JPS6097841A - 複合断熱材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、冷蔵庫の本体や扉の内張材として用いられる
複合断熱材に関するものでおる。本発明の複合断熱材は
、ウレタン７オームとポリオレフィン系樹脂またはスチ
レン系樹脂のシートが強固に接着した構造の断熱材であ
る。

冷蔵庫の本体や扉には、焼付塗装したステンレスや鋼板
構造基材（外枠）の防錆と棚段の形成を兼ねてスチレン
系樹脂であるアクリロニトリル・ブタジェン・スチレン
共重合体（通称ｒＡＢｓＪ）シートを真空成形または圧
空成形もしくは真空と圧空を併用した成形（以下、これ
らの成形方法をまとめて差圧成形という）して得られた
内張材が備えられている。また、ＡＢｓ製内張材に代え
て表面光沢がすぐれ、かつ、吸水率が低いポリプロピレ
ン製内張材を使用することも試みられている。

冷蔵庫の断熱性を向上させるため、冷蔵庫の構造基材で
ある焼付塗装ステンレス板と、常記内張材との間にウレ
タンフオームを介在させることが提案されているが、か
かる積層構造体を得るには、次の問題がちる。

（１）内張材としてポリオレフィン系樹脂シートを用い
た場合、ポリオレフィン系樹脂シートと断熱材であるウ
レタンフオームとの接着が不良である。

（ｉｉ）、　Ａ　Ｂ　Ｓ、ポリオレフィン製シートを差
圧成形するに先立って、シート表面に付着した塵芥を布
等で拭い去る必要がある。特に、極性基を有しないポリ
プロピレンは、ＡＢＳと比較して塵芥が付着しやすいの
で、この作業は必須となる。

上記（１）の問題は、予じめ差圧成形された内張材とウ
レタンフオームを液状のアクリル系接着剤やエポキシ系
接着剤を用いて積層し、次いでこの積層材を、内側に接
着剤を塗布した焼付塗装ステンレス構造基材（型枠）内
に挿入圧着させることにより解決できるが、かかる工程
を多数経る方法ではコスト高となる。従って、第１図に
示すように、型枠（１）と内張材（２）により形成され
るキャビティ（３）内に、発泡性ウレタン溶液（４）を
注入し、次いで発泡、硬化させて型枠（１）とウレタン
発泡体（４′）と内張材（２）が一体となった複層構造
物を製造する現場施工法の方が好ましい。

上記（ｉｉ）の問題は、シート素材の樹脂に帯電防止剤
を練り込み、これをシート化したシートを用いるか、シ
ートの表裏層または少くともウレタンと接着する表面に
帯電防止剤液を塗布し、乾燥させたシートを用いること
により解決できる。しかし、前述の帯電防止剤を樹脂に
練り込む方法では、シー４表面に帯電防止機能が付与さ
れる迄に、シート成形後、シートを３０〜５０日保存し
なければ帯電防止機能をシートに付与することができな
い。

逆にそのシート保存期間は塵芥の影響を受けないよう配
慮する必要があり、得策でない。また、この方法で成形
されたシートの帯電防止機能は高々、シート成形後３〜
６カ月である。

後者の方法は、シートに帯電防止剤液を塗布、乾燥すれ
ば短時間に帯電防止効果をシートに付与することができ
る利点がある。しかし、この帯電防止剤は次の機能を備
えていることが必要とされる。

■、シートとの密着性が良好である。

■、延伸加工性を有する。即ち、シートは差圧成形され
るので、帯電防止剤もシートと同じく延展性が要求され
る。

■、ウレタンフオームとの密着性に優れる。

　５一 本発明者等は、ウレタンフオームとＡＢＳ、ｔタハウレ
タンフォームとポリプロピレンの積層構造断熱材を現場
施工法で製造する場合のかかる要求性能を満足させる帯
電防止機能を有する塗布型の接着剤を種々検討したとこ
ろ、特定のポリマー帯電防止剤が上記■から■の要求性
能を満たすことを確認し、本発明に到達した。

即ち、本発明はポリオレフィン系樹脂またはスチレン系
樹脂と、ウレタン発泡体が下記（４）成分と（８）成分
を含有する接着剤で積層された構造の複合断熱材を提供
するものである 接着剤組成： （４）、ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン−
尿素）およびポリアミンポリアミドのエチレンイミン付
加物からなる群から選ばれた水溶性ポリイミン化合物 ２０〜１００重量％ （８）、窒素原子含有カチオン性もしくは両性ポリマー ８０〜Ｏ重量％。

６− 本発明において、シート素材の樹脂としては、高密度ポ
リエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・
ブテン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレ
ン、スチレン・ブタジェン・スチレンブロック共重合体
（いわゆる５ＢＳ）、アクリロニトリル・ブタジェン・
スチレン共重合体（いわゆるＡＢＳ）、ハイインパクト
ポリスチレン（いわゆる）（ＩＰＳ）等のスチレン系樹
脂があげられる。これらは単独で、または二種以上混合
して用いる。この樹脂に、安定剤、無機充填材、顔料、
ゴム等を配合してもよい。これら樹脂はシート状に押出
成形され、必要により表面及び又は裏面をコロナ放電処
理され、肉厚０．３〜４ｒｍの差圧成形用シートとされ
る。

次に、帯電防止性機能を有する剤としては、前記囚成分
の水溶性ポリイミン化合物単独、またはこの（４）成分
を２０重量％（固型分）以上含有し、（Ｂ）成分の窒素
原子含有カチオン性もしくは両性ポリマーを８０重量％
以下の割合で含有する混合物が用いられ、この接着剤は
帆５〜３重量％濃度の水溶液として用いられる。

好ましくは、囚成分が２０〜８０重量％、（Ｂ）成分が
８０〜２０重量％の混合物よりなる接着剤が帯電防止性
、抗ブロツキング性の面から好ましい。

但し、（ＡＩｌ成分ポリイミン化合物の含有率が８５重
量７０〜１００重量％であるときは、樹脂シートが熱成
形される迄の帯電防止機能が十分とは言えないので、ウ
レタン接着されるシート表面の反対の表面に、上記（８
）成分２０〜８０重量％と（Ｂ）成分８０〜２０重量％
の混合物よりなる帯電防止剤や、（Ｂ）成分のアクリル
系ポリマー帯電防止剤、またはアニオン性界面活性剤、
カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界
面活性剤、例えばラウリルアミノプロピオネート・ナト
リウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、１−ヒドロキシエチル−２−ウンデシル−２−イミ
ダシリン・エチレンオキサイド付加物、ノニルフェノー
ル・エチレンオキサイド付加物、ラウリルサルフェート
・ナトリウム塩等の帯電防止剤を塗布する必要がある。

上記（４）成分のポリエチレンイミン、エチレンイミン
と尿素との共重合体〔ポリ（エチレンイミン−尿素）〕
、またはポリアミンポリアミドにエチレンイミンを付加
したものは、西独ＢＡＳＦ社よりボリミンＳＮ、　ボリ
ミンＰ１　日本触媒化学工業■よりエボミンＰ−１００
０の商品名で販売されている。この（４）成分のポリイ
ミン化合物は、ウレタンとの密着性向上に大きく貢献す
る。

（６）成分の窒素原子含有カチオン性もしくは両性ポリ
マーは、水溶性のものでオシ、シートのブロッキング防
止、帯電防止機能に大きく貢献する。

このような（ｌ成分のポリマーは、含窒素単量体の四級
化単量体の重合、又は三級窒素含有重合体の四級化によ
ってつくることができる。

本発明で適当な含窒素単量体の具体例を挙げれば、たと
えば下記のものがある。

（以下余白） 　９− Ｃ＝ＣＨ２ Ｈ２−Ｎ ３ Ｃ＝ＣＨｚ １０− １１ ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯＡ−Ｎ ３ Ｒ％ （す） ＣＨ２Ｃ市 ここで、各式中でＲ１は水素またはメチル基、Ｒ２およ
びＲ３はそれぞれ低級アルキル基（特に、Ｃ１〜Ｃ４、
就中Ｃ１〜Ｃｚ）、Ｒ４は炭素数１〜２２の飽和または
不飽和アルキル基もしくはベンジル基、ｆは四級化され
たｆの対アニオン（たとえば、ハライド（特にクロライ
ド））、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基、を表わす。

（８）成分の帯電性ポリマーは、これら四級（両性化）
窒素含有単量体（ロ）、に）、ヒ）、（へ）、（′）、
（１）、（チ）、（））を単独重合して、またはこれら
四級窒素含有単量体と他のビニル単量体とを共重合させ
ることにより得られる。また、三級窒素含有単量体（イ
）、ｅつ、（ホ）、（イ）を単独重合、もしくは他の単
量体と共重合させてからアルキルハライド、ジメチル硫
酸、ベンジルハライドモノクロロ酢酸エステル等のカチ
オン化剤により四級化又はモノクロル酢酸（塩）、プロ
パンサルトン、プロピオラクトン等の両性化剤により両
性化することによって重合体中に存在させるようにする
ことができることはいうまでもない。

本発明では（０成分のポリマーは水溶性であることが必
要であるが、過度に水溶性であることは望ましくない。

従って、この三級ないし四級窒素含有重合体は、疎水性
単量体との共重合体であることが望ましい。疎水性単量
体としては、スチレンまたはその核ないし側鎖置換体、
アクリルないしメタクリル酸エステル、ハロゲン化ビニ
ル、その他がある。

１３一 本発明で特に適当な（ト）成分のポリマーは下記の（ａ
）〜（ｃ）成分を共重合させたアクリル系ポリマーであ
る。

（ａｌ　単量体（イ）〜（へ）　２０〜４０重量％１ （ｂ）　ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ０ＯＲ’　６〜８０重量％〔式
中、Ｒ１はＨまたはメチル基　Ｒ５はＣ１〜Ｃ１Ｂのア
ルキル基である〕 （ｃ）他の疎水性ビニル単量体　０〜２０重量％。

本発明で最も適当な囚成分のアクリルポリマーは、（ａ
）単量体が前記の単量体（へ）で−がＣ６０であるもの
である。

このアクリル系ポリマーは、三菱油化ファイン■より５
Ｔ−１０００，５Ｔ−１１００，５Ｔ−１３００，５Ｔ
−３０００の商品名で販売されている。

これら（Ａ）成分、（珪成分に、更にポリアミンポリア
ミドのエピクロルヒドリン付加物を配合し、帯電防止膜
に耐熱性、耐水性を付与することができる。このポリア
ミンボリアミドーエビクロルヒド１４− リン付加物は、炭素数３〜１０の飽和二塩基性カルボン
酸とポリアルキレンポリアミンとからのポリアミドをエ
ピクロルヒドリンと反応させて得た水溶性で陽イオン性
の熱硬化性樹脂であり、ディック・パーキュレス社より
カメイン−ｓ　ｓ　７　Ｈ％荒川用産化学工業■よりＡ
Ｆ−１００の商品名で販売されている。

この樹脂の詳細は、特公昭３５−３５４７号公報に述べ
られている。Ｃ３〜Ｃ１ｏ飽和二塩基性カルボン酸の具
体例はＣ４〜Ｃ８ジカルボン酸、特にアシヒン酸、でア
シ、ポリアルキレンポリアミンの具体例はポリエチレン
ポリアミン、特にエチレンジアミン、ジエチレントリア
ミンおよびトリエチレンテトラミン、とりわけジエチレ
ントリアミン、である。ポリアミド生成反応でのポリア
ルキレンポリアミン対二塩基酸のモル比は０．９　：　
１〜１．２：１程度がふつうである。このポリアミンポ
リアミドとエピクロルヒドリンとの反応では、ポリアミ
ド中の各第二アミン基に対してエピクロルヒドリンを約
０．５〜約１．８モル使用するのがふつうである。

これら（４）と（日成分を含有する帯電防止機能を有す
る接着剤の水溶液（２ａ、２ｃ）は、ロール、はけ、ス
プレー等の手段によシシー）（２ｂ）の少なくともウレ
タンと接着する裏面側に、０．０１〜１．０ｆ／ｍ’（
固型分）となるように塗布され、乾燥される（第２図参
照）。

このようにして得られた帯電防止樹脂膜（２ａ１２ｃ）
を表裏面にまたはウレタンと接着される裏面側に備えた
樹脂シートは、通常の差圧成形に供され、冷蔵庫の内張
材として適した形状に賦形される。

この賦型されたシート（２）には、必要によりウレタン
溶液（４）注入口（５）が穿孔され、第１図に示すよう
に冷蔵庫の外側構造基材であるステンレス製もしくはア
ルミニウム製型枠（１）内に挿入される。ついで、注入
口（５）よシ例えば二液型発泡性ウレタン溶液が型枠（
１）と内張材（２）が形成するキャビティ（４）内に注
入され、ウレタン発泡成形されてウレタンフオーム（４
′）と内張材（２）が一体に強固に接着した断熱性を備
える複層構造の内張材が形成される。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお
、例中の部、％は重量基準である。

シートの製造例 例１ （：）光沢層に供する樹脂：　ＭＦＲ２，Ｏｒ／１０分
、沸騰へブタン抽出残量９９重量％の結晶性プロピレン
単独重合体を用いた。

（Ｉｉ）深絞り層に供する樹脂：エチレン含量５重量％
、Ｍ　Ｆ　Ｒ０，５’　ｆ　／　１０分、沸騰へブタン
抽出残量９８重量％の結晶性プロピレン−エチレンブロ
ック共重合体４０重量％と、密度０．９５０　ｙ／ｄｉ
。

ＭＦＲｏ、６　ｆ／１０分のポリエチレン４ｏ重量製、
粒径１．５μのタルク２０重量％よシなる組成物を押出
機で混練してストランド状に押出し、カッティングして
ペレットにした。

上記（１１）の深絞シ層用樹脂ペレットを口径９０＋ｕ
＋の押出機を用いて２３０℃で幅７００ｍｍの２層マル
チマニホールドダイに供給し、また（１）の光沢層用樹
脂を口径４０ｍの押出機を用いて２３０で同１７− じダイに供給した。ダイの温度は２３０℃であった。ダ
イから押し出された溶融シートは、幅７００閣の３本の
ロールにて順次冷却固化し、次いでコロナ放電処理して
真空成形用シートを得た。ロールの温度は、ダイに近い
ロールから８０℃、９５℃、１００℃であり、ロールの
回転スピードは１．５ｍ／分であった。シート厚みは、
全体で１．６鵬であり、光沢層は０．２５ｍ＋、深絞シ
層は１．３５謳であった。

例２ 三菱油化■製ポリプロピレン”三菱ノープレンＭＡ−８
″（商品名）を２３０℃でシート状に押出し、次いでコ
ロナ放電処理して肉厚が１．６　ｍｓのシートを得た。

例３ 三菱モンサント化成■製ＡＢＳ樹脂１タフレックス１５
７″（商品名）を２２０℃でシート状に押出し、内厚が
１．６ｍｍのシートを得た。

例４ ポリプロピレン　１三菱ノ一ブレンＭＨ−６”　３５部
１８− 高密度ポリエチレン６ユカロンノードＥＹ−４０”　２
５部スチレン・ブタジェン・スチレン共重合体　１２部
タルク　２４部 酸化チタン　４部 上記樹脂組成物をポリプロピレンの代りに用いる他は例
２と同様にして肉厚１．６　ｍのシートを得た。

例５ （＋）光沢層に供する樹脂：ＭＦＲ２，Ｏｔ／１ｏ分、
沸騰へブタン抽出残量９９重量％の結晶性プロピレン単
独重合体を用いた。

（１１）深絞り層に供する樹脂： ポリプロピレン　”三菱ノーブレンＭＨ−６’　２５部
高密度ポリエチレン６ユカロンハードＥＹ−４０’　１
５部スチレン・ブタジェン・スチレン共重合体　１２部
炭酸カルシウム　４０部 ポリスチレン　８部 上記（ｆｉ）の深絞り層相樹脂を口径９０ｗ１ｏの押出
機を用いて２３０℃で幅７００ｍｍの３層マルチマニホ
ールドダイに供給し、また（１）の光沢層用樹脂を口径
４０ｍの押出機を用いて２３０℃で同じダイに供給した
。ダイの温度は２３０℃であった。ダイから押し出され
た溶融シートは、幅７００Ｗ１１の３本ロールにて順次
冷却固化し、次いでコロナ放電処理して真空成形用シー
トを得だ。ロールの温度は、ダイに近いロールから８０
℃、９５℃、１００℃であり、ロールの回転スピードは
１．５ｍ／分であった。シート厚みは、全体で１．６ｍ
ｍであり、表裏の光沢層はそれぞれ０．２ｍｍ、中間の
深絞り層は１．２Ｍであった。

（８）成分のアクリル系ポリマーの製造例Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート８０部（０，５モル）
、メチルメタクリレート５０部（０，５モル）およびイ
ソプロピルアルコール２００部を攪拌機、還流冷却管、
温度計、滴下ロートを備えた四つ目フラスコ内に仕込み
、窒素ガス置換後、２．２’−アゾビスイソブチロニト
リル０．９部を重合開始剤として添加し、８０℃にて４
時間重合反応を行った。

次いで、モノクロル酢酸ソーダ６０部を加え、８０℃に
て６時間反応（両性化）を行った後、イソプロピルアル
コールを留去しながら水を添加し、固型分が３５％の水
溶液を得た。

このアクリル系ポリマー（以下、「ＳＴ」と示を分子鎖
に含むものである。

実施例１ 前記例１で得た２層構造のシートの両面に、前記例で得
たアクリル系ポリマー３５％とＢＡＳＦ社のポリアミン
ポリアミドのエチレンイミン付加物”ボリミンＳＮ”６
５％（固型分比）の混合ポリマーの１％水溶液を、表裏
面それぞれＯ，ａｔ／−（固型分）の割合となるように
塗布し、自然乾燥させた。

このシートの表面固有抵抗値は６．５　Ｘ　１０Ω・ｌ
２１− であり、抗ブロツキング性は普通であった。

このシートを真空・圧空成形機を用い、約２２０℃に設
定した加熱炉中に導き、圧空（ｓ、ｏ　Ｋｆ／ｃＩ／ｌ
）と減圧（−６００ｍｉＨｇ）を併用し、プラグアシス
ト成形した。

この賦型したシートの一部に注入口を穿孔した後、この
シートを冷蔵庫本体の枠体であるステンレス製枠内に挿
入し、次いで枠体と賦型されたシートによシ形成された
空間（キャビティ内に前記注入口より、ポリウレタン科
学化成■製２液型発泡性ウレタン溶液“ＨＭ−１５１０
”（商品名）を注入したところ、１０秒後に発泡が開始
され、１分後には空間はウレタンフオームによシ完全に
満たされた。このウレタンフオームの密度は０．０５ｔ
／−であった。

２４時間後、ウレタンフオームが接着したシートを切り
出し、ウレタンフオームとシートとの密着性を測定した
。一方、上記のものと同様に真空成形した別の（ウレタ
ン接着をしていない）シートを一部切シ出し、シート表
面の固有抵抗値、灰２２− 付着性を調べた。結果を次に示す。

表面固有抵抗＠”　：　８．８　Ｘ　１０”Ω・譚灰付
着　：付着しない ウレタンとシートの密着性：良好（○）抗ブロツキング
性＊＊：良好（○） ＊２０℃、６０％相対湿度下で測定 材シート２枚の帯電防止剤層側を重ね合せた後、５ａｔ
／ａｄの荷重をかけ、２０℃、６０％相対湿度下で２４
時間放置した後のシートの接着（ブロッキング）の有無
を測定。

良好（○）・・・ブロッキングなし 普通（Δ）・・・若干のブロッキングがみられるが手で
容易にシートを剥し 得る。

不良（×）・・・ブロッキングが大きい。

実施例２〜４、比較例１ 前記実施例１において、塗布する帯電防止剤である“ボ
リミンＳＮ”と“ＳＴ″の混合比を表１のように変化さ
せるとともに、表面光沢層側には帯電防止剤を塗布しな
い他は同様にしてウレタンフオーム／シート積層断熱材
を得た。

この積層断熱材を実施例１と同様に評価した。

結果を表１に示す。

なお、評価基準は次の通りである。

灰付着： ×−５ｍ以上の高さでも付着 Δ−３〜５αの高さで付着 Ｑ　−３ｃｍ以下で付着または付着しない。

ウレタンとシートの密着性： ××−無抵抗にシートとウレタンフオームが剥れる。

×　若干の抵抗があってシート界面よりウレタンフオー
ムが剥れる。

Δ−一部、ウレタンフオームが基材剥離スる。

〇−全全面ウレタンフオーム基材が剥離する。

実施例５〜６、比較例２〜７ 実施例１において、シートの光沢層側に塗布する帯電防
止剤とシートのウレタン接着面に塗布される帯電防止剤
の種類を表１のように変更する他は同様にしてウレタン
フオーム／シート積層断熱材を得た。

（以下余白） ２５− 実施例７〜１１ 実施例５において、ウレタンと接着させるシートの裏面
側に塗布する帯電防止剤（ＡＳ剤）の組成を次のように
変化させる他は同様にして積層断熱材シートを得た。こ
のものの物性を表２に示す。

（以下余白） 実施例１２〜１５ 差圧成形用シートとして例１で得た製層シートを用いる
代りに、前記例２〜５で得たシートを用いる他は実施例
５と同様にしてウレタンフオーム／シート積層断熱材を
得た。

このものの物性を表３に示す。

実施例１６〜１８ 帯電防止剤の組成を表３のように変更する他は実施例１
５と同様にして積層断熱材を得た。

（以下余白） ３０−

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施の一態様を示す断面図、第２図は
シートの断面図である。 図中、１けステンレス製枠体、２け差圧成形用シート（
内張材）、２ａと２ｃは帯電防止樹脂層、３けキャビテ
ィ、４′はウレタン発泡体、５は注入口である。 特許出願人　三菱油化株式会社 特許出願人　三菱油化ファイン株式会社代理人　弁理士
　古　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久 ３３− 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、ポリオレフィン系樹脂またはスチレン系樹脂と、
   ウレタン発泡体が下記（４）成分と（６）成分を含有す
   る接着剤で積層された構造の複合断熱材 接着剤組成： 囚、ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン−尿素
   ）およびポリアミンポ リアミドのエチレンイミン付加物から なる群から選ばれた水溶性ポリイミン 化合物 ２０〜１００重量％ ■、窒素原子含有カチオン性もしくは両性ポリマー ８０〜０　重量％。 ２）、＠成分が、下記（ａ）〜（ｃ）成分からなる重合
   体の三級窒素原子を両性化剤で変性した両性化物である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の複合断熱
   材の製造方法 （ａ’） ２ １ （ｃ）　他の疎水性ビニル単量体　０〜２０重量％〔た
   だし、各式中　Ｒ１はＨまたはＣル、Ｒ２およびＲ３は
   それぞれＨまたは炭素数１〜２のアルキル基　Ｒ５は炭
   素数１〜１８のアルキル基、Ａは炭素数２〜６のアルキ
   レン基である〕。