JPH038248B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH038248B2 JPH038248B2 JP58136344A JP13634483A JPH038248B2 JP H038248 B2 JPH038248 B2 JP H038248B2 JP 58136344 A JP58136344 A JP 58136344A JP 13634483 A JP13634483 A JP 13634483A JP H038248 B2 JPH038248 B2 JP H038248B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sheet
- weight
- antistatic
- polymer
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
本発明は、冷蔵庫の本体や扉の内張材として用
いられる複合断熱材を製造する方法に関するもの
である。本発明の方法によれば空気中に飛散して
いる塵芥の影響を受けずにウレタンフオームと樹
脂シートが強固に接着した構造の断熱材を容易に
製造できる利点がある。 冷蔵庫の本体や扉には、焼付塗装したステンレ
ス製構造基材（外枠）の防錆と棚段の形成を兼ね
てスチレン系樹脂であるアクリロニトリル・ブタ
ジエン・スチレン共重合体（通称「ABS」）シー
トを真空成形または圧空成形もしくは真空と圧空
を併用した成形（以下、これらの成形方法をまと
めて差圧成形という）して得られた内張材が備え
られている。また、ABS製内張材に代えて表面
光沢がすぐれ、かつ、吸水率が低いポリプロピレ
ン製内張材を使用することも試みられている。 冷蔵庫の断熱性を向上させるため、冷蔵庫の構
造基材である焼付塗装ステンレス板と、前記内張
材との間にウレタンフオームを介在させることが
提案されているが、かかる積層構造体を得るに
は、次の問題がある。 () 内張材としてポリオレフイン系樹脂シート
を用いた場合、ポリオレフイン樹脂シートと断
熱材であるウレタンフオームとの接着が不良で
ある。 () ABS、ポリオレフイン製シートを差圧成形
するに先立つて、シート表面に付着した塵芥を
布等で拭い去る必要がある。特に、極性基を有
しないポリプロピレンは、ABSと比較して塵
芥が付着しやすいので、この作業は必須とな
る。 上記（）の問題は、予じめ差圧成形された内
張材とウレタンフオームを接着剤を用いて積層
し、次いでこの積層材を、内側に接着剤を塗布し
た焼付塗装ステンレス構造基材（型枠）内に挿入
圧着させることにより解決できるが、かかる工程
を多数経る方法ではコスト高となる。従つて、第
１図に示すように、型枠１と内張材２により形成
されるキヤビテイ３内に、発泡性ウレタン溶液４
を注入し、次いで発泡、硬化させて型枠１とウレ
タン発泡体４′と内張材２が一体になつた複層構
造物を製造する現場施工法の方が好ましい。 上記（）の問題は、シート素材の樹脂に帯電
防止剤を練り込み、これをシート化したシートを
用いるか、シートの表裏面に帯電防止剤液を塗布
し、乾燥させたシートを用いることにより解決で
きる。しかし、前述の帯電防止剤を樹脂に練り込
む方法では、シート表面に帯電防止機能が付与さ
れる迄に、シート成形後、シートを30〜50日保存
しなければ帯電防止機能をシートに付与すること
ができないので、逆にそのシート保存期間は塵芥
の影響を受けないように配慮する必要があり、得
策でない。また、この方法で成形されたシートの
帯電防止機能は高々、シート成形後３〜６カ月で
ある。 後者の方法は、シートに帯電防止剤液を塗布、
乾燥すれば短時間に帯電防止効果をシートに付与
することができる利点がある。しかし、この帯電
防止剤は次の機能を備えていることが必要とされ
る。 シートとの密着性が良好である。 耐水性に優れる。 上記とを備えることにより長期の帯電防止
機能をシートに与える。 延伸加工性を有する。即ち、シートは差圧成
形されるので、帯電防止剤もシートと同じく延
展性が要求される。 ウレタンフオームとの密着性に優れる。 本発明者等は、ウレタンフオームとABSもし
くはウレタンフオームとポリプロピレンの積層構
造断熱材を現場施工法で製造する場合のかかる要
求性能を満足させる塗布型の帯電防止剤を種々検
討したところ、特定のポリマーの混合物が上記
からの要求性能を満たすことを確認し、本発明
に到達した。 即ち、本発明は、表裏面に下記の組成の帯電防
止機能を有するポリマーの水溶液を塗布し、乾燥
させて帯電防止性樹脂層を形成させたポリオレフ
イン系樹脂シートまたはスチレン系樹脂シートを
差圧成形した後、この成形品の裏面に発泡性ウレ
タン溶液を導き、次いで該発泡性ウレタン溶液を
発泡、硬化させて樹脂シートとウレタン発泡体が
前記帯電防止性樹脂を接着層として一体に接着し
た構造の複合断熱材を製造する方法を提供するも
のである。 帯電防止ポリマー組成： (A) ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン
−尿素）およびポリアミンポリアミドのエチレ
ンイミン付加物からなる群から選ばれた水溶性
ポリイミン化合物 20〜80重量％ (B) 窒素原子含有カチオン性もしくは両性ポリマ
ー 80〜20重量％。 本発明において、シート素材の樹脂としては、
高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エ
チレン・プロピレン・ブテン共重合体等のポリオ
レフイン系樹脂；ポリスチレン、スチレン・ブタ
ジエン・スチレンブロツク共重合体（いわゆる
SBS）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレ
ン共重合体（いわゆるABS）、ハイインパクトポ
リスチレン（いわゆるHIPS）等のスチレン系樹
脂があげられる。これらは単独で、または二種以
上混合して用いる。この樹脂に、安定剤、無機充
填材、顔料、ゴム等を配合してもよい。これら樹
脂はシート状に押出成形され、必要により表裏面
をコロナ放電処理され、肉厚0.3〜４mmの差圧成
形用シートとされる。 次に、帯電防止剤としては、前記(A)成分の水溶
性ポリイミン化合物20〜80重量％と、(B)成分の窒
素原子含有カチオン性もしくは両性ポリマー80〜
20重量％の混合物が用いられ、この混合物は0.5
〜３重量％濃度の水溶液として用いられる。 上記(A)成分のポリエチレンイミン、エチレンイ
ミンと尿素との共重合体〔ポリ（エチレンイミン
−尿素）〕、またはポリアミンポリアミドにエチレ
ンイミンを付加したものは、西独BASF社よりポ
リミンSN、ポリミンＰ、日本触媒化学工業(株)よ
りエポミンＰ−100の商品名で販売されている。
この(A)成分のポリイミン化合物は、ウレタンとの
密着性向上に大きく貢献する。 (B)成分の窒素原子含有カチオン性もしくは両性
ポリマーは、水溶性のものであり、シートのブロ
ツキング防止、帯電防止機能に大きく貢献する。
このような(B)成分のポリマーは、含窒素単量体の
四級化単量体の重合、又は三級窒素含有重合体の
四級化によつてつくることができる。 本発明で適当な含窒素単量体の具体例を挙げれ
ば、たとえば下記のものがある。
いられる複合断熱材を製造する方法に関するもの
である。本発明の方法によれば空気中に飛散して
いる塵芥の影響を受けずにウレタンフオームと樹
脂シートが強固に接着した構造の断熱材を容易に
製造できる利点がある。 冷蔵庫の本体や扉には、焼付塗装したステンレ
ス製構造基材（外枠）の防錆と棚段の形成を兼ね
てスチレン系樹脂であるアクリロニトリル・ブタ
ジエン・スチレン共重合体（通称「ABS」）シー
トを真空成形または圧空成形もしくは真空と圧空
を併用した成形（以下、これらの成形方法をまと
めて差圧成形という）して得られた内張材が備え
られている。また、ABS製内張材に代えて表面
光沢がすぐれ、かつ、吸水率が低いポリプロピレ
ン製内張材を使用することも試みられている。 冷蔵庫の断熱性を向上させるため、冷蔵庫の構
造基材である焼付塗装ステンレス板と、前記内張
材との間にウレタンフオームを介在させることが
提案されているが、かかる積層構造体を得るに
は、次の問題がある。 () 内張材としてポリオレフイン系樹脂シート
を用いた場合、ポリオレフイン樹脂シートと断
熱材であるウレタンフオームとの接着が不良で
ある。 () ABS、ポリオレフイン製シートを差圧成形
するに先立つて、シート表面に付着した塵芥を
布等で拭い去る必要がある。特に、極性基を有
しないポリプロピレンは、ABSと比較して塵
芥が付着しやすいので、この作業は必須とな
る。 上記（）の問題は、予じめ差圧成形された内
張材とウレタンフオームを接着剤を用いて積層
し、次いでこの積層材を、内側に接着剤を塗布し
た焼付塗装ステンレス構造基材（型枠）内に挿入
圧着させることにより解決できるが、かかる工程
を多数経る方法ではコスト高となる。従つて、第
１図に示すように、型枠１と内張材２により形成
されるキヤビテイ３内に、発泡性ウレタン溶液４
を注入し、次いで発泡、硬化させて型枠１とウレ
タン発泡体４′と内張材２が一体になつた複層構
造物を製造する現場施工法の方が好ましい。 上記（）の問題は、シート素材の樹脂に帯電
防止剤を練り込み、これをシート化したシートを
用いるか、シートの表裏面に帯電防止剤液を塗布
し、乾燥させたシートを用いることにより解決で
きる。しかし、前述の帯電防止剤を樹脂に練り込
む方法では、シート表面に帯電防止機能が付与さ
れる迄に、シート成形後、シートを30〜50日保存
しなければ帯電防止機能をシートに付与すること
ができないので、逆にそのシート保存期間は塵芥
の影響を受けないように配慮する必要があり、得
策でない。また、この方法で成形されたシートの
帯電防止機能は高々、シート成形後３〜６カ月で
ある。 後者の方法は、シートに帯電防止剤液を塗布、
乾燥すれば短時間に帯電防止効果をシートに付与
することができる利点がある。しかし、この帯電
防止剤は次の機能を備えていることが必要とされ
る。 シートとの密着性が良好である。 耐水性に優れる。 上記とを備えることにより長期の帯電防止
機能をシートに与える。 延伸加工性を有する。即ち、シートは差圧成
形されるので、帯電防止剤もシートと同じく延
展性が要求される。 ウレタンフオームとの密着性に優れる。 本発明者等は、ウレタンフオームとABSもし
くはウレタンフオームとポリプロピレンの積層構
造断熱材を現場施工法で製造する場合のかかる要
求性能を満足させる塗布型の帯電防止剤を種々検
討したところ、特定のポリマーの混合物が上記
からの要求性能を満たすことを確認し、本発明
に到達した。 即ち、本発明は、表裏面に下記の組成の帯電防
止機能を有するポリマーの水溶液を塗布し、乾燥
させて帯電防止性樹脂層を形成させたポリオレフ
イン系樹脂シートまたはスチレン系樹脂シートを
差圧成形した後、この成形品の裏面に発泡性ウレ
タン溶液を導き、次いで該発泡性ウレタン溶液を
発泡、硬化させて樹脂シートとウレタン発泡体が
前記帯電防止性樹脂を接着層として一体に接着し
た構造の複合断熱材を製造する方法を提供するも
のである。 帯電防止ポリマー組成： (A) ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン
−尿素）およびポリアミンポリアミドのエチレ
ンイミン付加物からなる群から選ばれた水溶性
ポリイミン化合物 20〜80重量％ (B) 窒素原子含有カチオン性もしくは両性ポリマ
ー 80〜20重量％。 本発明において、シート素材の樹脂としては、
高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、エ
チレン・プロピレン・ブテン共重合体等のポリオ
レフイン系樹脂；ポリスチレン、スチレン・ブタ
ジエン・スチレンブロツク共重合体（いわゆる
SBS）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレ
ン共重合体（いわゆるABS）、ハイインパクトポ
リスチレン（いわゆるHIPS）等のスチレン系樹
脂があげられる。これらは単独で、または二種以
上混合して用いる。この樹脂に、安定剤、無機充
填材、顔料、ゴム等を配合してもよい。これら樹
脂はシート状に押出成形され、必要により表裏面
をコロナ放電処理され、肉厚0.3〜４mmの差圧成
形用シートとされる。 次に、帯電防止剤としては、前記(A)成分の水溶
性ポリイミン化合物20〜80重量％と、(B)成分の窒
素原子含有カチオン性もしくは両性ポリマー80〜
20重量％の混合物が用いられ、この混合物は0.5
〜３重量％濃度の水溶液として用いられる。 上記(A)成分のポリエチレンイミン、エチレンイ
ミンと尿素との共重合体〔ポリ（エチレンイミン
−尿素）〕、またはポリアミンポリアミドにエチレ
ンイミンを付加したものは、西独BASF社よりポ
リミンSN、ポリミンＰ、日本触媒化学工業(株)よ
りエポミンＰ−100の商品名で販売されている。
この(A)成分のポリイミン化合物は、ウレタンとの
密着性向上に大きく貢献する。 (B)成分の窒素原子含有カチオン性もしくは両性
ポリマーは、水溶性のものであり、シートのブロ
ツキング防止、帯電防止機能に大きく貢献する。
このような(B)成分のポリマーは、含窒素単量体の
四級化単量体の重合、又は三級窒素含有重合体の
四級化によつてつくることができる。 本発明で適当な含窒素単量体の具体例を挙げれ
ば、たとえば下記のものがある。
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
ここで、各式中でR1は水素またはメチル基、
R2およびR3はそれぞれ低級アルキル基（特に、
C1〜C4、就中C1〜C2）、R4は炭素数１〜22の飽和
または不飽和アルキル基もしくはベンジル基、
Xは四級化されたNの対アニオン（たとえ
ば、ハライド（特にクロライド））、Ａは炭素数２
〜６のアルキレン基、を表わす。 (B)成分の帯電性ポリマーは、これら四級（両性
化）窒素含有単量体(ロ)、(ニ)、（ニ′）、(ヘ)、（ヘ
′）、
(チ)、（チ′）、(リ)を単独重合して、またはこれら四
級窒素含有単量体と他のビニル単量体とを共重合
させることにより得られる。また、三級窒素含有
単量体(イ)、(ハ)、(ホ)、(ト)を単独重合、もしくは他
の
単量体と共重合させてからアルキルハライド、ジ
メチル硫酸、ベンジルハライドモノクロロ酢酸エ
ステル等のカチオン化剤により四級化又はモノク
ロル酢酸（塩）、プロパンサルトン、プロピオラ
クトン等の両性化剤により両性化することによつ
て重合体中に存在させるようにすることができる
ことはいうまでもない。 本発明では(B)成分のポリマーは水溶性であるこ
とが必要であるが、過度に水溶性であることは望
ましくない。従つて、この三級ないし四級窒素含
有重合体は、疎水性単量体との共重合体であるこ
とが望ましい。疎水性単量体としては、スチレン
またはその核ないし側鎖置換体、アクリルないし
メタクリル酸エステル、ハロゲン化ビニル、その
他がある。 本発明で特に適当な(B)成分のポリマーは下記の
(a)〜(c)成分を共重合させたアクリル系ポリマーで
ある。 (a) 単量体(イ)〜(ヘ) 20〜40重量％ (b)
R2およびR3はそれぞれ低級アルキル基（特に、
C1〜C4、就中C1〜C2）、R4は炭素数１〜22の飽和
または不飽和アルキル基もしくはベンジル基、
Xは四級化されたNの対アニオン（たとえ
ば、ハライド（特にクロライド））、Ａは炭素数２
〜６のアルキレン基、を表わす。 (B)成分の帯電性ポリマーは、これら四級（両性
化）窒素含有単量体(ロ)、(ニ)、（ニ′）、(ヘ)、（ヘ
′）、
(チ)、（チ′）、(リ)を単独重合して、またはこれら四
級窒素含有単量体と他のビニル単量体とを共重合
させることにより得られる。また、三級窒素含有
単量体(イ)、(ハ)、(ホ)、(ト)を単独重合、もしくは他
の
単量体と共重合させてからアルキルハライド、ジ
メチル硫酸、ベンジルハライドモノクロロ酢酸エ
ステル等のカチオン化剤により四級化又はモノク
ロル酢酸（塩）、プロパンサルトン、プロピオラ
クトン等の両性化剤により両性化することによつ
て重合体中に存在させるようにすることができる
ことはいうまでもない。 本発明では(B)成分のポリマーは水溶性であるこ
とが必要であるが、過度に水溶性であることは望
ましくない。従つて、この三級ないし四級窒素含
有重合体は、疎水性単量体との共重合体であるこ
とが望ましい。疎水性単量体としては、スチレン
またはその核ないし側鎖置換体、アクリルないし
メタクリル酸エステル、ハロゲン化ビニル、その
他がある。 本発明で特に適当な(B)成分のポリマーは下記の
(a)〜(c)成分を共重合させたアクリル系ポリマーで
ある。 (a) 単量体(イ)〜(ヘ) 20〜40重量％ (b)
(c) 他の疎水性ビニル単量体 ０〜20重量％。
本発明で最も適当な(B)成分のアクリルポリマー
は、(a)単量体が前記の単量体(ヘ)であるものであ
る。 このアクリル系ポリマーは、三菱油化フアイン
(株)よりST−1000、ST−1100、ST−1300、ST−
3000の商品名で販売されている。 これら(A)成分、(B)成分に、更にポリアミンポリ
アミドのエピクロルヒドリン付加物を配合し、帯
電防止膜に耐熱性を付与することができる。この
ポリアミンポリアミド−エピクロルヒドリン付加
物は、炭素数３〜10の飽和二塩基性カルボン酸と
ポリアルキレンポリアミンとからのポリアミドを
エピクロルヒドリンと反応させて得た、水溶性で
陽イオン性の熱硬化性樹脂であり、デイツク・ハ
ーキユレス社よりカメイン−557H、荒川林産化
学工業(株)よりAF−100の商品名で販売されてい
る。 この樹脂の詳細は、特公昭35−3547号広報に述
べられている。C3〜C10飽和二塩基性カルボン酸
の具体例はC4〜C8ジカルボン酸、特にアジピン
酸、であり、ポリアルキレンポリアミンの具体例
はポリエチレンポリアミン、特にエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテ
トラミン、とりわけジエチレントリアミン、であ
る。ポリアミド生成反応でのポリアルキレンポリ
アミン対二塩基酸のモル比は0.9：１〜1.2：１程
度がふつうである。このポリアミンポリアミドと
エピクロルヒドリンとの反応では、ポリアミド中
の各第二アミン基に対してエピクロルヒドリンを
約0.5〜約1.8モル使用するのがふつうである。 これら(A)成分と(B)成分の帯電防止性ポリマーは
併用して用いる必要がある。一方のみでは、前記
〜の要求性能を満たすことができない。通
常、(A)成分を20〜80重量％、好ましくは35〜65重
量％の割合で用いる。 これら帯電防止剤の水溶液２ａ，２ｃは、ロー
ル、はけ、スプレー等の手段によりシート２ｂ上
の表裏面に、各々0.01〜1.0ｇ／m2（固型分）と
なるように塗布され、乾燥される（第２図参照）。 このようにして得られた帯電防止樹脂膜２ａ，
２ｃを表裏面に備えた樹脂シートは、通常の差圧
成形に供され、冷蔵庫の内張材として適した形状
に賦形される。 この賦型されたシート２には、必要によりウレ
タン溶液４注入口５が穿孔され、第１図に示すよ
うに冷蔵庫の外側構造基材であるステンレス製も
しくはアルミニウム製型枠１内に挿入される。つ
いで、注入口５より例えば二液型発泡性ウレタン
溶液が型枠１と内張材２が形成するキヤビテイ４
内に注入され、ウレタン発泡成形されてウレタン
フオーム４′と内張材２が一体に強固に接着した
断熱性を備える複層構造の内張材が形成される。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。なお、例中の部、％は重量基準である。 シートの製造例 例 １ () 光沢層に供する樹脂：MFR2.0ｇ／10分、
沸騰ヘプタン抽出残量99重量％の結晶性プロピ
レン単独重合体を用いた。 () 深絞り層に供する樹脂：エチレン含量５重
量％、MFR0.5ｇ／10分、沸騰ヘプタン抽出残
量98重量％の結晶性プロピレン−エチレンブロ
ツク共重合体50重量％と、密度0.950ｇ／cm3、
MFR0.6ｇ／10分のポリエチレン50重量％を押
出機で混練してペレツトにした。このものの
MFRは0.40ｇ／10分であつた。 上記（）の深絞り層用樹脂を口径90mmの押出
機を用いて200〜270℃で幅700mmの２層マルチマ
ニホールドダイに供給し、また（）の光沢層用
樹脂を口径40mmの押出機を用いて230〜270℃で同
じダイに供給した。ダイの温度は230〜240℃であ
つた。ダイから押し出された溶融シートは、幅
700mmの３本のロールにて順次冷却固化し、次い
でコロナ放電処理して真空成形用シートを得た。
ロールの温度は、ダイに近いロールから80℃、95
℃、100℃であり、ロールの回転スピードは1.5
ｍ／分であつた。シート厚みは、全体で1.6mmで
あり、光沢層は0.25mm、深絞り層は1.35mmであつ
た。 例 ２ 三菱油化(株)製ポリプロピレン“三菱ノーブレン
MA−８”（商品名）を230℃でシート状に押出
し、次いでコロナ放電処理して肉厚が1.6mmのシ
ートを得た。 例 ３ 三菱モンサント化成(株)製ABS樹脂“タフレツ
クス157”（商品名）を220℃でシート状に押出し、
内厚が1.6mmのシートを得た。 例 ４ ポリプロピレン“三菱ノーブレンMH−６” 35部 高密度ポリエチレン“ユカロンハードEY−40”
25部 スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体 12部 タルク 24部 酸化チタン ４部 上記樹脂組成物をポリプロピレンの代りに用い
る他は例２と同様にして肉厚1.6mmのシートを得
た。 (B)成分のアクリル系ポリマーの製造例 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
80部（0.5モル）、メチルメタクリレート50部
（0.5モル）およびイソプロピルアルコール200部
を撹拌機、環流冷却管、温度計、滴下ロートを備
えた四つ口フラスコ内に仕込み、窒素ガス置換
後、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル0.9部
を重合開始剤として添加し、80℃にて４時間重合
反応を行つた。 次いで、モノクロル酢酸ソーダ60部を加え、80
℃にて６時間反応（両性化）を行つた後、イソプ
ロピルアルコールを留去しながら水を添加し、固
型分が35％の水溶液を得た。 このアクリル系ポリマー（以下、「ST」と示
す）は、
は、(a)単量体が前記の単量体(ヘ)であるものであ
る。 このアクリル系ポリマーは、三菱油化フアイン
(株)よりST−1000、ST−1100、ST−1300、ST−
3000の商品名で販売されている。 これら(A)成分、(B)成分に、更にポリアミンポリ
アミドのエピクロルヒドリン付加物を配合し、帯
電防止膜に耐熱性を付与することができる。この
ポリアミンポリアミド−エピクロルヒドリン付加
物は、炭素数３〜10の飽和二塩基性カルボン酸と
ポリアルキレンポリアミンとからのポリアミドを
エピクロルヒドリンと反応させて得た、水溶性で
陽イオン性の熱硬化性樹脂であり、デイツク・ハ
ーキユレス社よりカメイン−557H、荒川林産化
学工業(株)よりAF−100の商品名で販売されてい
る。 この樹脂の詳細は、特公昭35−3547号広報に述
べられている。C3〜C10飽和二塩基性カルボン酸
の具体例はC4〜C8ジカルボン酸、特にアジピン
酸、であり、ポリアルキレンポリアミンの具体例
はポリエチレンポリアミン、特にエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテ
トラミン、とりわけジエチレントリアミン、であ
る。ポリアミド生成反応でのポリアルキレンポリ
アミン対二塩基酸のモル比は0.9：１〜1.2：１程
度がふつうである。このポリアミンポリアミドと
エピクロルヒドリンとの反応では、ポリアミド中
の各第二アミン基に対してエピクロルヒドリンを
約0.5〜約1.8モル使用するのがふつうである。 これら(A)成分と(B)成分の帯電防止性ポリマーは
併用して用いる必要がある。一方のみでは、前記
〜の要求性能を満たすことができない。通
常、(A)成分を20〜80重量％、好ましくは35〜65重
量％の割合で用いる。 これら帯電防止剤の水溶液２ａ，２ｃは、ロー
ル、はけ、スプレー等の手段によりシート２ｂ上
の表裏面に、各々0.01〜1.0ｇ／m2（固型分）と
なるように塗布され、乾燥される（第２図参照）。 このようにして得られた帯電防止樹脂膜２ａ，
２ｃを表裏面に備えた樹脂シートは、通常の差圧
成形に供され、冷蔵庫の内張材として適した形状
に賦形される。 この賦型されたシート２には、必要によりウレ
タン溶液４注入口５が穿孔され、第１図に示すよ
うに冷蔵庫の外側構造基材であるステンレス製も
しくはアルミニウム製型枠１内に挿入される。つ
いで、注入口５より例えば二液型発泡性ウレタン
溶液が型枠１と内張材２が形成するキヤビテイ４
内に注入され、ウレタン発泡成形されてウレタン
フオーム４′と内張材２が一体に強固に接着した
断熱性を備える複層構造の内張材が形成される。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。なお、例中の部、％は重量基準である。 シートの製造例 例 １ () 光沢層に供する樹脂：MFR2.0ｇ／10分、
沸騰ヘプタン抽出残量99重量％の結晶性プロピ
レン単独重合体を用いた。 () 深絞り層に供する樹脂：エチレン含量５重
量％、MFR0.5ｇ／10分、沸騰ヘプタン抽出残
量98重量％の結晶性プロピレン−エチレンブロ
ツク共重合体50重量％と、密度0.950ｇ／cm3、
MFR0.6ｇ／10分のポリエチレン50重量％を押
出機で混練してペレツトにした。このものの
MFRは0.40ｇ／10分であつた。 上記（）の深絞り層用樹脂を口径90mmの押出
機を用いて200〜270℃で幅700mmの２層マルチマ
ニホールドダイに供給し、また（）の光沢層用
樹脂を口径40mmの押出機を用いて230〜270℃で同
じダイに供給した。ダイの温度は230〜240℃であ
つた。ダイから押し出された溶融シートは、幅
700mmの３本のロールにて順次冷却固化し、次い
でコロナ放電処理して真空成形用シートを得た。
ロールの温度は、ダイに近いロールから80℃、95
℃、100℃であり、ロールの回転スピードは1.5
ｍ／分であつた。シート厚みは、全体で1.6mmで
あり、光沢層は0.25mm、深絞り層は1.35mmであつ
た。 例 ２ 三菱油化(株)製ポリプロピレン“三菱ノーブレン
MA−８”（商品名）を230℃でシート状に押出
し、次いでコロナ放電処理して肉厚が1.6mmのシ
ートを得た。 例 ３ 三菱モンサント化成(株)製ABS樹脂“タフレツ
クス157”（商品名）を220℃でシート状に押出し、
内厚が1.6mmのシートを得た。 例 ４ ポリプロピレン“三菱ノーブレンMH−６” 35部 高密度ポリエチレン“ユカロンハードEY−40”
25部 スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体 12部 タルク 24部 酸化チタン ４部 上記樹脂組成物をポリプロピレンの代りに用い
る他は例２と同様にして肉厚1.6mmのシートを得
た。 (B)成分のアクリル系ポリマーの製造例 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
80部（0.5モル）、メチルメタクリレート50部
（0.5モル）およびイソプロピルアルコール200部
を撹拌機、環流冷却管、温度計、滴下ロートを備
えた四つ口フラスコ内に仕込み、窒素ガス置換
後、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル0.9部
を重合開始剤として添加し、80℃にて４時間重合
反応を行つた。 次いで、モノクロル酢酸ソーダ60部を加え、80
℃にて６時間反応（両性化）を行つた後、イソプ
ロピルアルコールを留去しながら水を添加し、固
型分が35％の水溶液を得た。 このアクリル系ポリマー（以下、「ST」と示
す）は、
【式】
を分子鎖に含むものである。
実施例 １
前記例１で得た２層構造のシートの両面に、前
記例で得たアクリル系ポリマー25％とBASF社の
ポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物
“ポリミンSN”75％（固型分比）の混合ポリマー
の１％水溶液を、表裏面それぞれ0.3ｇ／m2（固
型）の割合となるように塗布し、自然乾燥させ
た。 このシートの表面固有抵抗値は1.2×109Ω・cm
であり、抗ブロツキング性は普通であつた。 このシートを真空・圧空成形機を用い、約220
℃に設定した加熱炉中に導き、圧空（5.0Kg／cm2）
と減圧（−60mmHg）を併用し、プラグアシスト
成形した。 この賦型したシートの一部に注入口を穿孔した
後、このシートを冷蔵庫本体の枠体であるステン
レス製枠内に挿入し、次いで枠体と賦型されたシ
ートにより形成された空間（キヤビテイ内に前記
注入口より、ポリウレタン科学化成(株)製２液型発
泡性ウレタン溶液“HM−1510”（商品名）を注
入したところ、10秒後に発泡が開始され、１分後
には空間はウレタンフオームにより完全に満たさ
れた。このウレタンフオームの密度は0.05ｇ／cm3
であつた。 24時間後、ウレタンフオームが接着したシート
を切り出し、ウレタンフオームとシートとの密着
性を測定した。一方、上記のものと同様に真空成
形した別の（ウレタン接着をしていない）シート
を一部切り出し、シート表面の固有抵抗値、灰付
着性を調べた。結果を次に示す。 表面固有抵抗値*：5.6×1011Ω・cm 灰付着：付着しない ウレタンとシートの密着性：良好（○） 抗ブロツキング性**：良好（○） ＊ 20℃、60％相対湿度下で測定 ＊＊ シート２枚の帯電防止剤層側を重ね合せた
後、50ｇ／cm2の荷重をかけ、20℃、60％相対湿
度下で24時間放置した後のシートの接着（ブロ
ツキング）の有無を測定。 良好（○）…ブロツキングなし 普通（△）…若干のブロツキングがみられるが手
で容易にシートを剥し得る。 不良（×）…ブロツキングが大きい。 実施例２〜５、比較例１〜７ 前記実施例１において、塗布する帯電防止剤で
ある“ポリミンSN”と“ST”の混合比を表１の
ように変化させる他は同様にしてウレタンフオー
ム／シート積層断熱材を得た。 この積層断熱材を実施例１と同様に評価した。
結果を表１に示す。 なお、評価基準は次の通りである。 灰付着： ×−５cm以上の高さでも付着 △−３〜５cmの高さで付着 ○−３cm以下で付着または付着しない。 ウレタンとシートの密着性： ××−無抵抗にシートとウレタンフオームが剥れ
る。 ×−若干の抵抗があつてシート界面よりウレタン
フオームが剥れる。 △−一部、ウレタンフオームが基材剥離する。 ○−全面、ウレタンフオーム基材が剥離する。
記例で得たアクリル系ポリマー25％とBASF社の
ポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物
“ポリミンSN”75％（固型分比）の混合ポリマー
の１％水溶液を、表裏面それぞれ0.3ｇ／m2（固
型）の割合となるように塗布し、自然乾燥させ
た。 このシートの表面固有抵抗値は1.2×109Ω・cm
であり、抗ブロツキング性は普通であつた。 このシートを真空・圧空成形機を用い、約220
℃に設定した加熱炉中に導き、圧空（5.0Kg／cm2）
と減圧（−60mmHg）を併用し、プラグアシスト
成形した。 この賦型したシートの一部に注入口を穿孔した
後、このシートを冷蔵庫本体の枠体であるステン
レス製枠内に挿入し、次いで枠体と賦型されたシ
ートにより形成された空間（キヤビテイ内に前記
注入口より、ポリウレタン科学化成(株)製２液型発
泡性ウレタン溶液“HM−1510”（商品名）を注
入したところ、10秒後に発泡が開始され、１分後
には空間はウレタンフオームにより完全に満たさ
れた。このウレタンフオームの密度は0.05ｇ／cm3
であつた。 24時間後、ウレタンフオームが接着したシート
を切り出し、ウレタンフオームとシートとの密着
性を測定した。一方、上記のものと同様に真空成
形した別の（ウレタン接着をしていない）シート
を一部切り出し、シート表面の固有抵抗値、灰付
着性を調べた。結果を次に示す。 表面固有抵抗値*：5.6×1011Ω・cm 灰付着：付着しない ウレタンとシートの密着性：良好（○） 抗ブロツキング性**：良好（○） ＊ 20℃、60％相対湿度下で測定 ＊＊ シート２枚の帯電防止剤層側を重ね合せた
後、50ｇ／cm2の荷重をかけ、20℃、60％相対湿
度下で24時間放置した後のシートの接着（ブロ
ツキング）の有無を測定。 良好（○）…ブロツキングなし 普通（△）…若干のブロツキングがみられるが手
で容易にシートを剥し得る。 不良（×）…ブロツキングが大きい。 実施例２〜５、比較例１〜７ 前記実施例１において、塗布する帯電防止剤で
ある“ポリミンSN”と“ST”の混合比を表１の
ように変化させる他は同様にしてウレタンフオー
ム／シート積層断熱材を得た。 この積層断熱材を実施例１と同様に評価した。
結果を表１に示す。 なお、評価基準は次の通りである。 灰付着： ×−５cm以上の高さでも付着 △−３〜５cmの高さで付着 ○−３cm以下で付着または付着しない。 ウレタンとシートの密着性： ××−無抵抗にシートとウレタンフオームが剥れ
る。 ×−若干の抵抗があつてシート界面よりウレタン
フオームが剥れる。 △−一部、ウレタンフオームが基材剥離する。 ○−全面、ウレタンフオーム基材が剥離する。
【表】
＊ ウレタン／シート
＊＊ 帯電防止剤の塗布なし
実施例 ６〜10 実施例３において、帯電防止剤（AS剤）の組
成を次のように変化させる他は同様にして積層断
熱材シートを得た。このものの物性を表２に示
す。
＊＊ 帯電防止剤の塗布なし
実施例 ６〜10 実施例３において、帯電防止剤（AS剤）の組
成を次のように変化させる他は同様にして積層断
熱材シートを得た。このものの物性を表２に示
す。
【表】
【表】
実施例 11〜13
差圧成形用シートとして例１で得た製層シート
を用いる代りに、前記例２〜４で得たシートを用
いる他は実施例３と同様にしてウレタンフオー
ム／シート積層断熱材を得た。 このものの物性を表３に示す。
を用いる代りに、前記例２〜４で得たシートを用
いる他は実施例３と同様にしてウレタンフオー
ム／シート積層断熱材を得た。 このものの物性を表３に示す。
第１図は本発明の実施の一態様を示す断面図、
第２図はシートの断面図である。 図中、１はステンレス製枠体、２は差圧成形用
シート（内張材）、２ａと２ｃは帯電防止樹脂層、
３はキヤビテイ、４′はウレタン発泡体、５は注
入口である。
第２図はシートの断面図である。 図中、１はステンレス製枠体、２は差圧成形用
シート（内張材）、２ａと２ｃは帯電防止樹脂層、
３はキヤビテイ、４′はウレタン発泡体、５は注
入口である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 表裏面に下記の組成の帯電防止機能を有する
ポリマーの水溶液を塗布し、乾燥させて帯電防止
性樹脂層を形成させたポリオレフイン系樹脂シー
トまたはスチレン系樹脂シートを差圧成形した
後、この成形品の裏面に発泡性ウレタン溶液を導
き、次いで該発泡性ウレタン溶液を発泡、硬化さ
せて樹脂シートとウレタン発泡体が前記帯電防止
性樹脂を接着層として一体に接着した構造の複合
断熱材を製造する方法。 帯電防止ポリマー組成： (A) ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン
−尿素）およびポリアミンポリアミドのエチレ
ンイミン付加物からなる群から選ばれた水溶性
ポリイミン化合物 20〜80重量％ (B) 窒素原子含有カチオン性もしくは両性ポリマ
ー 80〜20重量％ ２ 樹脂シートがポリプロピレン、ポリスチレ
ン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共
重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロツ
ク共重合体、ポリエチレンの一種またはこれら樹
脂の二種以上の混合物の樹脂を素材とするシート
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の複合断熱材の製造方法。 ３ (B)成分が、下記(a)〜(c)成分からなる重合体の
三級窒素原子を両性化剤で変性した両性化物であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
複合断熱材の製造方法。 (a) 【式】 20〜40重量％ (b) 【式】 60〜80重量％ (c) 他の疎水性ビニル単量体 ０〜20重量％ 〔ただし、各式中、R1はＨまたはCH3、R2およ
びR3はそれぞれ炭素数１〜２のアルキル基、R5
は炭素数１〜18のアルキル基、Ａは炭素数２〜６
のアルキレン基である〕
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58136344A JPS6027513A (ja) | 1983-07-26 | 1983-07-26 | 複合断熱材を製造する方法 |
| US06/634,842 US4500597A (en) | 1983-07-26 | 1984-07-26 | Composite heat-insulating material and process for the production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58136344A JPS6027513A (ja) | 1983-07-26 | 1983-07-26 | 複合断熱材を製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6027513A JPS6027513A (ja) | 1985-02-12 |
| JPH038248B2 true JPH038248B2 (ja) | 1991-02-05 |
Family
ID=15172999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58136344A Granted JPS6027513A (ja) | 1983-07-26 | 1983-07-26 | 複合断熱材を製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6027513A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009133874A1 (ja) | 2008-04-30 | 2009-11-05 | 日東電工株式会社 | 多孔質シートおよびその製造方法、並びに断熱シート |
-
1983
- 1983-07-26 JP JP58136344A patent/JPS6027513A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009133874A1 (ja) | 2008-04-30 | 2009-11-05 | 日東電工株式会社 | 多孔質シートおよびその製造方法、並びに断熱シート |
| US9017817B2 (en) | 2008-04-30 | 2015-04-28 | Nitto Denko Corporation | Method for producing laminated porous sheet comprising polytetrafluoroethylene and carbon particles |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6027513A (ja) | 1985-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR930009298B1 (ko) | 복합 단열재 | |
| US4500597A (en) | Composite heat-insulating material and process for the production thereof | |
| DE602004000628D1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines eine Polyolefinschaumschicht enthaltenden Mehrschichtfilms | |
| JPH0422621A (ja) | 熱収縮性発泡複合フィルム及びその製法 | |
| EP0150942B1 (en) | Composite heat-insulating material containing a cellular urethane | |
| JPH038248B2 (ja) | ||
| JPH0438581B2 (ja) | ||
| JPH0321335B2 (ja) | ||
| JPH0425133B2 (ja) | ||
| JPH0414624B2 (ja) | ||
| JPH0414061B2 (ja) | ||
| JPH0432735B2 (ja) | ||
| JPS615936A (ja) | 複合断熱材 | |
| JP3380580B2 (ja) | 積層体 | |
| JPH0653133U (ja) | 成形用シート | |
| JPH01278539A (ja) | ポリプロピレン系樹脂発泡シート及びその製造方法 | |
| JP2000079659A (ja) | レザ―調物品用素材及びそれが基材に積層されたレザ―調物品 | |
| JPH0414623B2 (ja) | ||
| JPS60168639A (ja) | 発泡ポリウレタン積層体 | |
| JPH0139340B2 (ja) | ||
| JPH0478752B2 (ja) | ||
| JPS5853013B2 (ja) | 発泡性樹脂成形品 | |
| JPS60244521A (ja) | 型付け積層体の製造方法 | |
| JPH0311262B2 (ja) | ||
| JPH02175778A (ja) | 剥離紙基材用プロピレン樹脂肉薄物 |