JPS6026581B2 - 鉄／リン酸塩触媒の再生方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は鉄、ＩＪン、酸素および、できれば１または１
以上の他の元素、例えばアルカリまたはアルカリ土類金
属を有し、好ましくはメタクリル酸を生成するためイソ
ブチル酸のオキシ脱水素に用いられる触媒の再生に関す
るものである。

一般に鉄／リン酸塩触媒と称される触媒は温和な酸化触
媒として良く知られている。

このタイプの触媒の生成と使用は米国特許第３９４８９
５９号に開示されている。まず、この触媒は鉄、リンお
よび酸素を含有する。触媒内の鉄はＦｅＨとＦｅ＋＋＋
の混合物である。代表例として、ィソブチル酸のような
低分子量の有機化合物をオキシ脱水素するため使用する
間に、十３の状態の鉄が十２の状態の鉄に還元する。こ
れは触媒の不活性化の原因となる。使用が長期にわたる
場合、この触媒は転化率および選択遂に関して共に効果
が小さくなる傾向にある。この問題に関する代表的な解
答は、触媒床におよび触媒床を通して有機物質の供給を
絶ち、全期間にわたる操作条件にてあるいは操作条件以
上に、蒸気と空気または水蒸気と酸素の流れを維持する
ことであった。これはＦｅＨの多くをＦｅ十日に戻すの
に役立つ。しかし、鉄全部がＦｅ＋＋＋に変化すること
はない。触媒が適切に働くために両方の状態にある鉄を
必要とするらしいのでこれが臨界である。しかし、勿論
、この酸化反応がもう一度再開される場合、ＦｅＨ＋は
ＦｅＨに還元し、触媒は再びゆっくりと不活性化する。
全く予想外にも、理論に反して鉄リン触媒に後れて、有
機供給物質の流れを最初中断し、水蒸気−空気または水
蒸気一酸素の流れを継続し、これにより酸化雰囲気を生
成し、続いて反応器床の雰囲気を温和な還元雰囲気に変
化させ、好ましくは全期間空気または酸素の不存在下に
有機供給物質と水蒸気のみを導入することによって、触
媒を一層効率の高い状態に再生することができることが
見出された。

この２工程方法は特に従来技術に対し、触媒の効率を著
しく改善することが見出された。鉄／リン酸塩触媒は良
く知られており、一般に一部分リン酸塩の形で鉄および
リンの混合物を有し、随意に１または１以上の元素：リ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム
、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、または
バリウムを含む。

本発明の触媒中の元素の割合を、次式ＦｅＰｘＭｅｙ○
ｚ（式中のＭｅは１または１以上の元素：Ｌｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，ＳｒまたはＢａを示し、
×は０．２〜２．０および好ましくは０．８〜１．４、
Ｙは０。０〜２、およびＺは触媒中に存在する酸化状態
の元素の平均原子価を相殺するに十分な値を有する）で
表すことができる。

実験式により触媒を同定する場合、元素が酸化物として
存在すると考えると便利である。

しかし、当業者に理解されるように、触媒に対し前記式
のＺのような符号の価を与えることは、触媒に存在する
ような元素の実際の酸化状態を確立していないので、触
媒を構成している全元素が完全にまたは部分的に酸化物
として存在するとは言えない。本発明に対して、鉄源と
して硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、有機酸の
モノカルボン酸塩およびポリカルボン酸塩、および酸化
物が適当である。

リン源としてアルキルホスフェート、リン酸アンモニウ
ム、リン酸を含み、リン酸が好ましいリン源である。

本発明によれば、この触媒を調製する出発物質として、
例えば次に示すアルカリまたはアルカリ士類金属のアル
カリ原料を用いることができる：硝酸塩、酸化物、水酸
化物、炭酸塩、炭酸水素塩、ニトリルリン酸塩、ケイ酸
塩、モノカルボン酸またはポリカルボン酸のオキシ酸塩
、例えばギ酸塩、オキシレート、クエン酸塩、晒石酸塩
等。

適当量の上記鉄塩の１を溶媒、好ましくは水に溶解して
、触媒を調製することができる。酸または溶解した塩溶
液の形でリンを鉄溶液と混合する。塩基、好ましくは水
酸化アンモニウムを添加して溶液のｐＨを７または７以
上に調節し、黄色沈澱を生成させる。沈澱物は粗製の鉄
／リン酸塩触媒である。この沈澱物を水でデカントして
、デカント洗浄液が熔解した固体を含まなくなるまで洗
浄する。洗浄した触媒は約５０００の温度で緩やかに加
熱乾燥する。アルカリまたはアルカリ土類金属が触媒と
して望ましい場合、前記加熱の間にスラリーにした沈澱
物にこれらの金属塩を溶解する。

この混合物を約１２０００に加熱して乾燥する。触媒を
調製する代りの方法は上記米国特許に開示されている。

これは中和前にアルカリまたはアルカリ土類金属をリン
酸鉄溶液に添加する方法である。残りの工程は変わらな
い。中和工程前および加熱工程前にアルカリまたはアル
カリ士類金属を添加する場合触媒が一層均一になると信
じられている。しかし、いずれの方法も本発明に役立ｔ
）。この乾燥触媒を所望の粉末度に粉砕し、約１虫時間
４０００ 〜８０００Ｃの温度でか焼する。

前記工程は当業者によく知られている。さらに、スズ、
鉛または他の元素を用いる他の鉄／リン酸塩触媒も知ら
れており本発明の範囲内に含まれる。このタイプの鉄／
リン酸塩触媒は曲型的には温和な酸化触媒として用いら
れ、さらに特に、低分子量の炭化水素の酸化脱水素に用
いられる。

本発明の好ましい実施例では、これらの触媒をィソブチ
ル酸のオキシ脱水素に用いてメタクリル酸を生成する。
この場合に、空気からの酸素および１または１以上の希
釈剤、例えば窒素、水蒸気たは二酸化炭素と混合したガ
ス状ィソブチル酸を、触媒に接触させる。本発明の触媒
を種々のタイプの反応器および触媒床を用いて飽和した
有機化合物を脱水素することができる。

好ましい固定した触媒床を用いて反応を行う場合、チュ
ーフバンドル反応器のチューブ内に触媒を配置し、３０
０００〜５５０００、好ましくは３４０００〜５０００
０の反応温度に維持することにより、この床を作ること
ができる。触媒床の容量と、触媒床に存在する温度およ
び圧力の平均状態で測定した１秒当りの試薬混合物の供
給容量との間の比として、秒で表した接触時間は、触媒
の性質、触媒床の性質および触媒の大きさにより変える
ことができる。

しかし、一般に接触時間は０．１〜２栃砂であり、０．
３〜１９砂が好ましい。全期間にわたって反応を行う場
合、最大転化率および選択率を生成物の分析により決定
する必要がある。

転化率％および選択率％をモニターすることにより、触
媒の効率をモニターし、また最適の転化率および選択率
を決定することができる。この反応を全期間にわたって
行う場合、転化率％および選択率％は触媒の失活により
減少する。も早反応を継続することが望ましくない状態
に触媒を失活させることに一度決定すると、流れまたは
有機物質は中断し、水蒸気および空気が好ましい希釈剤
は反応器に継続して入る。反応器温度はなお４０００
〜５００ｑｏに維持する必要がある。これは反応器の大
きさおよび失活の程度により１２〜１虫篭間継続しなけ
ればならない。蒸気量はこの工程では重要に思われる。
２０〜４０モル％の水蒸気を加えることが好ましい。

５０モル％以上の水蒸気含量は再生に有害である。

残る供給材料は酸素の豊富な大気である。約５０モル％
の酸素が許される。残りの供給材料は、例えば大気から
の窒素のような不活性物質である。この酸化工程を完了
した後、還元化合物または混合物から成るガス状供給材
料を触媒床に通す。

好ましくは、単に酸素流を中断し、水蒸気流を継続して
有機反応物の流れを開始することにより達成する。これ
を約１〜２時間継続するが、酸化と還元工程の両方に対
する最適条件は反応器の大きさ、反応応器に用いられる
時間の長さ、酸化工程と還元工程の反応の温度条件およ
び反応器に含まれる特定の触媒によって変わることがで
きる。従って、再生が起こった後反応物の転化率％と選
択率％を触媒が新しかった時に観察されたデータと比較
して、特定の反応器に対し特定の触媒を再生するための
最適条件を決定することが、各オペレーターに必要とな
る。以下、ィソブチル酸の酸化脱水素のための鉄／リン
酸塩タイプの触媒の使用と再生について述べ、従来技術
の触媒と比較し、本発明の好ましい実施例を説明する。

反応は固定床触媒を用いて管状反応器内で実施する蒸気
相反応である。反応物はィソプチル酸（ＩＢＡ）、空気
の形で酸素および好ましくは希釈剤として水蒸気から成
る。反応物は０．５〜１０モル％のＩＢＡ、０．５〜２
０モル％の酸素（空気の形で）、および１〜４０モル％
の水から成る。好ましい反応混合物は５モル％のｍＡ「
３．７５モル％の空気の形での酸素および７５モル％の
水である。これらの反応物を４００００に加熱維持され
た触媒床に入れる。接触時間は０．１〜１硯砂、好まし
〈は０．５〜１．９砂である。実施例 鉄、リン、セシウムおよび酸素から成る触媒を上記方法
により１対１．１１対０．２７の鉄ノリンノセシゥム比
を用いて生成した。

これを管状反応器に配置した。４モル％のィソブチル酸
、３．７モル％の酸素、７２．８モル％の水蒸気の形で
の水、および１９．５モル％の窒素希釈剤から成る供給
材料を４００℃にて触媒上に通して０．４４秒間接触さ
せた。

これを１００餌時間以上継続した。この時間でＩＢＡ転
化率は８２％、ＭＡＡ選択率は６７％、およびＭＡＡ収
率は５５％であった。４００つ○の温度にて８時間１分
間当り１００の上の速度の空気と１時間当り２．５のＺ
の速度の水を注入して、触媒床の第１区分を再生した。

ｍＡ、水蒸気および酸素混合物を再度前記のように反応
器に注入し、旧Ａの転化率％、選択率％、およびメタク
リル酸の収量を全期間にわたって測定した。結果を第１
表に示す。これらの結果は従来技術の再生法を示す。こ
の触媒を再度４００ｑｏにて７時間、１分間当り７５の
‘の速度の空気と１分間当り２５舷の速度の酸素と１時
間当り２．４の‘の速度の水を吹込んで再生した。

空気と酸素の流れを約１時間中断し、その間にィソブチ
ル酸と水蒸気を反応器床を通して注入した。次いで酸素
流を再度吹込み、ＩＢＡ転化率％およびメタクリル酸選
択率％ならびにメタクリル酸収率を全期間にわたって測
定した。第２表におれらの研究の結果を示す。この使用
した触媒を酸化雰囲気に委ね続いて還元雰囲気に委ねる
２工程方法は本発明を構成する。使用した触媒床の第２
区分を本発明方法により再生する。

結果を第３表に示す。第３表の第１区分は再生前の触媒
の使用によって得られた結果を示す。第ロ区分は、４５
０ｏｏにて１虫時間、１分間当り７５の‘の速度の空気
と１分間当り２５の‘の酸素と１時間当り２．５の‘の
速度の水を吹込み、続いて４００℃にて１時間、１時間
当り２．５の‘の速度のィソブチル酸と１時間当り９．
７凧【の速度の水とを空気を用いずに吹込み触媒を再生
した後、触媒から得られた結果を示す。第ｍ区分は前記
酸化工程と還元工程を繰返した後に認められたデータを
含む。第１表に示したデータは、酸化雰囲気を用いる触
媒の再生が多少触媒の効率を改善することを示している
。第２表と第３表に示したように、酸化雰囲気と還元雰
囲気の連続適用は著しく触媒活性を改善する。さらに第
３表のデー外ま酸化／還元再生サイクルの繰返しがさら
に改善をもたらすことを示している。この改善された結
果は直ちに現われないが、全期間にわたって触媒を反応
条件に委ねた後に現われることに注目すべきである。第
１表１再生前に本触媒を用いた結果を示している。

第２表第３表 以上、触媒を酸化雰囲気に委ね続いて温和な還元雰囲気
に委ねる本発明の２工程方法は、従来技術に記載された
方法よりも著しく有効であることが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メタクリル酸を生成するためイソブチル酸のオキシ
   脱水素に用いらている鉄／リン酸塩触媒を再生するに当
   たり、（ａ） 約３５０℃またはこれ以上の温度にて少
   なくとも２時間、該触媒を酸素と水蒸気から成る酸化雰
   囲気に委ねる工程、および（ｂ） 約３５０℃またはこ
   れ以上の温度にて該触媒をイソブチル酸と水蒸気から成
   る還元雰囲気に委ねる工程から成る鉄／リン酸塩触媒の
   再生方法。