JPS6244574B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はタルクによつて強化した塩化ビニル系
樹脂組成物の熱安定性の改良に関するものであ
る。 近年、熱可塑性樹脂を無機の充填剤で複合して
機械的強度、耐熱性を附与する研究が各方面でな
され、一部では既に実用化されている。ポリ塩化
ビニルに関しては、ガラス繊維による強化が知ら
れている。その他、充填剤として、アスベスト、
ワラストナイト、石こう繊維等が研究されてい
る。これらの繊維状充填剤は成形時の流れ方向に
配向する為に物性の異方性を生じ、流れと直角方
向の物性が著しく低いという欠点を有する。異方
性の少ない充填剤としてマイカやタルクがある
が、マイカはポリ塩化ビニルに充填しても、成形
加工時のセン断力によつてアスペクト比（長さと
厚みの比）が低下し物性の強化性がなくなる。こ
の点、タルクは物性の強化性があり、異方性は小
さいものの、ポリ塩化ビニルの劣化を著しく促進
し、その為に成形加工時に“ヤケ”を生じたり、
成形品が黒く着色しやすいという欠点があつた。 一般に、無機充填剤をポリ塩化ビニルに配合す
るとポリ塩化ビニルの劣化を促進する事が知られ
ており、その原因は不純物として含まれる鉄イオ
ン等がポリ塩化ビニルの脱塩化水素を促進する為
といわれている。アスベスト―ポリ塩化ビニルは
いわゆる塩ビタイルとして多用されているが、こ
の場合、熱安定性の改良研究が種々行なわれ、例
えばプラスチツクおよびゴム用添加剤実用便覧
（化学工業社、昭和45年）によると、ジシアンジ
アミドやメラミンが熱安定性の改良効果が大きい
とされている。タルクを含むポリ塩化ビニルコン
パウンド100部にジシアンジアミドやメラミンを
１部添加しても前者は、さらに熱安定性を低下さ
せ、後者はほとんど効果がない事が判つた。又、
ポリ塩化ビニルの安定剤として優れた効果を有す
る三塩基性硫酸鉛や、ブチル錫マレートを添加し
ても、その効果はほとんどみられない。 本発明者は、タルクとポリ塩化ビニル複合材の
熱安定性を改良する為に鋭意研究した結果、軟化
点又は融点が約200℃以下のポリアミドをタルク
の含まれる塩化ビニル樹脂に添加すると著しく熱
安定性を改良する効果のある事を見出し、本発明
に到つたものである。以下にその詳細を説明す
る。 本発明のタルク（滑石）は、鉱物組成Mg₃
（Si₄O₁₀）（OH）₂で示される単斜晶系の鉱物で、
鉱石を粉砕したものが使用される。粉砕したタル
クの形状は薄片状である。タルクの粉砕には、
Jaw crushers，Hammer crushers，Impact
mill等の破砕機又は粉砕機が使用されるが、
Impact millに属する粉砕機が好ましい。更に好
ましくは遠心力分級型ミルが好ましく、例えばス
ーパーミクロンミル（細川鉄工所）、Mikro
Atomiser（米国）、Raymond vertical mill（米
国）、Ultra contra―plex muhle（独）がある。
さらに好ましくは、Impact millに属する粉砕機
で紛砕した後、アルキメデス渦型分級機で分級す
るのが良い。この種の分級機としてAlpine社の
ミクロプレツクス（Mikroplex）が知られてい
る。この場合、羽根の角度の調整と、同一操作を
数回繰返すことが必要である。その他ジグザグ回
転壁型分級機（Alpine社）でもよい。または、
粉砕しやすいタルクの鉱石を用いて数回粉砕機に
かけることによつても得られる。必要によつて、
タルクはシラン、カツプリング剤、有機チタネー
ト、脂肪酸等で表面処理して使用してもよい。 ポリ塩化ビニル系樹脂に充填するタルクの量は
５〜40重量％で使用するのが良い。 本発明にいうポリ塩化ビニル系樹脂とは、ポリ
塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、塩化
ビニル、塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニルと
酢酸ビニル、無水マレイン酸、エチレン、プロピ
レン等との共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル樹脂
のような変性樹脂を含み、これを単独又は混合し
て使用することも可能である。またABS，
MBS、塩素化ポリエチレン等の耐衝撃性改良用
の樹脂を混合することもできる。配合剤として鉛
系、錫系、Ca―Zn系等の安定剤、滑剤、加工性
改良剤を添加することができる。必要によつて他
の充填剤例えば炭酸カルシユム、石こう、石こう
繊維、アスベスト、マイカ、ケイ酸カルシウム、
ガラス繊維等を併用してもよい。 本発明の軟化点又は融点が約200℃以下のポリ
アミドとは、―CONH―結合を有しASTME―28
―58Tの環球法で測定した軟化点もしくはDSC法
（差動熱量計による主融解ピーク温度）による融
点が約200℃以下の線状高分子である。さらに詳
しく説明すると、一般のポリアミドのホモポリマ
ーとして著名なナイロン６，ナイロン6.6，ナイ
ロン11，ナイロン12は結晶性が高いために、本発
明の融点よりはるかに高く、塩化ビニル系樹脂の
成形時の樹脂温では軟化せず効果がみられない。
軟化点又は融点を約200℃以下にする為にはポリ
アミドの結晶性を乱す必要があり、その方法とし
て、ナイロン６／6.6／6.10やナイロン12系多元
共重合体のような共重合によつて結晶性を乱した
もの、アルコキシメチル化によつて変性されたメ
トキシメチル化ナイロン６、メトキシメチル化ナ
イロン6.6などの変性ナイロン、不飽和脂肪酸を
Diels―Alder反応で２量化したダイマー酸とエチ
レンジアミンを反応重合化したポリアミド樹脂等
があげられる。又、さらに上記ポリアミドを不飽
和酸やフエノール等で変性したものも含まれる。 このようなポリアミドの中で遊離アミン濃度の
高いものは十分効果を発揮しないし又ポリアミド
の安定剤がポリ塩化ビニルの熱安定性を阻害する
ものがあるので、注意を要する。 本発明のポリアミドを混入する方法は任意であ
るが、例えば本発明のポリアミドをタルクを含ん
だ塩化ビニル系樹脂コンパウンドに添加し混合し
ても良いし、あらかじめタルクに本発明のポリア
ミドを添加し加熱混合した後塩化ビニル系樹脂コ
ンパウンドに添加してもよいし、又溶剤可溶のポ
リアミドであればタルクを表面処理しても良い。
本発明のポリアミドの使用部数についてタルクに
対する使用量が25重量％を越すと効果が小さく、
又タルクに対する使用量が0.1重量％以下である
と効果が小さいために好ましくはタルクに対し約
0.1〜〜25重量％使用するのが良い。 本発明に使用するタルクの量は、それのみでは
塩化ビニル系樹脂にわずか添加するだけで著しく
熱安定性を低下させるが、この場合にも本発明で
は熱安定性を大巾に改良する効果がある。タルク
を大量に添加した場合にも、本発明の効果は大で
あるが、タルクの使用量が40重量％を越すと、成
形加工が難しく、又、物性も低い為に40重量％以
下で使用するのが好ましい。 本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の成形加工は
必要な添加剤を添加した後、通常の方法で実施で
きるが、タルクと塩化ビニル系樹脂とが充分に初
期分散をするように混合するのが望ましい。例え
ば機械により一概には言えないが高速で20分程度
混合するとか、バンバリーミキサーで予備混練す
る等の方策がとられる、成形については二本ロー
ル、単軸押出機、二軸押出機、特殊な複合混練機
によつて直接成形する方法、あるいは、二本ロー
ル、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出
機あるいは特殊な複合混練機によつてペレツトを
製造し、射出成形、吹き込み成形、押出成形、カ
レンダー成形、溶融紡糸加工等によつて成形材料
を得てもよい。 タルクは従来よりポリスチレンやポリオレフイ
ン用の充填剤として使われていたが、塩化ビニル
系樹脂では、塗料のように熱安定性の不用な用途
又は軟質のように多量に可塑剤を使用する用途以
外ほとんど実用化されていなかつた。その理由の
１つは熱安定性が極めて悪く工業的に実施するの
が困難であつたが、本発明のポリアミドは安定剤
でもないものが、しかもアミド基はポリ塩化ビニ
ルの耐熱性を低下させると考えるのが常識である
にもかかわらず、タルクの存在下においては著し
い熱安定性の改良効果がある事は驚きであり、工
業上の利用価値は大きいと考えている。 以下に実施例で本発明の効果を詳述する。 実施例１〜８、対照例１〜８ 中国産タルクをスーパーミクロンミル（細川鉄
工所製）粉砕分級し、さらにミクロプレツクス
（安川電機製）で分級操作を繰返して、10μ以下
90.4％、５μ以下81.1％の分布を有するタルク
（以下タルクという）を調製した。又、ポリ塩化
ビニル（カネビニルＳ―1001）100部、三塩基性
硫酸鉛３部、二塩基性ステアリン酸鉛1.5部、ス
テアリン酸鉛0.5部、ステアリン酸ルシウム0.5
部、PA―20（鐘淵化学製）２部をスーパーミキ
サーで110℃まで昇温混合し冷却して鉛配合のコ
ンパウンドを得た（以下ベースコンパウンド）。 ベースコンパウンド79部、タルク20部と以下の
ポリアミド１部をミキサーで混合して、ニーダー
型のプラストグラフ（ブラベンダー社）により熱
安定性を測定した。図―１に代表的なプラストグ
ラフを、表―１に、最大トルク（Ｍ_B）定常トル
ク保持時間（△T₁）、最大トルクから分解開始ま
での時間（△T₂）を示す。 プラストグラフの測定条件は、内容積55c.c.のチ
ヤンバーを使用し、設定温度190℃、仕込量73
ｇ、予熱時間４分、ローター回転数40rpmであ
る。 尚、△T₁と△T₂は図―１に示すように、最底
トルクより0.1Kg―cm高い点をそれぞれ（Tc），
Tcとし、最大トルク発生時間をＴ_Bとして、 △T₁＝Tc−（Tc），△T₂＝Tc−Ｔ_Bと定義し
た。 アミランCM―8000（東レ）融点128℃ …実施例１ バーサロン1200（日本ゼネラルミルズ化学） 軟化点200℃ …実施例２ バーサロン1164（日本ゼネラルミルズ化学） 軟化点160℃ …実施例３ バーサロン1117（日本ゼネラルミルズ化学） 軟化点117℃ …実施例４ バーサロン1300（日本ゼネラルミルズ化学） 軟化点 95℃ …実施例５ ミルベツクス1000（日本ゼネラルミルズ化学） 軟化点135℃ …実施例６ ミルベツクス1235（日本ゼネラルミルズ化学） 軟化点200℃ …実施例７ アミランCM―8000 AA²⁰⁽注¹⁾ 融点約120℃ …実施例８ （注１） CM―8000粉末を水中に分散させ2N―
H₂SO₄溶液とアクリル酸20部を滴下し、さらに
硫酸第二セリウムアンモニウムを加えてアクリ
ル酸をグラフトしたもの。 又比較の為に ベースコンパウンド …対照例１ ベースコンパウンド80部とタルク20部… 〃 ２ 〃 79部とタルク20部と三塩基性硫酸鉛１部 …対照例３ 〃 〃 ブチルスズマレート１部 …対照例４ 〃 尿 素 〃 １部 …対照例５ 〃 〃 ジシアンジアミド １部 …対照例６ 〃 〃 メラミン １部 …対照例７ 〃 〃 ナイロン6.6 １部 …対照例８

【表】 対照例１のベースコンパウンドとタルクを添加
した対照例２の比較で判るように△T₁で1/7、△
T₂で約1/4とタルクを添加する事で熱安定性が著
しく低下することが判るが、これに塩化ビニルの
安定剤である三塩基性硫酸鉛や、ブチルスズマレ
ートを添加してもほとんど効果がみられない（対
照例３，４）。アスベスト―塩化ビニル複合材の
熱安定性改良に有効とされる尿素、ジシアンジア
ミド、メラミンを添加しても、ほとんど効果がみ
られず、むしろ低下するものさえあり、従来から
使用されていた改良剤では改良が困難である事が
判る（対照例５〜７）本発明のポリアミドの場
合、添加によつて△T₁で2.2〜3.3倍、△T₂で1.7
〜2.9倍と著し熱安定性が改良されている事が判
る。（実施例１〜８） ナイロン6.6のように融点の高いポリアミドの
場合、本発明の対象外であるがほとんど効果がみ
られず、融点もしくは軟化点が約200℃以下であ
る事が必要であることを示している。 実施例 ９〜14 実施例１のベースコンパウンド、タルク、アミ
ランCM―8000を用いて、以下の配合で混合し、
実施例１と同じ方法でプラストグラフを測定結果
を表―２に示す。 ベースコンパウンド79.9部、タルク20部 CM―8000，0.1部 …実施例９ 〃 79.7部 〃 20部 〃 0.3部 …実施例10 〃 79.5部 〃 20部 〃 0.5部 …実施例11 〃 79部 〃 20部 〃 1.0部 …実施例12 〃 78部 〃 20部 〃 2.0部 …実施例13 〃 75部 〃 20部 〃 5.0部 …実施例14

【表】 実施例９〜14のCM―8000の添加量はタルクに
対し、それぞれ0.5，1.5，2.5，5.0，10.0，25重
量％に相当するが、タルクに対し0.5重量％添加
するだけで大巾に熱安定性が改良され、タルクに
対して1.5〜2.5重量％をピークに25重量％まで、
改良効果はピーク時にくらべると低下するが対照
例２と比較すれば大巾に改良されている事を示
す。本発明のポリアミドを添加しても最大トルク
は同じか増加傾向を示しているので、滑性附与に
よる熱安定性の改良とは本質的に異なる驚ろくべ
き特異効果である。 実施例15〜18、対照例９〜12 タルクの含有量による熱安定性効果をみるため
に実施例１と同様に、CM―8000をタルクに対し
て2.5重量％を用いて、以下の配合し、プラスト
グラフを測定し、結果を表―３に示した。 尚、プラストグラフの試料の仕込量は比重を考
慮して、ベースコンパウンド66.0ｇ、タルク５重
量％67.6ｇ、タルク10重量％96.2ｇ、タルク15重
量％70.8ｇ、タルク20重量％73ｇ、タルク30重量
％76.4ｇを用いた。 ベースコンパウンド94.875部、タルク５部、 CM―8000……0.125部…実施例15 〃 89.75部、 〃 10部、 〃 ……0.25部…実施例16 〃 84.625部、 〃 15部、 〃 ……0.325部…実施例17 ベースコンパウンド79.5部、タルク20部、 CM―8000……0.5部…実施例11 〃 96.25部、 〃 30部、 〃 ……0.75部…実施例18 〃 95 部、 〃 ５部、 …対照例 ９ 〃 90 部、 〃 10部、 … 〃 10 〃 85 部、 〃 15部、 … 〃 11 〃 70 部、 〃 30部、 … 〃 12

【表】

【表】 ベースコンパウンドにタルクを５重量％添加す
ると△T₁，△T₂が大巾に低下し、30重量％まで
増すと、さらに低下する傾向がある。 このようにタルクを添加して熱安定性の低下し
たコンパウンドに本発明のアミド（実施例では
CM―8000）をタルクに対し2.5％相当を加えると
熱安定性は大巾に改良される。この効果はタルク
を30重量％添加した場合でも充分発揮されるが、
タルクが10重量％以下では特に顕著で、ほとんど
ベースコンパウンドと同じ熱安定性に改良される
結果を示している。

【図面の簡単な説明】

図―１は対照例２と実施例１のプラストグラフ
を縦軸にトルク、横軸に時間をとつて図示したも
のである。又、△T₁と△T₂をそれぞれについて
図示した。 グラフ１……実線、タルク20重量％（対照例
２）、グラフ２……破線、タルク20重量％＋CM
―8000、1.0重量％（実施例１）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ５〜40重量％のタルクを含有する塩化ビニル
   系樹脂と軟化点又は融点が200℃以下のポリアミ
   ドとを配合してなることを特徴とする塩化ビニル
   系樹脂組成物。 ２ 特許請求の範囲第１項記載のポリアミドをタ
   ルクに対し0.1〜25重量％含有する塩化ビニル系
   樹脂組成物。