JPS6027513A - 複合断熱材を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、冷蔵庫の本体や扉の内張材として用いられる
複合断熱材を製造する方法に関するものである。本発明
の方法によれば空気中に飛散している塵芥の影響を受け
ずにウレタンフオームと樹脂シートが強固に接着した構
造の１析熱材を容易に製造できる利点がある。

冷蔵庫の本体や扉には、焼付塗装したステンレス製構造
基材（外枠）の防錆と棚段の形成を兼ねてスチレン系樹
脂であるアクリロニトリル・ブタジェン・スチレン共重
合体（通称１−ＡＢＳＪ）シートを真空成形または圧空
成形もしくは真空と圧空を併用した成形（以下、これら
の成形方法を１とめて差圧成形という）して優られた内
張材が備えられている。また、ＡＢＳ製内製材張材えて
表面ブＣ沢がすぐれ、かつ、吸水率が吐いポリプロピレ
ン製内張材を使用することも試みられている。

冷蔵庫の断熱性を向上させるため、冷蔵庫の（苫造基材
である焼付塗装ステンレス板と、前記内張材との間にウ
レタンフオームを介在させる仁とが提案されているが、
かかる積層構造体を得るには、次の問題がある。

（１）、内張材としてポリオレフィン系樹脂シートを用
いた場合、ポリオレフィン４ｄ１脂シートと断熱材であ
るウレタンフオームとの接着が不良である。

（ｉｔ）、ＡＢＳ、ポリオレフィン製シートを差圧成形
するに先立って、シート表向に付着した塵芥を４５等で
拭い去る必要がある。特に、極性基を有しないポリプロ
ピレンは、ＡＢＳと比較して塵芥が付着しやすいので、
この作業は必須となる。

上記（１）の問題は、予じめ差圧成形された内張材とウ
レタンフオームを接着剤を用いて積層し、次いでこの積
層材を、内側に接着剤をｍ布した焼付塗装ステンレス構
造基拐（型枠）内に挿入圧着させることにより解決でき
るが、かかる工程を多数経る方法ではコスト高となる。

従って、第１図に示すように、型枠（１）と内張材（２
）により形成されるギャビテイ１３）内に、発泡性ウレ
タン溶液（４）を注入し、次いで発泡、硬化させて型枠
（１）とウレタン発泡体（４′）と内張材（２）が一体
となった復層構造物を製造する現場施工法の方が好まし
い。

上記（ＩＩ）の問題は、シート素材の樹脂に帯電防止剤
を練り込み、これをシート化したシートを用いるか、シ
ートの表裏面に帯電防止剤液を塗布し、乾燥させたシー
トを用いることにより解決でへる。

しかし、前述の帯電防止剤を樹脂に練り込む方法では、
シート表面に帯電防止機能が付与される迄に、シート成
形後、シートを３０〜５０日保存しなければ帯電防止機
能をシートに付与することができないので、逆にそのシ
ート保存期間は塵芥の影響を受けないよう配慮する必要
があり、得策でない。また、この方法で成形されたシー
トの帯τα防止機能は高々、シート成形後３〜６カ月で
ある。

後者の方法は、シートに帯電防止剤液を塗４ｆｉ、乾燥
すれば短時間に帯電防止効果をシートに伺与することが
できる利点がある。しかし、この帯電防止剤は次の機能
を備えていることが必要とされる。

■、レシートの密着性が良好である。

■、耐水性に優れる。

上記■と■を備えることによ！７長期のイ禮准防止機能
をシートに与える。

■、延伸加工性を有する。即ち、シートは差圧成形され
るので、帝心防止剤もシートと同じく延展性が要求され
る。

■、ウレタンフオームとの密着性に優れる・本発明者笠
は、ウレタン７オームとＡＢＳ４ｔ。

くはウレタンフオームとポリプロピレンのｌ？を層ｔ１
″り造断熱桐ｆ：現場施工法で製造する場合のかかる安
求性能を湾足さぜる塗布型のイ１：′電防市剤をイイ１
々倹討したところ、特定のポリマーの混合物が上記■か
ら■の要求性能を満たすことを確認し、本発明に到達し
た。

即ち、本発明は、表裏面に下記の組成の帯電防止機能を
有するポリマーの水溶液を塗布し、乾燥させて帯電防止
性樹脂層を形成させたポリオレフィン系樹脂シートまた
はスチレン系樹脂シートを差圧成形した後、この成形品
の裏面に発泡性ウレタン溶液を導き、次いで該発泡性ウ
レタン溶液を発泡、硬化させて樹脂シートとウレタン発
１ｍ　体が前記帯電防止性樹脂を接着層として一体に接
着した構造の複合断熱材を製造する方法を提供するもの
である 帯電防止ポリマー組成： （ト）、ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン−
尿素）およびポリアミンポリアミドのエチレンイミン付
加物からなる群から選ばれた水溶性ポリイミン化合物 ２０〜８０重量５％ （１３）、窒素原子含有カチオン性もしくは両性ポリマ
ー ８０〜２０重量％。

本発明において、シート素材の樹脂としては、高密度ポ
リエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・
ブテン共重合体等のポリオレフィン系樹脂：ポリスチレ
ン、スチレン・ブタジェン・スチレンブ【コック共重合
体（いわゆる５ＢＳ）、アクリロニトリル・ブタジェン
・スチレン共重合体（いわゆるＡＢＳ）、・・イインパ
クトポリスチレン（いわゆるＩ（ＩＰＳ）等のスチレン
系樹脂があげられる。これらは単独で、または二種以上
混合して用いる。この樹脂に、安定剤、無機充填材、順
相、ゴム痔を配合してもよい。これら樹脂はシート状に
押出成形され、必要により表裏面をコロナ放電処理され
、肉厚０．３〜４間の差圧成形用シートとされる。

次に、帯ｒ往訪止剤としては、前記（４）成分の水／ト
）性ポリイミン化合物２０〜８０重量％と、（１３）成
分の禁素原子含有カチオン性もしくは両性ポリマー８０
〜２０重量％の混合＋＠が用いられ、この晶合物は０．
５〜３重耐°薊フυ）！の水ｍ液として用いられる。

上Ｍｅ（４）成分のポリエチレンイミン、エチレンイミ
ンと尿素との共−重合体〔ポリ（エチレンイミン−尿素
）〕、マたはポリアミンポリアミドにエチレンイミンを
付加したものＶよ、西独Ｂ　Ａ　Ｓ　ｌｉ’社よリポ１
７　ミンＳＮ、ボ’７ミンＰ１日本は媒化学工業ｔｉ′
０よりエポミンＰ−１００の商品名で販売されている。

この囚成分のポリイミン化合物・５よ、ウレタンとの密
着性向上に大きく貢献する。

（Ｂ）成分の窒素原子貧有カチオン性もしく！・ま両性
ポリマーは、水溶性のものであり、シートのブロッキン
グ防止、帯電防止様能に大きく貢献する。

このような（２）成分のポリマーは、才硼素単ｉｊ１体
の四級化単−Ｆ代体の重合、又は三級二畳素含有重合体
の四級化によつ℃つくることができる〇 本発明で適当な含４累単量体の具体刀を挙げれば、之と
えば下記のものがある。

Ｈ２Ｎ Ｉ七３ １ １１ ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯＡ−Ｎ ■ ３ １ ここで、各式中でＲ１は水素またはメチル基、Ｒ２およ
びＲ３はそれぞれ低級アルキル基（特に、Ｃ１〜Ｃ４、
就中Ｃ１〜Ｃ２）　、Ｒ’は炭素数１〜２２の飽和また
は不飽和アルキル基もしくはベンジル基、？は四級化さ
れた−の対アニオン（たとえば、・・ライド（特にクロ
ライド））、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基、を表わ
す。

（Ｂ）成分の帯電性ポリマーは、これら四級（両性化）
窒素含有単縫体（ロ）、に）、←′）、（へ）、（ぺ）
、ケ）、び）、（ト）を単独重合して、またはこれら四
級窒素含有単量体と他のビニル単遺体とを共重合させる
こと顛より得られる。また、三級窒素含有単揄体（イ）
、ｆ→、（ホ）、（イ）を単独重合、もしくは他の単量
体と共重合させてからアルキルハライド、ジメチル硫酸
、ベンジルハライドモノクロロ酢酸エステル等のカチオ
ン化剤により四級化又はモノクロル酢酸（塩）、プロパ
ンサルトン、プロピオラクトン等の両性化剤により両性
化することによって重合体中に存在させるようにするこ
とができることはいうまでもない。

本発明では田〕成分のポリマーは水溶性であることが必
要であるが、過度に水溶性であることは望ましくない。

従って、この三級ないし四級窒素含有重合体は、疎水性
単量体との共重合体であることが望ましい。疎水性単量
体としては、スチレンまたはその核ないし側鎖置換体、
アクリルないしメタクリル酸エステル、ハロゲン化ビニ
ル、その他がある。

本発明で特に適当な（６）成分のポリマーは下記の（ａ
）〜（ｅ）成分を共＠合させたアクリル系ポリマーであ
る。

（ａ）　単量体（イ）〜（へ）　２０〜４０ｉ量％Ｒ’ （ｂ）　ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯＲ５，６〜８０重量％〔式
中、Ｒ’はＨまたはメチル基、Ｒ５はＣ１〜Ｃｚｓのア
ルギル基菩ある〕 （ｃ）他の疎水性ビニル単量体　０〜２０重母％、本発
明で最も適当な囚成分のアクリルポリマーは、（ａ）単
量体が前記の単量体（へ）で？がｃｔｏであるものであ
る。

このアクリル系ポリマーは、三菱油化ファイン◇りより
５Ｔ−１０００、ＳＴ−１１ｏ　ｏ、５Ｔ−１３００，
５Ｔ−３０００の商品名で販売され工いる。

これら囚成分、（Ｂ）成分に、更にポリアミンポリアミ
ドのエピクロルヒドリン付加物を配合し、帯電防止膜に
耐熱性を付与することができる。このポリアミンポリア
ミド−エピクロルヒドリン付加物は、炭素数３〜１０の
胞和二塩基性カルポンドλとポリアルキレンポリアミン
とからのポリアミドをエピクロルヒドリンと反応させて
得た、水溶性で陽イオン性の熱硬化性樹脂であり、ディ
ック・パーキュレス社よりカメイン−ｓ　ｓ　７　Ｈ，
荒用林産化学工業■よりＡＦ−１００の商品名で販売さ
れている。

この樹脂の詳細は、特公昭３５−３５４７号公報に述べ
られている。Ｃ３〜Ｃ１ｏ飽和二塩基性カルボン酸の具
体例は０４〜Ｃ８ジカルボン酸、特にアシヒン酸、であ
り、ボリア゛元キレンポリアミンの具体例はポリエチレ
ンポリアミン、特に工ｆレンジアミン、ジエチレントリ
アミンおよびトリエチレンテトラミン、とりわけジエチ
レントリアミン、である。ポリアミド生成反応でのポリ
アルキレンポリアミン対二塩基酸のモル比は０．９　：
　ｌ−１，２：１程度がふつうである。このポリアミン
ポリアミドとエピクロルヒドリンとの反応では、ポリア
ミド中の各第二アミン基に対してエピクロルヒドリンを
約０．５〜約１．８モル使用するのがふつうである。

これら（２）成分と（珪成分の４ｉ電肪止性ポリマーは
併用して用いる必要がある。一方のみでは、前記■〜■
の要求性能を満たすことができない。通常、（４）成分
を２０〜８０　Ｍ准％、好ましくは３５〜６５Ｍ片％の
割合で用いる。

これら帯電防止剤の水溶液（２ａ、２ｃ）は、ロール、
はけ、スプレー等の手段により／−ト（２ｂ）上の表裏
面に、各々帆０１〜１．０　ｆ　／　ｎ？（固型分）と
なるように塗布され、乾燥される（第２図参照）。

このようにして得られた帯電防止４１Ｌ（脂膜（２ａ、
２ｃ）を表裏面に備えた樹脂シートは、通常の差圧成形
に供され、冷蔵庫の内張材として適した形状に賦形され
る。

この賦型されたシート（２）には、必要によりウレタン
溶ｉ　（４）注入口（５）が穿孔され、第１図に示すよ
うに冷蔵庫の外１１１１１１９造基材であるステンレス
製もしくはアルミニウム製型枠（１）内に挿入される。

ついで、注入口（５）より例えば二液型発泡性ウレタン
溶液が型枠（すと内張材（２）が形成するキャビティ（
４）内に注入され、ウレタン発泡成形され゛Ｃウレタン
フオーム（４″）と内張材（２）が一体に強固に接着し
た＠熱性を備える複層槽造の内張材が形成される。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお
、例中の部、％は１重量基準である。

シートの製造例 例１ （１）光沢層に供する樹脂：　Ｍ　Ｆ　Ｒ２−Ｏｆ　／
　１０分、沸騰へブタン抽出残ｊｉｔ９９ｆｆｉｔ％の
結晶性プロピレン単独重合体を用いた。

（ｉｔ）深絞り層に供する樹脂：エチレン含量５重量％
、Ｍ　Ｆ　ＲＯ，５ｆ　／　１０分、沸騰へブタン抽出
残量９８重量％の結晶性プロピレン−エチレンブロック
共重合体５０重量％と、密度０．９５０　ｔ／ａＡ１Ｍ
　Ｆ　ＲＯＪｗ　ｆ　／　ｌ　０分のポリエチレン５０
重−５１％を押出機で混線してベレットにした。このも
ののＭＦＲは０．４０　ｆ／　ｌ　０分であった。

上記（ｉｔ）の深絞り層相樹脂を口径９０■の押出機を
用いて２００〜２７０℃で幅７００．０２層マルチマニ
ホールドダイに供給し、また（１）の光沢層用樹Ｊｊコ
を口＆４０目の押出機を用いて２３０〜２７０℃で同じ
ダイに供給した。ダイの温度は２３０〜２４０℃であっ
た・ダイから押し出された溶融シートは、幅７００璽の
３本のロールにて順次冷却固化し、次いでコロナ放電処
理して真空成形用シートを得た。ロールの温度は、ダイ
に近いロールから８０℃、９５℃、１００℃であり。

ロールの回転スピードは１−５ｍ１分でｔり′）た。シ
ート厚みは、全体で１．６．であり、光沢層は０．２５
圏、深絞り層は１．３５ｍであった。

例２ 三菱油化＠製ポリプロピレン−Ｅ　９　／　７”　Ｌ’
　７ＭＡ−１’ｌ”（商品名）を２３０℃でシート状に
押出し、次いでコロナ放電処理して肉厚が１．６稿のシ
ートを得た。

例３ 三菱モンサント化成■１ＡＢｓ樹脂”タフレックス１５
７′（商品名）を２２０℃でシート状に押出し、内厚が
１．６蝙のシートを得た。

例４ ポリプロピレン　１三菱ノ一プレンＭＨ−６”　３５％
３高密度ポリエチレン　６ユカロンハードＥＹ−４０“
　２５部スチレン・ブタジェン・スチレン共重合体　１
２部メルク　２４部 酸化チタン　４部 上記樹脂組成物をポリプロピレンの代りに用いる他は例
２と同様にして肉厚１．６腸のシートを得た０ 色）成分のアクリル系ポリマーの製造例Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレートｓｏ部（ｏ、ｓモル）、
メチルメタクリレート５０部（ｏ、５モル）およびイン
プロビルアルコール２００部を攪拌機、還流冷却管、温
度計、滴下ロートを備えた四つロフラスコ内に仕込み、
窒素ガ、ｚ、置換後、２．２’−アゾビスイソブチロニ
トリル０．９部を重合開始剤として添加し、８０℃にて
４時間重合反応を行った。

次いで、モノクロル酢酸ソーダ６０部を加え、８０℃に
て６時間反応（両性化）を行った後、インプロピルアル
コールを留去しながら水を添加し、固型分が３５％の水
溶液を得た。

このアクリル系ポリマー（以下、「ＳＴ」と示す）は、 上 を分子鎖に含むものである。

実施例１ 前記例１で得た２層構造のシートの画商に、前記例で得
たアクリル系ポリマー２５％とＢ　Ａ　Ｓ　Ｆ社のポリ
アミンポリアミドのエチレンイミン付７Ｊｌ］物゛ポリ
ミンＳＮ”７５％（固型分比）の混合ポリマーの１％水
溶ｆ夜を、表裏面それぞれＯ，３Ｖ／Ｒ（固型分）の、
ｉす合となるように塗、■し、自然乾燥させた。

このシートの表面固有抵抗値は１．２　Ｘ　ＪＯ９Ω・
ｃｍであり、抗ブロツキング性は普通であった。

このシートｆ：真空・圧空成形機を用い、約２２０℃に
設定した加熱炉中に尋き、圧仝（５，０ｉ〜９／Ｃ７ｆ
　）と減圧（−６ｏｍｉ（ｇ）を併用し、プラグアシス
ト成形した。

この賦型したシートの一部に注入口を穿孔した後、この
シートを冷蔵庫本体の枠体であるステンレス製枠内に挿
入し、次いで枠体と賦型されたシートにより形成された
空間（キャビティ内に前記注入口より、ポリウレタン科
学化成（樽製２液型発泡性ウレタン溶液″ＨＭ−１５１
０＃（商品名）を注入したところ、１０秒後に発泡が開
始され、１分後には空間はウレタンフオームにより完全
に満たされた。このウレタンフオームの智度ハ０．０５
？／ｃ４であった。

２４時間後、ウレタンフオームが接着したシートを切り
出し、ウレタンフオームとシートとの密着性を測定した
。一方、上記のものと同様に真空成形した別の（ウレタ
ン接着をしていない）シートを一部切り出し、シート表
面の固有抵抗値、灰付着性を調べた。結果を次に示す。

表面固有抵抗値＊　：　ｓ　、　ａ　ｘ　１ｏ　１１Ω
・帰阪付着　；　付着しない ウレタンとシートの密着性：良好＜０）抗ブロツキング
性　、良好（０） ＊２０℃、６０％相対湿度下で測定 トドシート２枚の帯面防止剤層側を重ね合せた後、５０
り／　ｃｄの荷重をかけ、２０℃、６０％相対湿度下で
２４時間放置した後のシートの接着（ブロッキング）の
有無を測定。

良好（０）・ブロッキングなし 普通（Δ）・・・若干のブロッキングがみられるが手で
容易にシートを剥し 得る。

不良（×）・・・ブロッキングが太さい。

実施例２〜５、比較例１〜７ 前記実施例１において、塗４５する・ＩＩ￥電防止剤で
ある”ボリミンＳ　Ｎ　”と”　ｓ　’ｒ“の混合比を
表１のように変化させる他は同様にしてウレタンフオー
ム／シート積層断熱拐を得た。

この積層断熱材を実施例１と同様に評価した。

結果を表１に示す。

なお、評価基準は次の通りである０ 灰刺着： Ｘ　−５ｃｍ以上の旨さでも付着 Δ−３〜５ｃｒｎの高さで４７１着 ○−３ｃ１ｎ以下で刺着または付嘴しない〇ウレタンと
シートの密着性： ヘー無抵抗にシートとウレタンフオームが剥れる。

×・−若干の抵抗かめってシート界面よりウレタンフオ
ームが剥れる。

△−一部、ウレタンフオームが基４ｔ　剥ｍｆｌする。

〇−全全面ウレタンフオーム基材が剥離する。

（以下余白） 実施例６〜１０ 実施例３において、惜″屯防止剤（ＡＳ剤）の組成を次
のように変化させる他は同様にして積層断熱材シートを
得た。このものの物性を表２に示す。

表　２ ＊　（４）成分 ボリミンＰ−ＢＡＳＦのポリエチレンイミン実施例１１
〜１３ 差圧成形用シートとして例１で得た製１ノシートを用い
る代りに、前記例２〜４で得たシートを用いる他は実施
例３と同様にしてウレタンフオーム／シート積層断熱材
を得た。

このものの物性を表３に示す。

表　３

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施の一態様を示す断面図、第２図は
シートの断面図である。 図中、１はステンレス製枠体、２は差圧成形用シート（
内張材）、２ａと２ｃは帯社防止樹脂層、３はギャビテ
イ、４′Ｉｄウレタン発泡体、５は注入口である。 特許出願人　三菱油化株式会社 特許出願人　三菱油化ファイン株式会社代理人　弁理士
　占　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久 第１図 第２図 ／〜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、表裏面に下記の組成の帯電防止機能を有するポリ
   マーの水溶液を塗布し、乾燥させて帯電防止性樹脂層を
   形成させたポリオレフィン系樹脂シートまたはスチレン
   系樹脂シートを差圧成形した後、この成形品の裏面に発
   泡性ウレタン溶液を導き、次いで該発泡性ウレタン溶液
   を発泡、硬化させて樹脂シートとウレタン発泡体が前記
   帯電防止性樹脂を接着層として一体に接着した構造の複
   合断熱材を製造する方法 帯電防止ポリマー組成： （４）、ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン−
   原票）およびポリアミンポ リアミドのエチレンイミン付加物から なる群から選ばれた水溶性ポリイミン 化合物 ２０〜８０重量％ （Ｂ）、窒素原子含有カチオン性もしくは両性ポリマー ８０〜２０市）ｋ％。 ２）、樹脂シートがポリプロピレン、ボリスチレ７％７
   り！１０ニトリル・ブタジェン・スチレン共重合体、ス
   チレン・ブタジェン会スチレンブロック共重合体、ポリ
   エチレンの一種またはこれら樹脂の二種以上の混合物の
   樹脂を素材とするシートであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の複合断熱材の製造方法。 ３）、　（Ｂ）成分が、下記（ａ）〜（ｅ）成分からな
   る重合体の三級窒素原子を両性化剤で変性した両性化物
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の複
   合断熱材の製造方法 （ａ） ■ Ｒ１ （ｅ）　他の疎水性ビニル単量体　０〜２０重情％〔た
   だし、各式中、Ｒ１はＨまたはＣＨａ、Ｒ２およびＲ３
   はそれぞれＨまたは炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ５は
   炭素数１〜１８のアルキル基、Ａは炭素数２〜６のアル
   キレン基である〕。