著しく低下
することが判った。

本発明者は、タルクを含有した塩化ビニル系樹脂組成物
の熱安定性と熱安定性低下による耐衝撃性の低下を改良
する前記の目的を達成するために、鋭意研究した結果、
Ｒ，ＣＯＮＨＲ２で示されるアミド化合物を１０仏以上
の粒子の１５％以下の夕ルクを含む塩化ビニル系樹脂に
加えると、熱安定性が向上し、混合時間を長くしても熱
安定性、耐衝撃性の低下が小さいことを見出し、本発明
に到達したのである。

ここにＲ，は飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素、Ｒ２は
日を除く−Ｃ＆ＯＲ５又は一Ｒ３ＮＨＣＯＲ４（Ｒ３，
Ｒ４，Ｒ５は夫々水素又は同一或は異なる飽和又は不飽
和脂肪族炭化水素）である。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明に使用されるタルク（糟石）は、鉱物組成Ｍ＆（
Ｓｉ４０，ｏ）（ＯＨ）２で示される単斜晶系の鉱物で
、鉱石を粉砕した薄片状のものが使用される。

本発明のように熱安定性だけでな〈耐衝撃性をも改良し
たい場合には、タルクは１０山以上の粒子が１５％以下
のものを使用するとその効果が充分発揮される。

必要によって、タルクはシラン・カップリング剤、有機
チタネート、脂肪酸等で表面処理して使用してもよい。
ポリ塩化ビニル系樹脂に充填する１０仏以上の粒子が１
５％以下のタルクの塁は任意であるが、１重量％（以後
すべて％は重量％である。

）以上好ましくは５％以上、４０％以下が好適である。
充填童が４０％を超過しても又は１％未満でも耐衝撃性
が低く本発明の効果が充分発揮されない。本発明にいう
ポリ塩化ビニル系樹脂とは、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ
塩化ピニリデン樹脂、塩化ビニル、塩化ビニリデン共重
合体、塩化ピニルと酢酸ビニル、無水マレィン酸、エチ
レン、プロピレン等との共重合体、塩素化ポリ塩化ビニ
ル樹脂のような変性樹脂を含み、これを単独又は混合し
て使用することも可能である。

またＡＢＣ，Ｍ茂、塩素化ポリエチレン等の耐衝撃性改
良用の樹脂を混合することもできる。

配合剤として鉛系、錫系、Ｃａ−Ｚｎ系等の安定剤、糟
剤、加工性改良剤を添加することができる。必要によっ
て他の充填剤例えば炭酸カルシウム、石膏、石膏繊維、
アスベスト、マィカ、珪酸カルシウム、ガラス繊維等を
併用してもよい。本発明のアミド化合物はＲ，ＣＯＮＨ
Ｒ２で示されるＮ魔挨アミド化合物でＲ，は飽和又は不
飽和脂肪族炭化水素で好ましくはＣ，。以上の飽和又は
不飽和脂肪族炭化水素である。Ｒ２は日を除く−Ｃ比Ｏ
Ｒ５、又は一Ｒ３ＮＨＣＯＲ４で示され、Ｒ３は脂肪族
炭化水素例えばメチレン、エチレン等で、Ｒ４，Ｒ５は
Ｈ又は同一又は異なる飽和又は不飽和脂肪族炭化水素で
、好ましくはＣ，Ｊ〆上の同一又は異なる飽和又は不飽
和脂肪族炭化水素である。

Ｒ．ＣＯＮＨＣＨ２０Ｒ５で例示すると、メチロール化
ラウリン酸アミドＣＨ３キＣＱナ，ｏＣＯＮＨＣＨ２０
日、メチロール化バルミチン酸アミドＣＨ３キＣＨ２ナ
，４ＣＯＮＨＣＨ２０日、メチロール化べへン酸アミド
ＣＨ３キＣＨ２ナ２。

ＣＯＮＨＣＨ２０日、メチロール化ステアリン酸アミド
ＣＨ２キＣＨ２ナ，６ＣＯＮＨＣＨ２０日、メチロール
化オレイン酸アミド△℃，７日８ＣＯＮＨＣＨ２０日、
メチ。

ール化ェルカ酸アミド△１３Ｃ２．日，ＣＯＮＨＣ馬Ｏ
Ｈ等である。Ｒ，ＣＯＮＨＲ３ＮＨＣＯＲ４で例示する
とメチレンビスラウリン酸アミドＣ，．日２３ＣＯＮＨ
ＣＨ２ＮＨＣＯＣ，．Ｈ凶、メチレンビスバルミチン酸
アミドＣ，虹３，ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＣ，５日の、
メチレンビスステアリン酸アミドＣ，７日３５ＣＯＮＨ
ＣＨ２ＮＨＣ○Ｃ，７Ｈ＄、エチレンピスラウリン酸ア
ミドＣ，．日２３ＣＯＮＨＣＨ２ＣはＮＨＣＯＣ，．比
３、エチレンピスバルミチン酸アミド、Ｃ，虹３，ＣＯ
ＮＨＣＨ２Ｃ比ＮＨＣＯＣ，５瓜，、エチレンビスステ
アリソ酸アミドＣ，７日３５ＣＯＮＨＣＨ２Ｃ４ＮＨＣ
ＯＣ，７馬５、エチレンビスべへン酸アミドＣ２，日４
３ＣＯＮＨＣＨ２ＣＭＮＨＣＯＣ２，伍３、エチレンビ
スオレィン酸アミド△９Ｃ，７＆３ＣＯＮＨＣ比一Ｃ比
ＮＨＣＯＣ△９Ｃ，７日３３等である。

本発明のアミド化合物を混入する方法は任意であるが、
例えば本発明のアミド化合物をポリ塩化ビニルの重合時
に混入する方法、タルクを含んだ塩化ビニル系樹脂コン
パウンドに添加混合する方法、又はあらかじめタルクに
本発明のアミド化合物を添加し加熱混合した後、塩化ビ
ニル系樹脂コンパウンドに添加する方法がある。更にタ
ルクを表面処理しても良い。

本発明のアミド化合物の使用量については、１０山以上
の粒子が１５％以下のタルク１０の重量部に対し約０．
５重量部〜１の重量部が好ましい。

本発明の効果については、１０山以上の粒子が１５％以
下のタルクとポリ塩化ビニル系樹脂を高速で混合する時
間（予備混合という）を０，５，１び分と変え、次いで
安定剤、糟剤等を加えて１１０％まで高速混合し次いで
冷却して得たコンパウンドのプラストグラフによる熱安
定性とそのコンパウンドをべレット化し、次いで成形し
て得られた試験片のデュポン衝撃強度（以下デュポンと
略称）でみると、本発明のアミド化合物を加えない場合
熱安定性、デュポンは共に急激に低下する。この急激な
低下は成形品の予備混合時間を長くすると赤外線吸収ス
ペクトルの〜１６００ＵＩの吸収が大きくなる事からポ
リェン（ｐｏそ舵ｎ）の生成が原因である事が判る。

本発明のアミド化合物を添加した場合、化合物の種類と
その使用量によって異なるが、予備混合時間が長くなっ
ても熱安定性、デュポンの低下が少なくなり、最適量を
用いた場合は１０分の予備混合でも袷んど低下がみられ
ない。

赤外線吸収スペクトルから１６５０ひ‐１の吸収（非共
役二重結合）はみられるが１６００ひ‐１の吸収が少な
いことから本発鯛のアミド化合物はタルクを含むボリ塩
化ビニル系樹脂の共役ポリェンの生成を防いでいるので
ある。即ち本発明のアミド化合物は脱塩酸は防止できな
いが、脱ＨＣそで生成する二重結合の共役化を防止して
いるという特異な効果が、タルクの存在下でみられた。

ポリ塩化ビニル系樹脂の安定剤として知られる鉛化合物
、錫化合物、その他の金属塩にはこのような効果がみら
れないので従釆の安定剤とは異なった作用をしているの
である。

このような効果は使用するタルクの粒度分布で１０ム以
上の粒子が１５％以下のときに特に著しく発揮される。

１０ム以上の粒子が１５％を超過した場合、得られた成
形品の衝撃強度が元来低いために本発明の効果は充分発
揮されない。本発明のアミド化合物のうち Ｒ，ＣＯＮＨＲ３ＮＨＣＯＲ４で示されるビスアミドは
、タルクを含むポリ塩化ビニル系樹脂の熱安定性を著し
く改良するが、Ｒ，ＣＯＮＨＣ比ＯＲ５で示される化合
物は熱安定性が予備混合時間を長くしても低下しなくな
る効果はあるが、更に熱安定性を増大させる効果を発揮
させるために本発明のＲ，ＣＯＮＨＲ３ＮＨＣＯＲ４で
示されるビスアミド又は融点又は軟化点が２０ぴ○以下
のポリアミドを併用するのが好ましい。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の成形加工は、必要な
添加剤を添加した後、通常の方法で実施できるが、タル
クと塩化ピニル系樹脂とが充分に混合するのが望ましい
。

例えば機械により異るが高速ミキサー（ヘンシェル・ミ
キサー）等で充分混合するとか、バンバリミキサーであ
らかじめ混合して形成に供する方法がとられる。成形に
ついては二本ロール、単軸押出機、二軸押出機、特殊な
複合混練機によって直接成形する方法、あるいは、二本
ロール、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機
あるいは特殊な複合渡練機によってべレットを製造し、
射出成形、吹き込み成形、押出成形、カレンダー成形、
溶融紡糸加工等によって成形材料を得てもよい。

タルクは従来よりポリスチレンやポリオレフィン用の充
填剤として使われていたが、塩化ピニル系樹脂では、塗
料のように熱安定性の不用な用途、又は軟貿のように多
量に可塑剤を使用する用途以外ほとんど実用化されてい
なかった。その理由の１つは熱安定性が極めて悪くその
為に衝撃強度がバラッキやすく、工業的に実施するのが
困難であったが、本発明のアミド化合物は安定剤でもな
いのに、しかもアミド基はポリ塩化ビニルの耐熱性を低
下させると考えるのが常識であるにもかかわらず、タル
クの存在下においては熱安定性の改良効果がある事と、
さらには混合条件によって熱安定性が影響を受けにくく
衝撃強度の低下が少なくなるという効果があることは本
発明に独自な新規な効果であり、工業上の利用価値は極
めて大きい。

以下実施例によって本発明を詳細に説明する。

実施例 １中国産タルクをスーパーミクロンミルで粉砕
分級し、１０一以上が９．６％のタルクを調製した。

（第２表）ポリ塩化ビニル（商品名、カネピニールＳ−
１００１）１０碇部‘こ対し、三塩基性硫酸鉛１部、二
塩基性ステアリン酸塩０．５部、ステアリン酸塩１．５
部、ステアリン酸カルシウム０．５部、ステァリン酸バ
リウム０．５部、ポリエチレンワックス０．２部を基本
配合として、タルクとポリ塩化ビニルをあらかじめ２０
そのスーパーミキサーで水冷下に高速混合（以下予備混
合という）し、次いで安定剤、糟剤を入れ、加熱しなが
ら高速混合し、１１０午０になったらただちに７０ｑ０
まで冷却し、払い出して鉛配合のコンパウンドを得る。
タルクの含有量はコンパウンド中に１５になるように計
量する。

予備混合の時間は０分、５分、１０分の３条件を用いた
。得られたコンパウンドの熱安定性の測定には、内容積
５５ｃｃのニーダー型のプラストグラフ（ブラベンダ一
社製）を用い、７３夕のコンパウンドを仕込んで子熱時
間４分、ローター回転数３比ｐｍ、チャンバ−温度１８
ぴ○でプラストグラムをとった。

第１図に示す代表的なブラストグラムで説明すると最低
トルクより０．１ｋ９一ｍ高い時間を夫々（Ｔｃ），Ｔ
ｃとして、又最大トルク発生時間をＴＢ、最大トルクに
近い方を（Ｔｃ）、遼し、方を（Ｔｃ）とし、△Ｔ，＝
Ｔｃ−（Ｔｃ），△Ｔ２＝Ｔｃ−ＴＢと定義した。△Ｔ
，は定常トルク保持時間、△Ｔ２は最大トルクを示して
から分解を始める迄の時間で、共に熱安定性を表すパラ
メーターである。耐衝撃性の評価については得られたコ
ンパウンドを４Ｗ舷ぐの単軸押出機でべレット化した後
４伍舷◇の押出機で中６０舷、厚さ３凧のベルトを成形
し、次いで３０×３仇岬こ切断し、１８０℃で５分子熱
、５分プレスして厚み約２．３凧の試験片を作成・デュ
ポン式鱗織豚善・ノッチ付き３０Ｍ換算の半数破壊高さ
日５ｏ（仇）を求めデュポン衝撃強度（前記した如くデ
ュポンと略称）とした。

本発明の実施例としてエチレンビスステアリルァミド（
以下Ｅ斑という）、メチロール化ステァリルアミド（以
下ＭＳＡという）を上記配合にそれぞれ対タルク０．５
％，１．０％，１．５％，５．０％，１０％添加した場
合の△Ｔ，，△Ｌ、デュポンを求め、第１表に示す。第
１表の実施例‘１’の曲線はＥ既１．２５％添加、対照
例‘２１の曲線は無添加の場合を示す。

第１表の結果からＥＢＳやＭＳＡはタルクを含むポリ塩
化ビニルコンパウンドの熱安定性のみならず、予備混合
時間を長くしたときに、対照例では衝撃強度が急激に低
下するのに本発明のアミド化合物を含む場合には、予備
混合の影響を受けにくい事が判る。

第１表 又第１表から判るように△Ｔ，，△Ｌが低下しにくいも
の程衝撃強度の低下は小さく、△Ｔ，，△Ｌの時間の長
さとは直接関係はしない。

△Ｔ，，△Ｔ２値だけでみるとＭＳＡよりＥＢＳの方が
良いが、ＭＳＡをタルク１．２５％加えた場合はＥ茂３
．７５％加えた場合と衝撃強度の低下は同じくらいに小
さい。

融点が２０び○以下のポリアミドは△Ｔ，，△Ｔ２を大
中に改良する効果を持っているがメタノール可溶性ナイ
ロン（商品名、東洋レーヨン、ＣＭ−８０００）につい
て予備混合の影響を調べてみると第１表の対照例に示す
ように、予備混合時間が長くなると衝撃強度の低下が大
きい事からも、予備混合０分の熱安定性を改良すれば必
ず衝撃強度の低下が小さいとは言えない事が判る。

実施例 ２ 実施例１の方法で第２表の粒度分布を有するタルクを調
製した。

１０〆以上２５．３％タルク、１４．３％タルク、９．
６％タルク（実施例１と同じ）４．８％タルクを用いて
実施例１の配合でタルク１５％含有のコンパウンドを得
る。

本発明の実施例として、ＥＢＳを対タルク２．５％用い
、予備混合０分と１０分で△Ｔ，，△Ｔ２デュポンを測
定した。

対照例としてＥ斑を添加しないものを同様に測定した。
第３表に示すように何れのタルクを用いても本発明のＥ
斑は△Ｔ，，△Ｔ２については予備混合の影響が少なく
、かつ対照例に比べると大中に改良されている。

デュポンについても同様であり、本発明では予備混合し
ても、ほとんど低下してない事が判る。一方デュポンの
値はタルクの粒度が大きく影響し１０ｒ以上の粒子が少
ない方が高い値を示し、実用的には１０ｒ以上の粒子が
１５％以下を必要とするが、この場合には特に顕著に作
用している事が判る。

第２表 （註）島津遠心沈降式粒度測定装置 ＯＰ−５０を使用 使用溶媒：蒸留水 分散剤：０．２多くＮａＰ０２）６ 測定温度 ２９℃ 実施例 ３ 実施例１と同じ方法で予備混合０分と１０のコンパウン
ドを作る。

この場合本発明の化合物として〆チレンビスステアリン
酸アミド（ＭＢＳ）、メチレンビスパルミチン酸アド（
ＭＢＰ）、エチレンビスパルミチン酸アミド（ＥＢＰ）
、エチレンビスオレィン酸アミド（ＥＢＯ）をそれぞれ
タルクに対し３．７５％を添加、又メチロール化パルミ
チン酸アミド（ＭＰＡ）、メチロール化べへン酸アミド
（Ｍ旧Ａ）、メチロール化オレイン酸アミド（ＭＯＡ）
をそれぞれタルクに対し１．２５％を添加、又ＭＳＡを
対タルク１．２５％、融点（ｍｐ）が２００ｑｏ以下の
ポリアミドとしてＣＭ−８０００（東洋レーヨン株式会
社製）を対タルク１％加えたもので実施例１を同じよう
にプラストグラムでの△Ｔ，，△Ｔ２、成形品でのデュ
ポンの測定結果についてみるといずれも予備浪合の影響
が少なく、本発明の効果が充分発揮されている事が判る
（第４表）。メチロール化脂肪酸アミドの場合△Ｔ，，
△Ｔ２の値そのものがあまり改良されていないが、これ
にＣＭ−８０００を併用すると△Ｔ，，△Ｔ２それぞれ
が著しく改良され又ＣＭ−８００山単独では予備混合の
影響を受けやすかったが併用によって両者の特徴が発揮
されることがわかる。尚、本発明のコンパウンド中のタ
ルクの含有量を１５％以外の例えばコンパウンド中のタ
ルク含有量を１％，１０％，２０％，４０％になるよう
に計量して添加した場合も同様に本発明のアミド化合物
添加の効果は著しく大であり、上記実施例の場合と大き
な差は認められなかった。

第４表 実施例 ４ 実施例１のタルク配合で２０そのスパーミキサーと１０
０そのスパーミキサーを用いて実施例１の方法（予備混
合時間０分）で△Ｔ，，△Ｌデュポンを測定した。

本発明の実施例として、ＥＢＳを対タルク２．５％、Ｍ
ＳＡを対タルク１．２５％、ＥＢＳ対タルク２．５％、
とＣＭ−８０００を対タルク１％添加した場合を用い、
対照例として、添加しない場合とＣＭ−８０００を対タ
ルク１％添加した場合とを用いた。

第５表に示すように、添加しなかった場合に１００その
ミキサーを使用するとデュポンは大中に低下し、熱安定
性も悪くなる。ＣＭ−８０００を加えた場合は、熱安定
性は添加しない場合に比して大中に改善されているが１
００そのミキサーを用いるとデュポンは低くなり、△Ｔ
，，△Ｔ２ともに２０そミキサーを用いたときよりも低
下している。第５表の実施例では△Ｔ，，△Ｔ２、デュ
ポンとも１００〆ミキサーを用いてもほとんど変らず、
安定した物性の得られることが判る。第５表

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１記載のＥＢＳを１．２５％加えた場合
（実施例）と無添加（対照例）の予備混合時間、０分に
おけるプラストグラムを示す。 技大トルクを示す時間をＴＢ（分）として、最少トルク
から０．１ｋ９一ｍ高い時間で最大トルクに近い方を（
Ｔｃ）、遠い方をＴｃとして△Ｔ，＝Ｔｃ−（Ｔｃ） △Ｔ２＝Ｔｃ−ＴＢ ｄ＝０．１ｋ９一ｍ である。 △Ｔ，は定常トルク保持時間、△Ｔ２は最大トルクを示
してから分解を始めるまでの時間を示す。 １・・・実施例曲線、２・・・対照例曲線。 図船

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｒ＿１ＣＯＮＨＲ＿２で示されるアミド化合物と１
   ０μ以上の粒子が１５％以下のタルクを含むことを特徴
   とする強化ポリ塩化ビニル系樹脂組成物。 但しＲ＿１は飽和又は不飽和脂肪族炭化水素でＲ＿２
   はＨを除く−ＣＨ＿２ＯＲ＿５又は−Ｒ＿３ＮＨ−ＣＯ
   Ｒ＿４（但しＲ＿３，Ｒ＿４，Ｒ＿５はそれぞれＨ又は
   同一又は異なる飽和又は不飽和脂肪族炭化水素で示され
   るアミド化合物）である。 ２ Ｒ＿１ＣＯＮＨＲ＿２で示されるアミド化合物が１
   ０μ以上の粒子が１５％以下のタルク１００重量部に対
   し０．５〜１０重量部である特許請求の範囲第１項記載
   の強化ポリ塩化ビニル系樹脂組成物。 但しＲ＿１，Ｒ＿２は第１項記載の通りである。 ３ １０μ以上の粒子が１５％以上のタルク含有量が１
   重量％以上、４０重量％以下である特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の強化ポリ塩化ビニル系樹脂組成物。