JPS6027014B2 - 電子写真用感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真用の感光体に関し、更に詳しくは有効
成分としてジスアゾ顔料を含有する感光層を有する新規
な感光体に関する。

従来、導電性支持体上にアゾ顔料を有効成分として含有
する感光層を設けた電子写真用感光体として、例えばモ
ノアゾ顔料を用いたもの（侍公昭４４一１鼠７４号公報
）やペンジジン系のジスアゾ顔料を用いたもの（様開昭
４７−３７５４３号公報）等が公知である。

これらのアゾ顔料は前述のように感光層の有効成分とし
て確かに有用な材料であるが、電子写真プロセスの点か
ら感光体に対する種々の要求を考慮すると、未だこれら
の要求を充分に満足するものが得られていないのが実情
である。従ってァゾ顔料に限らず、有効成分として働く
顔料を広範囲に選択できるように多種類にすることは更
に重要なことであり、それによって初めてある種のプロ
セスに適切な感光体を提供することが可能となる。即ち
電子写真プロセスにおいては感光体の有効成分として働
き得る顔料の種類はできるだけ多い方が望ましい。本発
明の第一の目的は各種の電子写真プロセスに有効成分と
して働き得る新規なジスアゾ顔料を含む電子写真用感光
体を提供することである。

本発明の第二の目的は有効成分として働き得るジスアゾ
顔料を広範に選択し得る電子写真用感光体を提供するこ
とである。本発明の第三の目的は新規なジスアゾ顔料を
含む高感度、高可擦性の電子写真感光体を提供すること
である。

本発明者らは一群のジスアゾ顔料を製造し、それらの感
光体への応用を検討した結果、下記一般式で表わされる
スチルスチルベン骨格を有するジスアゾ顔料が感光体の
すぐれた有効成分として働き得ることを知見し、本発明
を完成したものである。

即ち本発明は導鏡性支持体上に一般式 〔但しＡは 又は （ここでＸはベンゼン環又はその置換体、ナフタレン環
又はその置換体、インドール環又はその置換体、カルバ
ゾール環又はその置換体、及びペンゾフラン環又はその
置換体よりなる群から選ばれたいずれか１種であり、母
．はベンゼン環又はその置換体、ナフタレン環又はその
置換体、カルバゾール環又はその置換体、及びジベンゾ
フラン環又はその置換体よりなる群から選ばれたいずれ
か１種であり、Ａら及びＡｒ３は各々ベンゼン環又はそ
の贋換体、及びナフタレン環又はその置換体よりなる群
から選ばれたいずれか１種であり、Ｒ，及びＲ３は各々
水素、低級アルキル基、及びフェニル基又はその置換体
よりなる群から選ばれたいずれか１種であり、またＲ２
は低級アルキル基、及びカルボキシル基又はそのェステ
ルよりなる群から選ばれたいずれか１種である。

）を表わす。

〕で示されるジスアゾ顔料を有効成分として含有する感
光層を有することを特徴とする電子写真用感光体を提供
するものである。

以下に本発明で使用される前記一般式の化合物の具体例
を構造式で示す。

化合物柚． これらのジスアゾ顔料は新規化合物で、出発原料として
１，４−ビス（４ーニトロスチリル）ベンゼンを環元（
ついで得られた）１，４ービス（４−アミノスチリル）
ベンゼンをジアゾ化してテトラゾニゥム塩として単離し
た後、これを適当な有機溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド中で前述の各顔料に対応するカップラーと
アリカリの存在下にカップリング反応させることにより
容易に製造することができる。

例えば前記帆．１の顔料の製造法は下記の通りである。
なお、他のジスアゾ顔料もカップラーを変える他はこの
製造例に従った製造することができる。製造例 １，４ービス（４−アミノスチリル）ベンゼン１６１夕
を、濃塩酸１００の‘及び水１００の上から調製した希
塩酸に加えて６ぴ○で約３０分間よく麓拝する。

次にこの混合物を約０℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム７
．５夕を水１２の‘に溶解した溶液を−１〜０℃の温度
で約３０分間に亘って滴下する。その後、同温度で約３
０分間燈拝し、少量の未反応物を炉別し、炉液を４２％
棚弗化水素酸８０必中に注入し、析出する結晶を炉出敬
し、水洗した後、乾燥してテトラゾニウムジフルオロボ
レートのの赤燈色結晶２６５夕（収率８９．８％）を得
る。分解点約１３０℃。次にこうして得られたテトラゾ
ニウム塩２．０夕及びカップラーとして２ーヒドロキシ
ー３−ナフトヱ酸アニリド２．２夕を、冷却した。Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド３７０舵‘中に溶解し、これ
に、酢酸ナトリウム３．９夕及び水６２のＺからなる溶
液を４〜８℃の温度で１時間に亘つて滴下した後、室温
で約３時間縄拝する。その後、沈澱を炉取し、３００の
‘の水で３回洗浄後、Ｎ，Ｎージメチルホルムァミド３
００泌で８回洗浄する。更に残存するＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドをアセトンで洗い流し、得られる青黒色の
結晶を２肌Ｈｇの減圧下、７０℃の温度で乾燥し、Ｍ．
１のジスアゾ顔料２．９夕（収率８５３％）を得る。融
点３０ぴ０以上。元素分析計算値 実測値 Ｃ（％）‐ ７８１１ ７８１５日（％）
４．６９ ４．７２Ｎ（％） ９．７
６ ９．斑瓜吸収スペクトル（ＫＢ境淀剤）
１斑５伽‐１（第２アミド）本発明の感光体は以上のよ
うなジスアゾ顔料を含むものであるが、これら顔料の応
用の仕方により第１〜３図の形態をとることができる。

第１図の感光体は導電性支持体１上にジスアゾ顔料４（
ここでは光導電性物質して使用される）〜樹脂結着剤３
系感光層を設けたものである。第２図の感光体は導電性
支持体１上にジスアゾ顔料４（ここでは亀荷坦体発生物
質として使用される）〜電荷移動媒体（電荷移動怪物質
及び樹脂結着剤の混合物）５系感光層２′を設けたもの
である。また第３図の感光体は第２図の感光体の変形で
、感光層２″はジスアゾ顔料４を主体とする亀術坦体発
生層６と電荷移動媒体の層７とからなっている。第１図
の感光体においてジスアゾ顔料は光導電性物質として作
用し、光減衰に必要な軍荷坦体の生成及び移動は顔料粒
子を介して行なわれる。第２図の感光体の場合は電荷移
動性物質は結着剤（及び場合により可塑剤）と共に電荷
移動媒体を形成し、一方、ジスアゾ顔料は電荷坦体発生
物質として作用する。この電荷移動媒体はジスアゾ顔料
のような亀術坦体の生成能力はないが、ジスアゾ顔料か
ら発生した函補坦体を受け入れ、これを移動する能力を
持っている。即ち第２図の感光体では光減衰に必要な電
荷坦体の生成はジスアゾ顔料によって行なわれ、一方、
亀荷坦体の移動は主に電荷移動媒体により行なわれる。
ここで電荷移動媒体に更に要求される基本的条件は電荷
移動媒体の吸収波長領域がジスアゾ顔料の主に可視部の
吸収波長領域と重ならないことである。これはジスアゾ
顔料に効率良く亀樹坦体を発生させるために顔料表面ま
で光を透過させる必要があるからである。しかし例えば
ある特定波長だけに感渡を有する感光体の場合はこの限
りではない。従って鰭補移動媒体及びジスアゾ顔料の両
者の吸収波長は完全に重複しなければよい。次に第３図
の感光体では電荷移動媒体層を透過して来た光が鰭補坦
体発生層である感光層２−１こ到達し、その部分のジス
アゾ顔料で鰭術坦体の生成が起こり、一方、電荷移動媒
体層は亀樹坦体の注入を受け、その移動を行なうもので
、光減衰に必要な函荷坦体の生成はジスアゾ顔料で、ま
た鰭補坦体の移動は電荷移動媒体でというメカニズムは
第２図に示した感光体の場合と同様である。ここでもジ
スアゾ顔料は鰭補坦体発生物質である。第１図の感光体
を作成するにはジスアゾ顔料の微粒子を結着剤溶液中に
分散液を導電性支持体上に塗布乾燥すればよい。

第２図の感光体を作成するにはジスアゾ顔料の微粒子を
電荷移動性物質及び結着剤を溶解した溶液中に分散せし
め、同様に導蟹性支持体上に塗布乾燥すればよい。また
第３図の感光体は導函性支持体上にジスアゾ顔料を真空
蒸着するか、或いはジスアゾ顔料の微粒子を必要あれば
結着剤を溶解した適当な溶媒中に分散し、これを導電性
支持体上に塗布乾燥し、更に必要あれば例えばバフ研磨
等の方法により表面仕上げするか濃厚を調整した後、そ
の上に電荷移動性物質及び結着剤を含む溶液を塗布乾燥
して得られる。いずれにしても本発明で使用されるジス
アゾ顔料はポールミル等により粒径５山以下、好ましく
は２ｒ以下に粉砕して用いられる。塗布法は通常の手段
、例えばドクターブレード〜 ワイヤーバーなどにて行
なう。感光層の厚さは第１図及び第２図のものでは約３
〜５０山、好ましくは５〜２０仏である。また第３図の
ものでは鰭補坦体発生層の厚さは５ム以下、好ましくは
２山以下がよく、電荷移動媒体層の厚さは約３〜５０山
、好ましくは５〜２０ムである。また第１図の感光体に
おいて感光層中のジスアゾ顔料の割合は感光層に対し３
０〜７０重量％、好ましくは約５唯重量％が適当である
（前述のように第１図の感光体の場合は、ジスァゾ顔料
は光導電物質として作用し、光減衰に必要な露樹坦体の
生成及び移動は顔料粒子を介して行なわれるので、顔料
粒子間の接触は感光層表面から支持体まで連続している
ことが望ましい。このため感光層に占める顔料の割合は
多い程好ましいが、感光層の強度及び感度を考慮すると
約５の重量％がよい）。第２図の感光体において、感光
層中のジスアゾ顔料の占める割合は５の重量％以下、好
ましくは２の重量％以下であり、また電荷移動性物質の
割合は１０〜９５重量％、好ましくは３０〜９の重量％
である。また第３図の感光体における電荷移動媒体層中
の電荷移動性物質の割合は第２図の感光体の場合と同様
、１０〜９５重量％、好ましくは３０〜９の重量％であ
る。なお第１〜３図のいずれの感光体の作成においても
結着剤と共に可塑剤を併用することができる。本発明の
感光体において導電性支持体としてはアルミニウム等の
金属板又は金属箔、アルミニウムなどの金属を蒸着した
プラスチックフィルム、或いは導電処理を施した紙等が
使用される。結着剤としてはポリアミド、ポリウレタン
、ポリエステル、ェボキシ樹脂、ポリケトン、ポリカー
ボネートなどの縮合樹脂やポリビニルケトン、ポリスチ
レン、ポリーＮービニルカルバゾール、ポリアクリルア
ミドなどのビニル重合体等が挙げられるが、絶縁性で接
着性のある樹脂は全て使用できる。可塑剤としてはハロ
ゲン化パラフィン、ポリ塩化ビフエニル、ジメチルナフ
タレン、ジブチルフタレートなどが挙げられる。

また電荷移動性物質としては高分子のものではポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリーＮービニルカ
ルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルインドロキ
ノキサリン、ポリビニルジベンゾチオフエン、ポリピニ
ルアントラセン、ポリビニルアクリジンなどのビニル重
合体やピレン〜ホルムアルデヒド樹脂、ブロムピレン〜
ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール〜ホルムア
ルデヒド樹脂、クロロェチルカルバゾール〜ホルムアル
デヒド樹脂などの縮合樹脂が、また低分子（単量体）の
ものではフルオレノン、２ーニトロー９ーフルオレノン
ー、２，７ージニトロ−９−フルオレノン、２，４，７
ートリニトロー９ーフルオレノン、２，４，５，７−テ
トラニトロ一９ーフルオレノン、』Ｈ−インデ／〔１，
２一ｂ〕チオフエン−４−オン、２−ニトロ一山Ｈ−イ
ンデノ〔１，２一ｂ〕チオフエン−４ーオン、２，６，
８ートリニトロー４Ｈ−インデノ〔１，２一ｂ〕チオフ
エン−４−オン、知日−インデ／〔２，１一ｂ〕チオフ
エンー８ーオン、２ーニトロー母日一インデ／〔２，１
一ｂ〕チオフエン−８ーオン、２−プロム−６，８ージ
ニトロー山Ｈ‐インデノ〔１，２−ｂ〕チオフエン、６
，８ージニトロ−山日一インデノ〔１，２一ｂ〕チオフ
ヱン、２−ニトロジベンゾチオフエン、２，８ージニト
ロジベンゾチオフエン、３ーニトロージベンゾチオフエ
ンー５ーオキサイド、３，７ージニトｏ−ジベンゾチオ
フエンー５ーオキサイド、１，３，７ートリニトロージ
ベンゾチオフエンー５，５ージオキサイド、３−ニトロ
ージベンゾチオフエン−５，５−ジオキサイド、３，７
ージニトロージベンゾチオフエンー５，５−ジオキサイ
ド、４−ジシアノメチレンー山日一インデノ〔１，２一
ｂ〕チオフエン、６，８−ジニトロー４ージシアノメチ
レンー４日ーインデノ〔１，２−ｂ〕チオフヱン、１，
３，７，９ーテトラニトロベンゾ〔ｃ〕シンノリン−５
ーオキサイド、２，４，１０ートリニトロベンゾ〔ｃ〕
シンノリンー６ーオキサイド、２，４，８−トリニトロ
ベンゾ〔ｃ〕シンノリンー６−オキサイド、２，４，８
ートリニトロチオキサントン、２，４，７ートリニトロ
−９，１０−フエナンスレンキノン、１，４ーナフトキ
ノンベンゾ〔ａ〕アンスラセンー７，１２−ジオン、２
，４，７ートリニトロ−９−ジシアノメチレンフルオレ
ン、テトラクロル無水フタル酸、１ープロムピレン、１
−メチルピレン、１−エチルピレン、１−アセチルピレ
ン、力ルバゾール、Ｎーエチルカルバゾール、Ｎ−８−
クロロエチルカルバゾール、Ｎ一８−ヒドロキシヱチル
カルバゾール、２ーフエニルインドール、２−フエニル
ナフタレン、２，５−ピス（４ージエチルアミノフエニ
ル）一１，３，４ーオキサジアゾール、２，５−ビス（
４ージエチルアミノフエニル）一１，３，４ートリアゾ
ール、１−フエニルー３一（４−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（４−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン
、２ーフエニルー４−（４ージヱチルアミノフエニル）
−５一フエニルオキサゾール、トリフエニルアミン、ト
リス（４ージエチルアミノフエニル）メタン、３，６ー
ビス（ジベンジルアミノ）一９−エチルカルバゾールな
どが挙げられる。

これらの電荷移動怪物質は単独又は２種以上混合して使
用される。なお以上のようにして得られる感光体にはい
ずれも導電性支持体と感光層との間に必要に応じて接着
層又はバリャ層を設けることができる。

これらの層に用いられる材料としてはポリアミド、ニト
ロセルロース、酸化アルミニウムなどが適当で、また際
厚はｌｒ以下が好ましい。本発明の感光体を用いてコピ
ーを得るには、感光層面に帯電、露光を施した後、現像
を行ない、必要あれば普通紙等に転写し、定着すればよ
い。本発明の感光体は一般に感度が高く、また可榛性に
富むなどのすぐれた利点を持っている。以下に実施例を
示す。実施例 １ ポリエステル樹脂（デュポン社製ポリエステルアドヒー
シブ４９０００）１重量部、柚．１のジスアゾ顔料１重
量部及びテトラヒドロフラン２館重量部ボールミル中で
粉砕混合し、得られた分散液を、アルミニウム蒸着した
ポリエステルフィルム上にドクタープレードを用いて塗
布し、１００午○で似分間乾燥して厚さ７Ａの感光層を
持った第１図の形態の感光体を得た。

次にこの感光体の感光層面に市販の静電複写紙試験装置
により十郎Ｖのコロナ放電を２の砂間行なって正帯電さ
せた後、２の酸、聞賭所に放置し、その時の表面電位Ｖ
ｐ。

（ボルト）を測定し、ついでタングステンランプから、
その表面照度が２０ルックスになるよう感光層に光照射
を施し、その表面電位がＶｐ。の１／２になる迄の時間
（秒）を求めて半減露光量ＥＩ／２（ルックス・秒）と
した。その結果はＶｐ。＝７２０Ｖ，ＥＩ／２６．５ル
ックス・秒であった。実施例 ２〜１０ 実施例１においてＭ．１のジスアゾ顔料の代りに下記表
１に示す番号のジスアゾ顔料を夫々用いた他は実施例１
の感光体作成法に従って感光体を作成し、以下これらの
感光体を作成し、以下これらの感光体について実施例１
と同じ測定を行ない表１の結果を得た。

表一１ 実施例 １１ 実施例１と同じポリエステル樹脂１０重量部、２，４，
７−トリニト。

−９−フルオレノン１の重量部、地．１のジスアゾ顔料
２重量部及びテトラヒドロフラン１斑重量部をポールミ
ル中で粉砕混合し、得られた分散液を、アルミニウムを
蒸着したポリエステルフィルム上にドクタープレードを
用いて塗布し、１０び０で１の分間乾燥して厚さ１０仏
の感光層を持った第２図の形態の感光体を作成した。次
にこの感光体のＶｐ。及びＥＩ／２を一郎Ｖでコロナ放
電を行なった他は実施例１と同じ測定法で測定し、Ｖｐ
。＝４８０，ＥＩ／２＝１３０ルックス・秒の結果を得
た。実施例 １２〜２０ 実施例１１において舷．１のジスアゾ顔料の代りに下記
表２に示す番号のジスアゾ顔料を夫々用いて第２図の形
態の感光体を作成し、以下実施例１１と同じ方法でＶｐ
。

及びＥＩ／２を求め表２の結果を得た。表−２ 実施例 ２１ 実施例１と同じポリエステル樹脂１０重量部、２，５ー
ビス（４ージエチルアミノフエニル）一１，３，４‐オ
キサジァゾール１瞳瞳部、舷．１のジスアゾ顔料２重量
部及びテトラヒドロフラソ１斑重量部をボールミル中で
粉砕混合し、得られた分散液を、アルミニウムを蒸着し
たポリエステルフィルム上にドクターブレードを用いて
塗布し、１２ぴ０で１び分間乾燥して厚さ１０〆の感光
層を持った第２図の形態の感光体を作成した。

以下この感光体について実施例１と同じ測定を行ない、
Ｖｐ。＝８１０ボルト、ＥＩ′２＝８２ルックス・秒の
結果を得た。実施例 ２２〜３０ 実施例２１においてＭ．１のジスアゾ顔料の代りに夫々
下記表３のジスアゾ顔料を用いた他は実施例２１と同じ
方法で第２図の形態の感光体を作成し、以下実施例１と
同じ測定を行ない表３の結果を得た。

表‐３ 実施例 ３１ ポリーＮービニルカルバゾール２００重量部、２，４，
７ートリニトロー９ーフルオレノン紙重量部、ポリエス
テル樹脂（実施例１と同じ）２の重量部及びＭ．１のジ
スアゾ顔料２の重量部をテトラヒドロフラン１７８の重
量部に加え、ボールミル中で粉砕混合し、縛られた分散
液を、アルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム上
にドクターブレードで塗布し、１０ぴ０で１び分間、つ
いで１２０℃で５分間乾燥し「厚さ１３仏の感光層を有
する第２図の形態の感光体を作成した。

この感光体について実施例１と同じ測定を行なったとこ
ろ、Ｖｐｏ＝１０３５ボルト、ＥＩ／２＝４．０ルック
ス・秒の結果を得た。実施例 ３２〜４０実施例３１に
おいて舷．１のジスアゾ顔料の代りに夫々下記表４のジ
スアゾ顔料を用いて第２図の形態の感光体を作成し、実
施例１と同じ方法でＶｐ。

及びＥＩ／２を求め、表４の結果を得た。表‐４ 実施例 ４１ 舷．１のジスアゾ顔料２重量部及びテトラヒドロフラン
職笹重量部をボールミル中で粉砕混合し、得られた分散
液をアルミニウム蒸着ポリエステルフィルム上にドクタ
ープレードで塗布し、自然乾燥して厚さ１仏の鰭同坦体
発生層を設けた。

一方、２，４，７ートリニトロー９ーフルオレノン２重
量部、ポリカーボネート〔■ティジン製パンライトＬ〕
２重量部及びテトラヒドロフラン４鑓重量部を混合して
分散液とし、これを前記軍荷坦体発生層上にドクタープ
レードで塗布し、１００℃で１０分間乾燥して厚さ１０
〆の電荷移動媒体層を形成せしめ、第３図の形態の感光
体を作成した。以下こうして得られた感光体について実
施例１と同様に測定し、Ｖｐ。は８５０ボルト、ＥＩ′
２は１４．３ルックス・秒の結果を得た。実施例 ４２
〜５０ 実施例４１において舷．１のジスアゾ顔料の代りに下記
表５のジスアゾ顔料を夫々用いた他は同じ方法で第３図
の形態の感光体を作成した。

これら感光体のＶｐ。及びＥＩ′２は表５の通りである
。表−５実施例 ５１ Ｍ．１のジスアゾ顔料２重量部及びテトラヒドロフラン
聡重量部をボールミル中で粉砕混合し、得られた分散液
をアルミニウム蒸着ポリエステルフィルム上にドクター
ブレードで塗布し、自然乾燥して厚さ１ムの亀術坦体発
生層を形成した。

一方、２，５ービス（４−ジェチルアミノフェニル）−
１，３，４−オキサジアゾール２重量部、ポリカーボネ
ート（実施例４１に同じ）２重量部及びテトラヒドロフ
ラン４亀重量部を混合して分散液とし、これを前記電樹
坦体発生層上にドクターブレードで塗布し、１２０ｑｏ
でＩＱ分間乾燥して厚さ１０ムの電荷移動媒体層を形成
せしめ、第３図の積層型感光体を得た。上記のようにし
て得た感光体について、一郎Ｖのコロナ放電を行った以
外は実施例１と同様に測定を行い、Ｖｐ。＝斑０ボルト
、ＥＩ′２＝８２ルックス・秒の結果を得た。実施例
５２〜６０ 実施例５１において舷．１のジスアゾ顔料の代りに下記
表６のジスアゾ顔料を夫々用いて同様なタイプの感光体
を作成した。

これら感光体のＶｐ。及びＥＩ／２は表６の通りである
。表−６

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は夫々本発明感光体の拡大断面図である。 １……導電性支持体、２，２′，２″……感光層、３・
・・・・・結着剤、４……ジスアゾ顔料、５・・・・・
・亀補移動媒体、６・・・・・・電荷坦体発生層、７・
・・・・・電荷移動媒体層。 精１図 器２図 拾３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但しＡは ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＸはベンゼン環又はその置換体、ナフタレン
   環又はその置換体、インドール環又はその置換体、カル
   バゾール環又はその置換体、及びベンゾフラン環又はそ
   の置換体よりなる群から選ばれたいずれか１種であり、
   Ａｒ＿１はベンゼン環又はその置換体、ナフタレン環又
   はその置換体、カルバゾール環又はその置換体、及びジ
   ベンゾフラン環又はその置換体よりなる群から選ばれた
   いずれか１種であり、Ａｒ＿２及びＡｒ＿３は各々ベン
   ゼン環又はその置換体、及びナフタレン環又はその置換
   体よりなる群から選ばれたいずれか１種であり、Ｒ＿１
   及びＲ＿３は各々水素、低級アルキル基、及びフエニル
   基又はその置換体よりなる群から選ばれたいずれか１種
   であり、またＲ＿２は低級アルキル基、及びカルボキシ
   ル基又はそのエステルよりなる群から選ばれたいずれか
   １種である。 ）を表わす。 〕で示されるジスアゾ顔料を有効成分として含有する感
   光層を有することを特徴とする電子写真用感光体。