JPS60264228A - 熱回復性物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は各種の金属又はプラスチック或はそれらの組合
わせから成る被覆対象物を確実に被覆密封できる熱回復
性物品に関するものである。

〔発明の背景〕

電カケーブル、通信ケーブルや鋼管、鋼管等の接続部や
端末部は絶縁性、耐水性、密封性等の性能が要求される
ことから、熱溶融型接着剤を内面に塗布した熱回復性ス
リーブ、端末キャップ等の熱回復性物品が広く使用され
ている。

しかし、現在熱回復性物品に使用されている熱溶融型接
着剤は上記接続部や端末部に用いられる各種の材料、例
えば鉄、銅、鉛、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属
やポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエステル等の合成樹脂に対して全て接着しうろことは
困難であった。

ある種のものはポリエチレンと金属類は接着するが、ポ
リ塩化ビニルやポリエステルには全く接着しなかった。

その反対にポリ塩化ビニルやポリエステルには接着する
がポリエチレンやポリプロピレンには全く接着しないも
のであった。

ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂
と銅、鉄、アルミニウム等の金属との接着にはエチレン
酢酸ビニルコポリマー、エチレンエチルアクリレートコ
ポリマー、アイオノマー樹脂、エチレングリシジルメタ
クリレートコポリマー、エチレングリシジルメタクリレ
ート−酢酸ヒニル三元コホＩＪマー、エチレンアクリル
酸エステルコポリマーを加水分解あるいは熱分解して得
られるエチレンアクリル酸−アクリル酸エステル三元コ
ポリマー等が知られている。しかしこれらは鉛被ケーブ
ルやポリ塩化ビニルシースケーブル等に対しては接着が
不充分であった。さらにこれらエチレン系接着剤は低温
衝撃性には優れているが高温剪断接着強度や、高温剥離
強度が低く、実使用中に接続部がずれたり、ガス漏れが
発生したりした。

一方、ポリ塩化ビニルやポリエステル樹脂と銅、鉛、ア
ルミニウム等の金属との接着にはポリアミド樹脂や飽和
ポリエステル樹脂等が知られている。

しかしこれらはポリエチレンシースケーブルに対して接
着せず、さらに低温衝撃性が非常に悪かった。このため
低温時にケーブルに屈曲や衝撃を与えると接着部で割れ
たり剥離して実用出来なかった。ところが、実際は電カ
ケーブルや通信ケーブルの接続部、端末部には各種の材
料の組合せが行なわれ、さらに熱回復性物品の材質には
ポリオレフィン樹脂やポリ塩化ビニル樹脂等多くの種類
プラスチック又はゴムが使用されるので、上記の様に接
着可能な被着体が限定されることは、甚だ不都合である
。

また最近の電線、ケーブルの使用環境や鋼管、鋼管等の
使用環境が極低温（−４０°Ｃ位）から高温（８０°Ｃ
位）まで広温度範囲となり、それに耐える熱溶融型接着
剤を塗布した熱回復性物品が要求されるようになったが
、未だ満足すべきものがなかった。これらの問題点を解
決するため前記のエチレン系接着剤と、後者のポリアミ
ド系接着剤を配合してなる熱溶融型接着剤が特開昭５６
−１２２８８０号に開示されている。この接着剤は各種
の被着体と接着性を示す万能型接着剤であるが、その万
能性を発揮するためには、特定のエチレン系樹脂と特定
のポリアミド樹脂を混合する必要があった。

エチレン系樹脂としては、加水分解率５０〜９０重量％
のエチレン酢酸ビニルコポリマーで好ましくは不飽和カ
ルボン酸を０．１〜５．０重量％グラフト重合されてい
るものが良く、ポリアミド樹脂としてはアミン価０．５
〜８０のポリアミド樹脂が好ましかった。

しかしながらこのような熱溶融型接着剤には、−ＯＨ基
及び−ＣＯＯＨ基と−ＮＨｇ基を有しているため、長時
間加熱すると、この両者が反応して接着剤の軟化点上昇
粘度上昇が起き接着力不足が一一ことが発見された。

このため高温下で使用すると除々に反応して経時変化が
起きると共に、低温下でも保存安定性に乏しいことが判
った。

〔発明の要約〕

本発明は万能接着性を悪化させることなく、高専 温下で経時変化を起さず、保存安定性に優れた熱５− 溶融接着剤を塗布した熱回復性物品を提供する。

本発明に係る接着剤は特定のエチレン共重合体と特定の
ポリアミド樹脂を所定の割合で混合し、且つ酸とアミン
との反応を防止する反応防止剤を添加することにより、
始めて得られたもので、優れた低温衝撃性と高温接着性
を維持した熱溶融型接着剤である。詳細には加水分解率
５０〜９０重量％のエチレン酢酸ビニルコポリマーとア
ミン価８〜８０のポリアミド樹脂を９０：１０ないし６
０：４０の範囲の重量割合で混合し、これらに−級もし
くは二級の脂肪族系又は芳香族系アミン類を添加混合し
て成る熱溶融型接着剤である。

〔発明の詳細な説明〕

エチレン酢酸ビニルコポリマーの加水分解物としては、
酢酸ビニルの含有量、メルトインデックス、加水分解率
によって種々のものが得られるが、好ましくは酢酸ビニ
ル含有量が４５重量％以下、加水分解率が５０〜９０重
量％が良い。酢酸ビニル含有量が４５重量％以上ではポ
リオレフィンとの接着性が悪く、熱安定性、耐寒性が悪
いためで６− ある。また加熱分解率が４５重量％以下では融点が低く
高温時の機械的強度が低いためであり、加水分解率９５
重量％以上では低温衝撃性が悪く、溶融粘度が高いため
である。さらに好ましくはエチレン酢酸ビニルコポリマ
ーを加水分解後不飽和カルボン酸を０．１〜５．０重量
％グラフト重合することにより、より金属と接着性が向
上する。加水分解率５０〜９０重量％のエチレン酢酸ビ
ニルコポリマーとしては例えば武田薬品工業物製商品名
デュミランＤ−２９１，Ｄ−２２９，Ｄ−，１５９，Ｄ
−２５１゜Ｇ−２２２、Ｇ−２５２、Ｇ−４２２、Ｃ−
２１９１、Ｃ−２２７１、Ｃ−１５９１，Ｃ−１５７０
，Ｃ−１５８０，Ｃ−１５５０、Ｃ−２２８０等や東洋
ソーダ昨）商品名メルセンＨ−６４，１０、Ｈ−６８１
０、Ｈ−６８２０、Ｈ−６８２２゜Ｈ−６９６０等を用
いることが出来る。

さらにアミン価０，５〜３０のポリアミド樹脂としては
ダイマー酸と呼ばれる二塩基酸とジアミンと、１　を反
応させた重合体で例えばトール油脂肪酸、大豆油脂肪酸
等の不飽和脂肪酸にアジピン酸、アゼライン酸、七パチ
ン酸等を添加し、さらにエチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、インフオロンジアミン、キシリレンジア
ミン、４．−４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
Ｐ−Ｐ’−メチレンジアニリン、ピペラジン、トリメチ
ルへキサメチレンジアミン、アルカノールアミン等を反
応させたポリアミド樹脂である。得られたポリアミド樹
脂は数平均分子量約１５００〜２００００の範囲のもの
で、環球法軟化点が約８０℃〜２００°Ｃの範囲のもの
が良い。特に本発明においてアミン価が０．５〜８０の
ものが好ましく、アミン価が０．５以下では反応性に乏
しく金属との接着性に劣り、またアミン価が３５以上で
は反応性が強く熱劣化を受け易くさらにエチレン酢酸ビ
ニル系コポリマーとの相溶性が悪（接着力の低下をまね
（ためである。

本発明にふ・ける−級もしくは二級の脂肪族系又は芳香
族系アミン類としては、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、ジエチルアミノプロビルアミン、ジ
アミンジフェニルスルホン、Ｎ−二ｌ−ロッジフェニル
アミン、Ｎ−二トロソフェニルｐナフチルアミン、スル
ホンアミド誘導体等が挙げられる。これらのアミン類は
０．１〜５．０重量部添加することにより前記ＥＶＡ樹
脂中の酸基とポリアミド中のアミド基の反応を防止し、
軟化点上昇、粘度上昇を防ぎ、接着力の長期安定性を保
証する。アミン類の添加量が０．１重量部以下ではその
効果が充分でなく、一方５．０重量部以上では熱溶融接
着剤の低温脆化性、接着強度の低下をまねくため好まし
くない。

本発明のアミン価０．５〜３０のポリアミド樹脂として
はヘンケル日本■製商品名パーサロア　１１２８゜１３
００、　１１３８．　１１３９．　１１４０．　１，１
６４．　１１６５゜１１７５、等や富士化成工業■製商
品名ドーマイド３９４、．５０９．１３１０，５３５，
１８５０，５１２，５６５，５００゜５７５．１３６０
．等を用いることが出来る。

さらに本発明に用いる熱溶融型接着剤には有数の少量の
低温性改質剤としてスチレンブタジェンブロック共重合
体スチレンイソプレンブロック共重合体、天然ゴム、ブ
チルゴム等のゴム成分や粘稠化剤、！：してテルペン樹
脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、アルキ
ルフェノール樹脂−〇− 等や着色剤や充填剤、老化防止剤等を添加することも可
能である。

本発明の熱回復性物品において、熱回復性を有するゴム
又はプラスチック層はスリーブ、キャップ、テープ等の
形状を成し、ポリエチレン、エチレン共重合体、ポリ塩
化ビニル、ゴム等の各種プラスチック、ゴムに電子線を
照射するか、化学架橋剤を添加するかして架橋させ、更
にそれらを加熱した状態で拡大又は延伸し、そのまま冷
却することによって得られるものであり、使用時におい
て加熱することにより元の形状に回復する性質を有する
ものである。

以下、実施例に基づいて説明する。

実施例１゜ 熱回復性物品の内面に塗布する熱溶融型接着剤としてデ
ュミランｏ−２１５（加水分解率キ８０％）とパーサロ
ンＡ１１４０（アミン価中８）を用い、さらにアミン類
としてトリエチレンテトラミンを重量割合で９０：１０
：０．５．７０：８０：１．０．５０　：５０：３．０
の比で溶融混合（１５０’Ｃでロール混練１５−１〇− 分）行ない、さらに１５０℃下でプレス成形し２．０ｍ
ｙｎ厚と０．５航厚の接着シートを得た。得られた接着
シートは次の性能試験の供試品にした。

性能試験１゜ ２．０ｕ厚の接着シートをＪＩＳ　Ｋ−６７６０により
低温脆化試験を行ない低温脆化温度をめた。

性能試験２゜ ２、ＯｖＬ厚の接着シートを１５０℃１時間、３時間、
５時間、１０時間加熱して、その後ＪＩＳＫ−２５８１
により環球法軟化点試験を行ない接着剤の軟化点をめた
。

性能試験８゜ ２、Ｏａｘ厚の接着シートを１５０℃１時間、３時間、
５時間、１０時間加熱して、その後ＪＩＳＫ−６７６０
によりメルトインデックス試験を行ない、接着剤の１９
０℃における粘度をめた。

性能試験生 ０．５航厚の接着シートを８０℃で５日、１０日、２０
日、３０日間保存後架橋ポリエチレンより成る熱回復性
スリーブ（内径６０向り肉厚２．０ｕ）の内面に貼り合
せ、これを４５〆荘の外径を有するケーブルシース（材
質塩化ビニルシース、鉛シース）の上に七ットし、ガス
バーナーで加熱収縮させ、冷却後熱回復性スリーブに１
０ｍ巾のノツチ傷を入れ各シースとの剥離強度をめた。

それらの性能試験の結果を第１表に示した。

実施例２゜ 熱回復性物品の内面に塗布する熱溶融型接着剤としてデ
ュミランＣ−２２’ＩＯ（加水分解率中７０％、不飽和
カルボン酸含有量１．５％）とパーサロンＫｉａｏｏ　
（アミン価キ１０）を、さらにアミン類としてＮ−ニト
ロソジフェニルアミンを用い、それぞれ重量割合で９０
：１０：０．５．’７０：３０：１．０，５０：５０：
３．０の比で溶融混合（１５０℃で１５分間ロール混線
）行ない、さらに１５０℃下でプレス成形し、２．Ｏｕ
厚と０．！Ｍ１７１Ｌ厚の接着シートを得た。得られた
接着シートは実施例１と同様の性能試験を行ない性能評
価を行なった。その結果を第２表に示した。

実施例３゜ 熱回復性物品の内面に塗布する熱溶融型接着剤としてデ
ュミランＣ−１５５０（加水分解率中５５％、不飽和カ
ルボン酸含有量２．０％）とパーサロン基１３５８　（
アミン価キロ）を、さらにアミン類としてメタフェニレ
ンジアミンを用い、それぞれ重量割合で９０：１０：０
．５．７０１０：１．０，５０：５０：３．０の比で溶
融混合（１５０℃で１５分間ロール混線）行ない、さら
に１５０℃下でプレス成形し、２．Ｏｎ厚と０．５執厚
の接着シートを得た。得られた接着シートは実施例１と
同様の性能試験を行ない性能評価を行なった。その結果
を第３表に示した。

比較例１゜ 従来の熱回復性物品の熱溶融型接着剤として、実施例１
で用いたＥＶＡ及びポリアミド樹脂を用い、反応防止剤
を添加しないで同一比率で溶融混合（１５０℃で１５分
間ロール混線）行ない、さらに１５０℃下でプレス成形
し、２．Ｏ＃ＩｊｌＬ厚と０．５駄厚の接着シートを得
た。得られた接着シートは実施例１１３− 比較例２゜ 従来の熱回復性物品の熱溶融型接着剤として、実施例２
で用いたＥＶＡ樹脂及びポリアミド樹脂を用い、反応防
止剤を添加しないで同一比率で溶融混合（１５０℃で１
５分間ロール混線）行ない、さらに１５０℃下でプレス
成形し、２．ＯＢ厚と０．５Ｂ厚の接着シートを得た。

得られた接着シートは実施例１と同様の性能試験を行な
い性能評価を行なった。その結果を第５表に示した。

１４− 第１表、第２表、第８表の性能試験結果からも判るよう
に本発明の加水分解率が５０〜９０％のエチレン酢酸ビ
ニルコポリマーとアミン価が０．５〜８０　のポリアミ
ド樹脂とさらに一級もしくは二級の脂肪族又は芳香族ア
ミン類を用いた熱溶融型接着剤を用いた熱回復性物品は
低温脆化温度が低く各種被着体に対する接着強度に優れ
ている。中でも加水分解率が５０〜９０％のエチレン酢
酸ビニルコポリマーとアミン価が８〜３０のポリアミド
樹脂を９０：１０ないし６０：４０の範囲の重量割合で
混合し、さらにアミン類を０．１〜５．０重量部の割合
で添加した接着剤配合が接着特性において特に優れてい
る。

これに対して、第４表、第５表の結果からも判るように
従来のエチレン酢酸ビニルコポリマーとポリアミド樹脂
との混合体では、接着剤の熱安定性に欠け、保存安定性
が悪いため、各種被着に対して急激に接着力が低下し、
実用的でないことが判った。

〔発明の効果〕

２０− 以上の結果から、加水分解率が５０〜９０重量％のエチ
レン酢酸ビニルコポリマーとアミン価が３〜３０のポリ
アミド樹脂を９０：１０ないし、６０：４０の範囲の重
量割合で混合し、さらに−級もしくは二級の脂肪族又は
芳香族アミン類を０．１〜５．０　重量部添加して成る
熱溶融型接着剤は低温脆化性に優れ且つ高温保持時の接
着力の安定性に優れ各種の被着体に対して万能的に接着
するものであるから、その接着剤を塗布して成る本発明
の熱回復性物品は各種材料から成る被覆対象物を確実に
被覆密封し得るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は熱回復性物品の一例の断面図で、（１）は架橋
ポリオレフィン樹脂から成る熱回復性チューブ、（２）
は熱溶融性接着剤を示す。 ２１− 峯１回 手　続　補　正　書 昭和５９年７月、４辻日 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１２１０６３号 λ　発明の名称 熱回復性物品 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 任　所　大阪市東区北浜５丁目１５番地名　称（２１３
）住友電気工業株式会社社　長　川　上　哲　部 ４、代理人 住　所　大阪市此花区島屋１丁目１番３号住友電気工業
株式会社内 （電話大阪　４Ｆ３１　１０３１） ６、補正の対象 明細相中特許請求の範囲の欄及び発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 （０明細書中特許請求の範囲を別紙の如（訂正する。 吃）明細書第５頁第１７行［乏しいことが判った。」の
後に以下の文章を挿入する。 ［更に、金属とプラスチックを接着後、浸水下で使用し
ていると、界面における接着力か除々に低下し１．金属
の腐食が進行して界面ｆｌｌＩ１１１を起こずことが判
った。」 （３）明細書第５頁第２０行［保存安定性に優れた」を
［保存安定性に優れ、且つ、水中での接着力に優れた」
に訂正する。 （４）明細書第９頁第４行「接着力の」を「水中での接
着力の」に訂正する。 （５）明細書第２０頁第１３行「優れている。」の後に
［更に、実施例と同様の試験を８０℃温水中に浸漬し、
接着力の経時変化を測定した結果、２− ３０日後でも接着力の低下は僅かであり、水中での接着
力に優れていることが判った。」の文章を挿入する。 ３− 特許請求の範囲 ［（１）熱回復し得るゴム又はプラスチンク層の少なく
とも片面の必要部分に、加水分解率か５０〜９０重冊％
のエチレン酢酸ビニルコポリマーとアミン価か０．５〜
３０のポリアミド樹脂との混合比が重量割合で００：１
０ないし６０：４０の範囲でさらに一級もしくは二級の
脂肪族系又は芳香族系アミン類を前記エチレン酢酸ビニ
ルコポリマーとポリアミドの合計量１００重量部に対し
て０．１〜５．０重量部の割合で混合して成る熱溶融型
接着剤の屑を設けたことを特徴とする熱回復性物品。 （２）エチレン酢酸ビニルコポリマーが不飽和カルボン
酸を０．１〜５．０重量％グラフト重合されていること
を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の熱回復性
物品。」 １５３−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱回復し得るゴム又はプラスチック層の少なくと
   も片面の必要部分に、加水分解率が５０〜９０重量％の
   エチレン酢酸ビニルコポリマーとアミン価が０，５〜３
   ．０のポリアミド樹脂との混合比が重量割合で９０：１
   ０ｎいし６０：４０の範囲でさらに一級もしくは二級の
   脂肪族系又は芳井族系アミン［−前記エチレン酢酸ビニ
   ルコポリマーとポリアミドの合計量ｉｏｏ重量部に対し
   て０．１〜５．０重量部の割合で混合して成る熱溶融型
   接着剤の層を設けたことを特徴とする熱回復性物品。
2. （２）エチレン酢酸ビニルコポリマーが不飽和カルボン
   酸を０．１〜５．０重量％グラフト重合されていること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の熱回復性
   物品。