JPS615936A - 複合断熱材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、冷蔵庫の本体や扉の内張材として用いられる
複合断熱材に関するものである。本発明の複合断熱材は
、ウレタンフオームとポリオレフィン系樹脂またはスチ
レン系樹脂のシートが強固に接着した構造の断熱材であ
る。 〔従来の技術〕 冷蔵庫の本体や扉には、焼付塗装したステンレス製や鋼
板構造基材（外枠）の防錆と棚段の形成を兼ねてスチレ
ン系樹脂であるアクリロニトリル・ブタジェン・スチレ
ン共重合体（通称［ＢＳＪ）シートを真空成形または圧
空成形もしくは真空と圧空を併用した成形（以下、これ
らの成形方法をまとめて差圧成形という）して１得られ
た内張材が備えられている。また、ＡＢＳ製内眼内張材
えて表面光沢がすぐれ、かつ、吸水率が低いポリプロピ
レン製内張材を使用することも試みられている。 冷蔵庫の断熱性を向−ヒさせるため、冷蔵庫の構造基材
である焼付塗装ステンレス板と、前記内張材との間にウ
レタンフオームを介在させることが提案されているが、
かかる積層構造体を得るには、内張外装材としてポリオ
レフィン系樹脂シートを用いた場合、ポリオレフィン樹
脂シートと断熱材であるウレタンフオームとの接着を強
固にする必要がある。このため、予じめ差圧成形された
内張外装材とウレタンフオームを液状のアクリル系接着
剤やエポキシ系接着剤を用いて積層し、次いでこの積層
材を、内側に接着剤を塗布した焼付塗装ステンレス構造
基材（型枠）内に挿入圧着させることなどによりおこな
われるが、かかる工程を多数経る方法ではコスト高にな
る。従って、第１図に示すように、型枠（１）と内張材
（２）により形成されるキャビティ（３）内に、発泡性
ウレタン溶液（Ａ）を注入し、次いで発泡、硬化させて
型枠ｆｌ）とウレタン発泡体（Ａ）と内張材（２）が一
体となった複層構造物を製造する現場施工法の方が好ま
しい。 （に、ポリオレフィン樹脂シートにあらかじめ、有機溶
剤系の接着剤を塗工乾燥したのち、断熱材でちるウレタ
ンフオームと接着させる方法が考えられるが、有機溶剤
の使用は火災の危険や労働者の衛生等作業環境上好まし
くない。 又、ポリオレフィン製シートを差圧成形するに先立って
、シート表面に付着した塵芥を布等で拭い去る必要があ
る。これを解決する方法として、シート素材の樹脂に帯
電防止剤を練り込み、これをシート化したシートを用い
ることにより解決できるが、帯電防止剤を樹脂に練り込
む方法では、シート表面に帯電防止機能が付与される迄
に１シート成形後、シートを３０〜５０日保存しなけれ
ば帯電防止機能をシートに付与することができない。 逆に、そのシート保存期間は塵芥の影響を受けないよう
配慮する必要があり、得策でない。 本発明者等は、ウレタンフオームとＡＢＳ、またはウレ
タンフオームとポリプロピレンの積層構造断熱材を現場
施工法で製造する場合のかかる要求性能を満足させる塗
布型の接着剤組成物を種々検討し、先にポリオレフィン
系樹脂またはスチレン系樹脂の成形品と、ウレタン発泡
体が下記（Ａ）成分と［Ｆ］）成分を含有する接着剤で
積層された構造の複合断熱材を提供した（特願昭５９−
３８００号）。 接着剤組成： （ト）、水溶性もしくは水分散性のカルボキシル基含有
ポリオレフィン系ポリマー（中和物も含む）２０〜１０
０重ｔ％ （Ｂ）、帯電防止性能を有する下記（ａ）〜（Ｃ）成分
からなる重合体の三級窒素原子を両性化剤で変性した両
性化物よりなる水溶性ポリマー ８０〜　０重量％ （ａ） （ｅ）　　他の疎水性ビニル単量体　　０〜２０重ｉｔ
％〔ただし、各式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２およ
びＲ３ＦｉそれぞれＨまたは炭素数１〜２のアルキル基
　Ｒ５は炭素数１〜１８のアルキル基、Ａは炭素数２〜
６のアルキレン基である〕。 この複合断熱材は、ウレタン発泡体がポリオレフィン系
樹脂シートもしくはスチレン系樹脂シートと強固に接着
したものであり、冷蔵庫内装材として十分実用に耐えう
るものである。 しかし、真空成形された樹脂シートのコーナ一部におい
て、他の部分より接着強度が低い部分が見受けられる製
品が１０％以下の割合で混在することが判明した。 また、樹脂シート成形品としてポリプロピレンとカルボ
キシル基を有するエチレン系樹脂の積層シートの差圧成
形品を用い、この積層シートのカルボキシル基を有する
エチレン系樹脂側に直接ウレタン発泡体が接着した複合
断熱材も提案した（特願昭５９−２５７７６号）。 しかし、この複合断熱材についても前述の欠点がよシ高
く見受けられることが判明した。 本発明は樹脂シートとウレタン発泡体の接着強度をより
向上させることにより、より苛酷な条件下でも樹脂シー
トの剥離部分のない複合断熱材を提供するものである。 〔問題を解決するだめの手段〕 本発明は、樹脂シートとして特願昭５９−２５７７６号
に記載のカルボキシル基含有ポリオレフィンシートを用
い、かつ、接着剤としてカルボキシル基含有ポリオレフ
ィンの部分または完全中和物を用いることにより樹脂シ
ート成形品とウレタン発泡体が強固に接着した複合断熱
材を提供するものである。 即ち、本発明は、カルボキシル基含有ポリオレフィン系
樹脂成形品と、ウレタン発泡体が下記（Ａ）成分、（Ｂ
）成分およびＣ）成分を含有する接着剤で積層された構
造の複合断熱材を提供するものである接着剤組成： 囚、水溶性もしくは水分散性のカルボキシル基含有ポリ
オレフィンの部分または完全中和物２０〜１００重量％ （Ｂ）、帯電防止性能を有する他の水溶性ポリマー８０
〜　０重量％ （Ｃ）、弗素系界面活性剤　　　Ｏ〜　　１重嘴％。 （樹脂シート） 本発明において、樹脂シート原料のカルボキシル基含有
ポリオレフィンとしては、エチレン・アクリル酸ランダ
ム共重合体、エチレン・メタクリル酸ランダム共重合体
、アクリル酸クラフトポリエチレン、メタクリル酸クラ
フトポリエチレン、無水マレイン酸クラフトポリエチレ
ン、無水マレイン酸クラフトポリプロピレン、無水マレ
イン酸グラフトエチレン・酢酸ビニル共重合体、イタコ
ン酸クラフトポリエチレン等があげられる。 また、これらカルボキシル基含有ポリオレフィンを、ポ
リプロピレン、ポリエチレン等に５〜２０重量％配合し
た樹脂組成物も利用でき、一般にカルボキシル基含有ポ
リオレフィンを単独で用いるよりも、後者の樹脂組成物
とした方がシートの押出成形性、差圧成形性が良好であ
る。カルボキシル基含有ポリオレフィンを含有するシー
ト中のカルボキシル基の量としてｉ；ｊ　Ｉ　Ｘ　１０
−’　モ＃　／　ｆ　以上、好ましくｆｉ３Ｘ１０−’
モル／２以上あれば良い。このカルボキシル基含有ポリ
オレフィンはウレタンとの接着性向上に大きく貢献する
。 このカルボキシル基含有ポリオレフィンは高価であるの
で、該カルボキシル基含有ポリオレフィンの層を薄肉（
肉厚の１〜３０％）とし、他の未変性の樹脂との積層物
として利用するのが好ましい。 積層するシート素材の樹脂としては、高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン・ブテン共
重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、スチ
レン−ブタジェン・スチレンブロック共重合体（いわゆ
る５ＢＳ）、アクリロニトリル・ブタジェン・スチレン
共重合体（いわゆるＡＢＳ）、ノ・イインノくクトボリ
スチレン（いわゆるＨＩＰＳ）等のスチレン系樹脂があ
げられる。これらは単独で、または二種以と混合して用
いる。この樹脂に、安定剤、無機充填剤、顔料、ゴム等
を配合してもよい。これら樹脂は前述のカルボキシル基
含有ポリオレフィンと共にシート状に共押出成形され、
必要により表面及び又は裏面をコロナ放電処理され、肉
厚０．３〜４ｍの差圧成形用シートとされる。 （接着剤） 接着剤は、 （２）、水溶性もしくは水分散性のカルボキシル基含有
ポリオレフィンをアンモニア、アルカノールアミン、苛
性ソーダ、苛性カリ等の中和剤でカルボキシル基を部分
的に１または完全に中和した塩２０〜１００重量％ （ト）、水溶性帯電防止機能を有するポリマー８０〜　
０重ｉ％ （Ｑ、弗素系界面活性剤　　　Ｏ〜　　１重量％を水に
溶解もしくは水散させたものである。 上記回収分の原料のカルボキシル基含有ポリオレフィン
系ポリマーとしては、アクリル酸やメタクリル酸などの
不飽和モノカルボン酸あるいは無水マレイン酸などの不
飽和多価カルボン酸無水物などをエチレン等のオレフィ
ンと共重合することにより、あるいはポリオレフィンに
前記カルボン酸をグラフト共重合するととＫよ諷か、（
メタ）アクリル酸アルキルエステルなどの不飽和カルボ
ン酸エステルをエチレンとランダム共重合もしくはポリ
オレフィンにグラフト共重合し、次いでケン化すること
により得ることができる。具体的には、例えば、エチレ
ン・アクリル酸ランダム共重合体、エチレン・メタクリ
ル酸ランダム共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸クラフトポリエチ
レン等があげられる。 このカルボキシル基ポリオレフィンを水溶化あるい４水
分散化する為は、これらカルボキシル基含有ポリオレフ
ィンに、アンモニア、アルカノールアミン、苛性ソーダ
などのアルカリ水溶液を加えて水溶化あるいは自己乳化
するか、他の乳化剤や保護コロイド剤等を用いて水分散
化する公知の方法で部分中和物または、完全中和物が製
造される。 かかる中和物は、新日本製鉄化学■よ炒、ザイクセンー
Ａ１ザイクセン　Ａ−ＴＨまたはザイクセンーＡＣ，（
アンモニア中和物、ｐＨ７〜１０）、ザイクセンーＬ（
アルカノールアミン中和物、ｐＨ８〜１０）、ザイクセ
ンーＮ（苛性ソーダ中和物、ｐＨ８〜１１）の商品名で
、三片石油化学工業■より”ケミパールＳ−１００″の
商品名で、旭化成■よ抄“コーポレンＬ−４０００″の
商品名で販売されている。 この（ＡＩ酸成分中和物の８０重量％以下、好ましくは
６０〜２０重ｔ％を帯電防止機能を有する水溶性ポリマ
ー（Ｂ）におきかえてもよい。 かかる帯電防止性能を有する水溶性ポリマー（２）とし
ては、カチオン、アニオン、ノニオン、両性のいずれで
も良く、特に限定されてないが、回収分と均一に混合し
うる様に、イオン性を配慮して選択されれば良い。 具体的には、ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミ
ン−張索）、ポリアミンポリアミドのエチレンイミン付
加物、窒素原子含有カチオン性もしくは両性ポリマー等
があげられる。この窒素さ有水溶性ポリマーは、窒素含
有単量体を単独重合するか、これら単量体と他の共重合
性単量体を共重合することにより得られる。 含窒素単量体の具体例を挙げれば、たとえば下記のもの
がある。 帷 Ｃ＝ＣＨ２ （ロ） Ｃ＝ＣＨｚ （ハ）　　　　　　　　　に） （ホ） ＲＩ　　　　　Ｒ２ （へ）　　　　　　　　　　　　　（へ）ＲＩ　　　　
Ｒ２Ｒ１ （イ）　　　　　　　　（イ）′ ここで、各式中でＲ１は水素またはメチル基、Ｒ２およ
びＲ３はそれぞれ低級アルキル基（特に、Ｃ１〜Ｃ４、
就中Ｃｌ−Ｃ２）、

【（Ａは炭素数１〜２２の飽和また
は不飽和アルキル基もしくはベンジル基、Ｘ″は四級化
されたＮｅの対アニオン（たとえば、・・ライド（特に
クロライド））、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基、を
表わす。 これら帯電防止機能を有する含窒素水溶性ポリマーけ、
これら四級（両性化）窒素含有単量体（ロ）、に）、に
）、（へ）、（へ）、（イ）、（イ）、（ト）を単独重
合して、またはこれら四級窒素含有単量体と他のビニル
単量体とを共重合させることによシ得られる。また、三
級窒素含有単量体（イ）、（ハ）、（へ）、−を単独重
合、もしくは他の単量体と共重合させてからアルキルハ
ライド、ジメチル硫酸、ベンジルヘライドモノクロロ酢
酸エステル等のカチオン化剤により四級化又はモノクロ
ル酢酸（塩）、プロパンサルトン、プロピオラクトン等
の両性化剤によシ両性化することによって重合体中に存
在させるようにすることができることはいうまでもない
。 この帯電防止効果を有するポリマー［Ｆ］）は水溶性で
あることが必要であるが、過度に水溶性であることは望
ましくない。従って、この三級ないし四級窒素含有重合
体は、疎水性単量体との共重合体であることが望ましい
。疎水性単量体としては、スチレンまたはその核ないし
側鎖置換体、アクリルないしメタクリル酸エステル、ハ
ロゲン化ビニル、その他がある。特に適当な含窒素水溶
性ポリマー（均ハ下記の（ａ）〜（ｃ）成分を共重合さ
せたアクリル系ポリマーである。 （ａ）単量体０）〜（へ）　　　　　２０〜４０重量％
（ｂ）　　ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ０ＯＲ’　　　　　　６〜８
０重量％〔式中　Ｒ１はＨまたはメチル基、Ｒ５け０１
〜Ｃ＋ａのアルキル基である〕 （ｃ）　　他の疎水性ビニル単量体　０〜２０重量％。 最も適当な水溶性アクリルポリマーは、（ａ）単量体が
前記の単量体（へ）で２が０２であるものでろる。 この水溶性アクリル系ポリマーは、三菱油化ファイＸ■
より５Ｔ−１０００，５Ｔ−１１００゜５Ｔ−１３００
、ｓ’ｒ−ａｏｏｏの商品名で販売されている。 次に、（Ｑ成分の弗素系界面活性剤は、カチオン性、ア
ニオン性、ノニオン性、両性のいずれでもよく、例えば
、 ＯＨ Ｃ，ＦｕＣＨ２ＣＨ−ＣＩｈＯ（（ＣＨ２）２０）５Ｃ
Ｈ３Ｈ ＱｏＦｚｘＣＨ２ＣＨ−ＣＨｚＯ（（ＣＨ２）２０）９
Ｃ）Ｌ３Ｈ Ｃｓｓ　Ｆ３１　ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２０（（ＣＨ２）２
０）１４Ｃ２Ｈ５Ｈ Ｃ９Ｆ１ｓＣＨ＋ＣＨ−ＣＨ２０（（ＣＨｚ）ｚＯ）１
ｏｃＨａＣａ　Ｆ１７　Ｃ０ＯＮＨ４ Ｃ８ＦＩ７ＳＯ３Ｋ Ｃ８ＦＩ７５Ｏ２ＮＨＣ３Ｈ６Ｎ８１（ＣＨ３）３　Ｉ
　”Ｃ３Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｎ′ｌ［１（ＣＨ３）３♂
Ｃ８Ｆ’１７５Ｏ２Ｎ（Ｃ３Ｈ？　）Ｃ２Ｈａ　０（Ｃ
２Ｈ４０）ｎＨＣ＊Ｆｚ９ＣＨ２ＣＨ２（０２Ｈ４０）
ｎＨこれらの中でも、カチオン性のものよりはアニオン
性、両性のものが好ましく、最も好ましいのｄノニオン
性界面活性剤である。 市販品の弗素系界面活性剤としては、住人スリーエム■
よりカチオン性のものが“フロラード１３４、同１３５
”の商品名で、ノニオン性のものが６フロラード１７０
Ｃ，同４３０、同４３１”の商品名で、アニオン性のも
のが１フロラード９５、同９８、同１２９″の商品名で
、旭硝子■よりカチオン性のパーフロロアルキルトリメ
チルアンモニウム塩が゛サーフロン】２１”の商品名で
、両性のパーフロロアルキルベタインが“サーフロン１
３１”の商品名で、ノニオン性のパーフロロアルキルポ
リエーテルポリオールが１サーフロン１４１、同１４５
”の商品名で、アニオン性のパーフロロアルキルカルボ
ン酸塩が６サーフロン１１１′′、パーフロロアルキル
燐酸エステルが６サーフロン１１２＃の商品名で販売さ
れている。 これらは、水、水とアルコール、例えばエタノール、イ
ンプロパツールの混合液、水とブチルセロソルブとアル
コールとの混合液に溶解して使用する。 接着剤は０．１〜１０重景％重量の水溶液又は水分散液
として用いられる。 シートの接着面側と反対側面に、帯電防止剤を塗布する
ことは有用である。かかる帯電防止剤は、上記接着剤と
同一であってもよいし、他の帯電防止ポリマー、例えば
既述した水溶性の帯電防止ポリマー（Ｂ）であってもよ
い。また、この水溶性の帯電防止ポリマー■に、アニオ
ン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性
剤、ノニオン性界面活性剤、例えばラウリルアミノグロ
ピオネー　ト・ナトリウム塩、ステアリルトリメチルア
ンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−ウ
ンデシル−２−イミダシリン・エチレンオキサイド付加
物、ノニルフェノール・エチレンオキサイド付加物、ラ
ウリルサルフェート・ナトリウム塩、弗素系界面活性剤
等の帯電防止剤を配合したものでもよい、 （複合断熱材の製造） これら（Ａ）、（砂、Ω成分を含有する帯電防止機能を
有する接着剤の水溶液（２ａ、２ｃ）は、ロール、はけ
、スプレー等の手段によりシー）（２ｂ）の少なくとも
ウレタンと接着する裏面側に、０．０１〜１．０　ｆ　
／ｒｒ？　（固型分）となるように塗布され乾燥される
（第２図参照）、。 このようにして得られた接着剤樹脂膜（２ａ１２ｃ）を
表裏面にまたはウレタンと接着される裏面側に備えた樹
脂シートは、通常の差圧成形に供され、冷蔵庫の内張材
と（７て適した形状に賦形される。 この賦形されたシート（２）には、必要によりウレタン
溶液（Ａ）注入口（５）が穿孔され、第１図に示すよう
に冷蔵庫の外側構造基材であるステンレス環もしくはア
ルミニウム製型枠ｆｌ）内に挿入される。ついで、注入
口（５）より例えば二液型発泡性ウレタン溶液が型枠（
１）と内張材（２）が形成するキャビティ（Ａ）内に注
入され、ウレタン発泡成形されてウレタンフオーム（Ａ
）と内張材（２）が一体に強固に接着した断熱性を備え
る複層構造の内張材が形成される。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお
、例中の部、％は重量基準である。 シートの製造例 例１ （１）光沢表面層に供する樹脂：　Ｍ　Ｆ　Ｒ２，ｏｙ
／１゜分、沸騰へブタン抽出残！−９９重量％の結晶性
プロピレン単独重合体を用いた。 （ｊ）深絞り層に供する樹脂：エチレン含量５重量％、
ＭＦＲｏ、ｓｒ７１０分、沸騰へブタン抽出残量９８重
量％の結晶性プロピレン−エチレンブロック共電合体４
０重ｔ％と、密度０．９　ｓ　ｏ　ｙ　／ａｄ。 ＭＦＲｏ、６″？／１０分のポリエチレン４０重量％、
粒径１．５μのタルク２０重景％よりなる組成物を押出
機で混練してストランド状に押出し、カッティングして
ベレットにした。 （ｉｌ）ウレタンと接着される側の樹脂：無水マレイン
酸が０．６５５重量の割合でグラフトしたポリプロピレ
ン１５１を部に、ホモのプロピレン重合体を８２重量部
、低密度ポリエチレン３重量部の割合で配合した樹脂組
成物を用いた。 上記（１０の深絞り層用樹脂ベレットを口径９０ｍの押
出機を用いて２３０℃で幅７（ｌｏ＋ｏ＋の３１−マル
チマニホールドダイに供給し、また（ｉ）の光沢層用樹
脂と（ｉｉｆｌの樹脂組成物をそれぞれ別の口径４０調
の押出機を用いて２３０で同じダイに供給した。 ダイの温度＃′ｉ２３０℃であった。ダイから押し出さ
れた溶融シー　トは、幅７００ＩＩＩＩ＋の３本のロー
ルにて順次冷却固化し、次いでコロナ放電処理して真空
成形用シートを得た。ロールの温度机、ダイに近いロー
ルから８０℃、９５℃、１００℃であり、ロールの回転
スピードは１．．５ｙｙｌ／分であった。 シート厚みは、全体で１．６ｍであり、光沢表面層けＱ
、２５　＋ｇａ、深絞り層（中間層）　Ｆｉｌ　、１０
　ｍ、ウレタンとの接着層側は０．２５ｍであった。 例２ 三菱油化■製ポリプロピレン“三菱ノーブレンＭＡ−８
”（商品名）を表面光沢層とし、無水マレイン酸グラフ
トエチレン・酢酸ビニル共重合体（無水マレイン酸グラ
フト量約１．２Ｔｉ（１％）をウレタン接着層樹脂とし
て、２３０℃で共押出し、肉厚が１．６＋ｍ（表面光沢
層１．５６譚、接着層０．０４ｆｌ）の複層シートを得
た。 例３ （ｉ）光沢表面層に供する樹脂：　ＭＦ　Ｒ２，０ｒ７
１０分、沸騰へブタン抽出残量９９重量％の結晶性プロ
ピレン単独重合体を用いた。 （ｉｉ）深絞り層に供する樹脂（ウレタン接着層）：ポ
リプロピレン１三菱ノーブレンＭＨ−６”　　　　７６
部エチレン・アクリ４ランダム共重合体　　　　　１０
部スチレン・ブタジェン−スチレン共重合体　　　　　
４部ポリスチレン　　　　　　　　　　　１０部上記（
ｉｉ）の深絞り要用樹脂を口径９０＋ｏ＋の押出機を用
いて２３０℃で幅７００ｍの２層マルチマニホールドダ
イに供給し、また（ｉ）の光沢表面層用樹脂を口径４０
諺の押出機を用いて２３０℃で同じダイに供給した。ダ
イの温度は２３０℃であった。 ダイから押し出された溶融シートは、幅７００ｍの３本
ロールにて順次冷却固化し、次いでコロナ放電処理して
２層構造の真空成形用シートを得た。 ロールの温度は、ダイに近いロールから８０℃、９５℃
、１００℃であり、ロールの回転スピードは１．５ｍ／
分でちった。シート厚みは、全体で１．６ｆｉであり、
表裏の光沢層はそれぞれ０．２ｍ、深絞り層は１．４ｗ
＋であった。 例４ ポリプロピレン“三菱ノーフリツＭＨ−８”　　　　　
　８５部無水マレイン酸グラフト（１，２重量％）ポリ
プロピレン５部 エチレン・アクリル酸ランダム共重合体　　　　　　　
１０部上記組成物を２３０℃でシート伏に押し出し、次
いでコロナ放電処理して肉厚が１．６閣のシートを得た
。 例５ ビニルトリメトキシシラン・エチレンランダム共重合体
４０部 エチレン・アクリル酸ランダム共重合体　　　　　　　
１０部低密度ポリエチレン　　　　　　　　　５０部部
上記樹脂組成物を２００℃でシート状に押し出し、３本
ロールにて順次冷却固化し、次いでコロナ放電処理して
肉厚が１．６ｍの真空成形用シートを得に０ 例７（比較用） （ｉ）光沢層に供する樹脂：　ＭＦＲ２，０ｆ／１−０
分、沸騰へブタン抽出残竜９９重量％の結晶性プロピレ
ン単独重合体を用いた。 （ｉｉ）深絞）層に供する樹脂（中間層）：エチレン含
量５ｉｉｔ％、ＭＦＲｏ、５　ｆ／１０分、沸騰へブタ
ン抽出残量９８重量シの結晶性プロピレンーエチレンブ
、ロック共重合体４０重量％と、密度０．９５０ｒ／ａ
ｄ、ＭＦＲｏ、６ｙ／ｘ　ｏ分ｏポリエチｖン４０重量
％、粒径１．５μのタルク２０［］１１１％よりなる組
成物を押出機で混練してストランド状に押出し、カッテ
ィングしてベレットにした。 上記（１０の深絞り層用樹脂ベレットを口径９・０霞の
押出機を用いて２３０℃で幅７００−の３層マルチマニ
ホールドダイに供給し、また（ｉ）の光沢層用樹脂を口
径４０ｍの押出機を用いて２３０で同じダイに供給した
。ダイのａ度は２３０℃であった。ダイから押し出され
た溶融シートは、幅７０〇−の３本のロールにて順次冷
却固化し、次いでコロナ放電処理して３層真空成形用シ
ートを得た。 ロールの温度は、ダイに近いロールから８０℃、９５℃
、１００℃であり、ロールの回転スピードは１．５ｍ／
分であった。シート厚みは、全体で１．６ｍであり、光
沢層は各々、０．２０ｍ、深絞り層は１．２−０＋ｗａ
でちった。 例８（比較用） 三菱油化■製ポリプロピレン“三菱ノーブレンＭＡ−８
”　（、商品名）を２３０℃でシート状に押出し、次い
でコロナ放電処理して肉厚が１．６ｍｍのシートを得た
。 Ｇ３）成分のアクリル系帯電防止ポリマーの製造例Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミンエチルメタクリレートｓｏｇ（ｏ、
ｓモル）、メチルメタクリレート５０１（ｏ、ｓモル）
およびインプロビルアルコール２００部を攪拌機、還流
冷却管、温度計、滴下ロートを備えた四つロフラスコ内
に仕込み、窒素ガス置換後、２．２’−アゾビスイソブ
チロニトリ２０．９部を重合開始剤として添加し、８０
℃にて４時間重合反応を行った。 次いで、モノクロル酢酸ソーダ６０部を加え、８０℃に
て６時間反応（両性化）を行った後、イングロビルアル
コールを留去しながら水を添加し、固型分が３５％の水
溶液を得た。 このアクリル系ポリマー（以下、ｌ’−８ＴＪと示を分
子鎖に含むものである。 実施例１ 前記例１で得た３層構造のシートの両面に、新日本製鉄
化学■製カルボキシル基含有ポリオレフィンのアンモニ
ア中和物１ザイクセンＡ−ＴＨ”（固型分濃度的３０％
、ｐＨ約８）に、住人スリーエム■のカチオン性弗素系
界面活性剤”フロラード４．３０＃（商品名、２５℃の
粘度１５，０００Ｃｐ８、比重１．１）を、固型分比で
１００重量部対０．５重量部の割合で配合したものの４
重量％水分散液を、固型分量でそれぞれ０．６り／ｌｒ
？となるように塗布し、自然乾燥させた。 このシートを真空・圧空成形機を用い、約２３０℃に設
定した加熱炉中に導き、圧空（ｓ、ｏＫ４／ｄ）と減圧
（−６００ｓ＋Ｈｇ）を併用し、プラグアシスト成形し
た（絞り比Ｉ（／Ｄ＝１／１）。シートの離型性は良好
で、プラグもシートよシ容易に引き離れた。 この賦型したシートの一部に注入口を穿孔した後、この
シートを冷蔵庫本体の枠体であるステンレス製枠内に挿
入し、次いで枠体と賦型されたシートによｐ形成された
空間（キャビティ内に前記注入口より、ポリウレタン科
学化成■製２液型発泡性ウレタン溶液”ＨＭ−１ｓ１ｏ
”（商品名）を注入したところ、１０秒後に発泡が開始
され、１分後には空間はウレタンフオームにより完全に
満たされた。このウレタンフオームの密度は０．０５？
／−であった。同一の操作を２０回くり返し、試料を２
０個得た。 ２４時間後、ウレタンフオームが接着したシートのフラ
ット部とコーナ一部を切り出し、ウレタンフオームとシ
ートとの密着性を測定した。一方、上記のものと同様に
真空成形した別の（ウレタン接着をしていない）シート
を一部切り出し、シート表面の灰付着性を調べた。 結果を表１に示す。 密着性： 試料片よりウレタンフオームを手で引き離した後、残存
したウレタンを有するシートにナイフで１００個の桝目
を切り刻み、ついでこの桝目上に粘着テープを貼着し、
勢いよく粘着テープをシートより引き剥したとき、シー
ト側に残っている残存ウレタンフオームの桝目を調ヘタ
。 灰付着： ×−５百以上の高さでも付着 Δ−３〜５３の高さで付着 ○−３３以下で付着または付着しない。 実施例２〜１５、比較例１〜３ 前記実施例１において塗布剤を表１のように変化させる
他は同様にしてウレタンフオーム／シート積層断熱材を
得た。 この積層断熱材を実施例１と同様に評価した。 結果を表１に示す。 実施例１６〜２＆！、比較例４〜５ 差圧成形用シートとして例１で得た裏層シートを用いる
代りに１前記例２〜８で得たシートを用いかつ、シート
表面側の塗布剤を”Ｓ　Ｔ−１１００″に代える他は実
施例４と同様にしてウレタンフオーム／シート積層断熱
材を得九。 このものの物性を表２に示す。 （以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施の一態様を示す断面図、第２図は
シートの断面図である。 図中、■はステンレス製枠体、２は差圧成形用シート（
内張材）、２ａは塗工剤層、２ｃは接着剤層、３はキャ
ビティ、４はウレタン発泡体、５は注入口である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、カルボキシル基含有ポリオレフィン系樹脂成形品
   とウレタン発泡体が、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分およ
   び（Ｃ）成分を含有する接着剤で積層された構造の複合
   断熱材 接着剤組成： （Ａ）、水溶性もしくは水分散性のカルボキシル基含有
   ポリオレフィンの部分又は完全 中和物 ２０〜１００重量％ （Ｂ）、電帯防止性能を有する他の水溶性ポリマー ０〜８０重量％ （Ｃ）、弗素系界面活性剤 ０〜１重量％。 ２）、（Ｂ）成分が、下記（ａ）〜（ｃ）成分からなる
   重合体の三級窒素原子を両性化剤で変性した両性化物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の複合
   断熱材 （ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼２０〜４０重量％ （ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼６０〜８０重量％ （ｃ）他の疎水性ビニル単量体 ０〜２０重量％ 〔ただし、各式中、Ｒ＾１はＨまたはＣＨ＿３、Ｒ＾２
   およびＲ＾３はそれぞれＨまたは炭素数１〜２のアルキ
   ル基、Ｒ＾５は炭素数１〜１８のアルキル基、Ａは炭素
   数２〜６のアルキレン基 である〕。 ３）、（Ａ）成分がエチレン・アクリル酸共重合体のア
   ンモニア塩、アルカノールアミン塩、もしくはアルカリ
   金属塩であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の複合断熱材。 ４）、弗素系界面活性剤がノニオン性界面活性剤である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の複合断熱
   材。